ПОРТАТИВНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА НА ОСНОВЕ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ БОРГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2010 года по МПК H01M8/10 

Изобретение относится к портативному зарядному устройству (АЗУ) на основе прямого окисления боргидридов щелочных металлов, которые могут быть использованы в автономных и стационарных источниках водорода, для питания водородно-воздушных топливных элементов, а также в топливных элементах прямого окисления растворенного топлива, например, в портативных автономных зарядных устройствах на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами и в автомобильной промышленности.

Портативные автономные зарядные устройства на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами (АЗУ) предназначены для заряда никель-металлгидридных и литий-ионных аккумуляторов портативной электроники, в первую очередь, для заряда устройств связи, например, сотовых телефонов. АЗУ не требуют электрических зарядных устройств и работают в отсутствие сети электрического тока или автономных генераторов электроэнергии.

Известные топливные элементы прямого электрохимического окисления для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива содержат катод, снабженный электрокатализатором восстановления кислорода, анод, снабженный катализатором электрохимического окисления, и твердый оксидный электролит, являющийся средством для переноса кислорода от катода к аноду (см., например, заявку RU 2006120726). Указанный топливный элемент может быть использован при высоких температурах (950-1200°С).

Согласно настоящему изобретению в качестве основного компонента топлива в разрабатываемом устройстве используется боргидрид щелочного металла (преимущественно, натрия). Боргидриды щелочных металлов имеют наиболее высокую теоретическую удельную энергию (9296 Вт·ч кг^-1 для NaBH₄). Сочетание преимуществ (химическая стойкость боргидридов, дешевизна, доступность, растворимость в воде продуктов электрохимических превращений, безопасность при транспортировке, получение в качестве продукта прямого окисления метабората натрия, возможность работы при комнатной температуре, отсутствие потребности в дополнительной энергии для реализации процесса в реакторе, конструкция которого максимально проста) делают боргидридно-воздушные ТЭ крайне привлекательными в качестве источников тока. Поэтому топливные элементы с прямым окислением боргидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другим жидкими топливами (см. А.Ю.Цивадзе и др. в статье «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214)).

Задачей настоящего изобретения является разработка нового портативного источника тока (АЗУ) с использованием бесплатиновых наноразмерных катализаторов электровосстановления кислорода воздуха и прямого электрокисления боргидридов щелочных металлов в боргидридных топливных элементах с высокой стабильностью каталитической активности и нового электролита. Указанные источники являются более стабильными в работе и доступнее и дешевле, чем ранее известные источники.

Согласно настоящему изобретению предлагается портативный источник тока (АЗУ) на основе прямого окисления боргидридов щелочных металлов, который содержит топливный элемент прямого окисления жидкого топлива, представляющий собой боргидрид щелочного металла в щелочном растворе гелевого электролита, включающем вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха, анод для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде в виде многослойной градиентно-пористой структуры с пористостью до 40%, содержащий конструктивную основу, на которую нанесен активный слой, включающий электрокатализатор, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, который представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную металлическую основу с газодиффузионным слоем, на которую нанесена активная катодная масса, включающая электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе.

Дополнительно предлагается в гелевый электролит дополнительно ввести перфторированное соединение, например соли теломерных или полностью фторированных кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉)₄, где n=2, 3 или C₄F₉COON(C₄H₉)₄ (10-12%) для увеличения растворимости кислорода и снижения затопляемости газовых пор катода.

Дополнительно предлагается в качестве конструктивной металлической основы электрода с газодиффузионным слоем применить никелевую сетку с напрессованным тефлоном.

Дополнительно предлагается применить электрокатализатор, в котором соотношение компонентов сплава Ni:Ru:F составляет (атомное) (8-12):1:(1-5).

Дополнительно предлагается применить сплав с кристаллической структурой Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

Также дополнительно предлагается применить анод, который содержит бесплатиновый наноразмерный катализатор, где сплав представляет собой брутто-состав Ni₁₂RuF₅ в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

В качестве окислителя в топливном элементе обычно используется кислород воздуха.

Топливная композиция обеспечивает энергозапас не менее 20 Вт·ч. Срок хранения топливной композиции до начала эксплуатации не менее 1 года. Срок хранения после запуска АЗУ не менее 3 месяцев.

Топливная композиция не содержит токсичных компонентов, и токсичные вещества не выделяются в окружающую среду и в аппаратуру в процессе использования. При приготовлении электролита используют деионизованную воду.

На фиг.1 представлен один из вариантов выполнения заявленного устройства, где 1 - топливо в виде боргидрида щелочного металла в щелочном растворе гелевого электролита, включающем вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение, 2 - конструктивная основа анода в виде никелевой сетки, 3 - активный слой, включающий электрокатализатор, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, 4 - конструктивная металлическая основа катода в виде никелевой сетки, на которую нанесена активная катодная масса 5, включающая электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе, 6 - напрессованный тефлон, 7 - межэлектродный зазор, 8 - заглушка, 9 и 10 - токоподводы, 11 - дистанционирующее кольцо, образующее топливную камеру, 12 - фланец анода, 13 - фланец катода с отверстиями для прохода газа 14.

Устройство работает следующим образом. При снятой заглушке 8 во фланец со стороны анода 12 заливают топливо 1. Топливо, проходя через градиентно-пористую структуру анода, поступает в топливную камеру - межэлектродный зазор 7. При контакте топлива с электродами с электродов АЗУ (напряжение разомкнутой цепи АЗУ составляет 1,0-1,2 В, рабочее напряжение составляет 0.6-0.7 В) на токоподводах 9 и 10 создается зарядное напряжение. Зарядное устройство готово к работе. При присоединении к потребителю энергии, например мобильному телефону, цепь замыкается, рабочее напряжение (0,6-0,7 В) от зарядного устройства с помощью DC-DC конвертера преобразуется в напряжение (около 3,8-5,4 В) и поступает на потребитель, при этом через цепь течет постоянный ток (около 185-260 мА), необходимый для заряда мобильного устройства.

Следует отметить, что боргидриды щелочных металлов имеют наиболее высокую теоретическую удельную энергию (9296 Вт·ч/кг для NaBH₄). Сочетание преимуществ (химическая стойкость боргидридов, дешевизна, доступность, растворимость в воде продуктов электрохимических превращений) делают боргидридно-воздушные ТЭ крайне привлекательными в качестве источников тока. Ниже приведены реакции, протекающие в межэлектродном зазоре 7.

Общая реакция   ВН₄ ^-+2O₂→ВО₂ ^-+2H₂O Ео=1.64 В Анодные реакции   BH₄ ^-+8OH-→BO₂ ^-+6Н₂О+8е- Ео=-1.24 В ВН₄ ^-+4OH-→BO₂ ^-+2Н₂О+2Н₂+4е-   2Н₂+4OH-→4H₂O+4е-   Катодная реакция   2O₂+4H₂O+8е-→8OH- Ео=0.40 В

Для эффективного использования боргидридно-воздушных топливных элементов для АЗУ необходимо решить ряд задач по предотвращению гидролиза или резкому торможению гидролиза боргидридов в растворе и на аноде, предотвращению или торможению переноса боргидрид-ионов к катоду, на котором эти ионы взаимодействуют с кислородом, уменьшению скорости побочной реакции окисления боргидрида с образованием водорода. Водород, проникая через градиентно-пористую структуру катода, выводится в атмосферу через отверстия 14, выполненные во фланце катода 13.

Проведенные исследования показали, что при использовании в качестве топлива боргидрида натрия, а в качестве окислителя - кислорода воздуха, с применением высокоактивных катодных и анодных модулей на основе градиентно-пористых структур, снабженных бесплатиновыми наноэлектрокатализаторами, характеристики топливных элементов резко возрастают (при напряжении 0.8 В плотность тока окисления боргидрида составляла 51.5 мА/см², а при рабочих напряжениях 0.7÷ 0.6 В 70-90 мА/см²), что обеспечивает удельные мощности на уровне до 50 мВт/см². Для сравнения, по литературным данным, удельная энергия некоторых ТЭ на основе системы «боргидрид» - воздух составляет 180 Вт·ч/кг (в расчете на вес топлива) и удельной мощности 20 мВт/см² при комнатной температуре и плотности тока разряда 5 мА/см².

Предлагаемая конструкция АЗУ на основе прямого окисления топлива обеспечивает его экологическую безопасность.

На фиг.2 представлена вольт-амперная характеристика боргидридно-воздушного ТЭ при комнатной температуре. Состав электролита 1М NaBH₄, 10% C₄F₉COON(C₄H₉)₄, 10% глицерина в 5 мл 6 М КОН (без загустителя).

Длительные испытания боргидридно-воздушного ТЭ при постоянном напряжении 0.7 В показали, что плотность тока окисления была стабильной и составляла от 70 до 80 мАсм^-2.

Изобретение относится к портативному источнику тока на основе прямого окисления боргидридов щелочных металлов (БГЩМ). Техническим результатом изобретения является увеличение стабильности работы и снижение стоимости. Согласно изобретению портативный источник тока на основе прямого окисления БГЩМ содержит топливный элемент прямого окисления жидкого топлива, представляющий собой БГЩМ в щелочном растворе гелевого электролита, включающем вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха, анод для прямого электроокисления БГЩМ в щелочной среде в виде многослойной градиентно-пористой структуры с пористостью до 40%, содержащий конструктивную основу, на которую нанесен активный слой, включающий электрокатализатор, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, который представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную металлическую основу с газодиффузионным слоем, на которую нанесена активная катодная масса, включающая электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Портативный источник тока на основе прямого окисления боргидридов щелочных металлов, отличающийся тем, что он содержит топливный элемент прямого окисления жидкого топлива, представляющий собой боргидрид щелочного металла в щелочном растворе гелевого электролита, включающем вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение для обеспечения повышенной растворимости кислорода воздуха и снижения затопляемости газовых пор катода, анод для прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде в виде многослойной градиентно-пористой структуры с пористостью до 40%, содержащий конструктивную основу, на которую нанесен активный слой, включающий электрокатализатор, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, который представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную металлическую основу с газодиффузионным слоем, на которую нанесена активная катодная масса, включающая электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе.

2. Портативный источник тока по п.1, в котором гелевый электролит дополнительно содержит перфторированное соединение например, соли теломерных или полностью фторированных кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉)₄, где n=2, 3 или C₄F₉COON(C₄H₉)₄ (10-12%).

3. Портативный источник тока по п.1, в котором катод содержит в качестве конструктивной металлической основы электрода с газодиффузионным слоем никелевую сетку с напрессованным тефлоном.

4. Портативный источник тока по п.1, в котором анод содержит электрокатализатор, в котором атомное соотношение компонентов сплава Ni:Ru:F составляет (8-12):1:(1-5).

5. Портативный источник тока по п.4, в котором сплав имеет кристаллическую структуру Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

6. Портативный источник тока по п.1, в котором анод содержит электрокатализатор, где сплав представляет собой брутто-состав Ni₁₂RuF₅ в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.