КОМПОЗИЦИОННЫЙ ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2010 года по МПК C09D177/02 B82B1/00 

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в машиностроении для формирования покрытий на рабочих поверхностях деталей, предотвращающих износ и снижающих потери на трение.

К числу наиболее распространенных триботехнических материалов, применяемых в настоящее время в машиностроении, относятся композиции на основе алифатических полиамидов - полиамида 6 (ПА 6), полиамида 66 (ПА 66), полиамида 11 (ПА 11), полиамида 610 (ПА 610) и их смесей (Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. - Минск: Наука и техника, 1992. - 256 с). Для повышения триботехнических и прочностных характеристик в состав композиционных трботехнических материалов на полиамидных матрицах вводят дисперсные и коротковолокнистые частицы различного состава и строения: углеродные и стеклянные волокна, порошкообразные металлы, оксиды, стеараты (Трибохимические технологии функциональных композиционных материалов / С.В.Авдейчик [и др.]; под ред. В.А.Струка, Ф.Г.Ловшенко. - Гродно: УО «ГГАУ», 2007, 2008. в 2-х частях). Наиболее эффективными триботехническими материалами на основе полиамидов являются композиции, содержащие углеродные наполнители - графит, кокс, углеродные волокна, ультрадисперсные углеродсодержащие продукты детонационного синтеза УДАГ, модификации графита - коллоидно-графитовый препарат С-1 и термически расщепленный графит (ТРГ) (Сагалаев Г.Я., Шембель Н.Л., Виноградова Э.С. Новый самосмазывающийся материал АТМ-2 и его применение в машиностроении // в кн.: Полимеры в промышленности. - Гомель: 1968, - с.60-64. Патент РФ 2219212, МПК C09D 177/02, 5/03, опубл. 2003. Патент РФ 2228347, МПК C09D 177/02, 5/03, опубл. 2004).

Углеродсодержащие компоненты повышают износостойкость, снижают коэффициент трения при эксплуатации узла без подвода смазки. Вместе с тем эффект функционального действия таких компонентов проявляется при достаточно значительных концентрациях, превышающих 10-30 мас.%, что обуславливает существенные технологические трудности при изготовлении и переработке композиционных материалов на основе полиамидов.

Известны составы композиционного триботехнического материала для триботехнических покрытий на основе полиамида, содержащие в качестве функционального модификатора дисперсные минеральные частицы (глины, цеолиты, трепел) и фторсодержащий компонент - дисперсный политетрафторэтилен (Патент РФ 2307855, МПК C09D 117/00, C10M 161/00, опубл. 2007). Совокупное введение этих модификаторов обеспечивает достаточно высокую износостойкость в сочетании с адгезионной прочностью покрытий на металлах и конструкционной прочностью. В этом составе минеральные частицы выполняют функцию армирующего компонента, а частицы политетрафторэтилена - роль сухой смазки, снижающей коэффициент трения. Данный материал выбран за прототип изобретения. Наряду с несомненными достоинствами материалу прототипа присущ ряд недостатков, к числу наиболее важных из которых следует отнести:

- повышенный коэффициент трения при эксплуатации без смазки;

- высокое влагопоглощение, приводящее к изменению поля зазоров в узле трения;

- недостаточно высокие прочностные показатели покрытий на металлических подложках, что обусловлено термодинамической несовместимостью частиц политетрафторэтилена с размером 100-200 мкм и полиамидной матрицы. Поэтому такие частицы выступают в роли макродефектов структуры.

Задача изобретения состоит в разработке композиционного триботехнического материала на основе полиамида с повышенными показателями эксплуатационных характеристик - гидрофобностью, износостойкостью в сочетании с прочностью и низким коэффициентом трения.

Поставленная задача достигается тем, что в композиционном триботехническом материале, содержащем полиамид, минеральный наполнитель и фторсодержащий компонент, в качестве минерального наполнителя используют шунгит, а в качестве фторсодержащего компонента - полимер-олигомерный продукт термодеструкции политетрафторэтилена при температуре 480-520°С в течение 1,8-3 час при следующем соотношении компонентов, мас.%:

шунгит 0,01-10,0 фторсодержащий компонент 0,1-5,0 полиамид остальное

Сущность заявленного технического решения состоит в следующем.

Природный компонент разработанного материала шунгит представляет собой сочетание силикатов и аморфизированного углерода с несовершенным строением кристаллографических плоскостей. Специфичное строение этого минерала, характеризующееся наличием нанодефектов, обусловливает существование нескомпенсированного электрического заряда, благодаря которому частицы шунгита обладают повышенной адсорбционной способностью по отношению к жидким и газообразным средам и бактерицидным действием. Слабые электрические поля, формируемые нескомпенсированным зарядом, способствуют ориентации полиамидных полярных макромолекул, находящихся в периферии частицы, благодаря образованию адсорбционных связей, которые организуют пространственную армирующую структуру в объеме покрытия.

При этом наличие в шунгите аморфизированного углерода значительно снижает эффект неблагоприятного абразивного действия силикатной составляющей при образовании крупных агломератов в полимерной матрице. Под действием тангенциальных напряжений и повышенных температур на пятнах фактического контакта происходит ориентация плоскостей аморфизированного углерода с образованием текстуры со строением, близкой к текстуре, образуемой при трении частицами графита с совершенным строением кристаллографической решетки. Соотношение углеродной и силикатной фракций в шунгите зависит от месторождения, содержание углерода может быть до 5% (малоуглеродистые), до 5-20% (среднеуглеродистые) и 25-80% (высокоуглеродистые).

В качестве шунгита использовали промышленно выпускаемый продукт «Карбоксил-20 Т» (ЗАО, Экохиммаш, Россия) с медианным размером частиц не более 5 мкм. Состав шунгита приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав шунгита (продукт «Карбоксил-Т 20», производство ЗАО «Экохиммаш») Компонент Содержание, % SiO₂ 71-76 ТiO₂ 0,5-0,7 Аl₂O₃ 5,1-7 FeO+Fe₂O₃ 1,5-2,1 MgO+СаО 4-5 С 8-12

При изменении элементного состава шунгита механизм его модифицирующего действия в полиамидной матрице аналогичен. Полимер-олигомерные продукты термодеструкции политетрафторэтилена получали термической обработкой полуфабриката в виде стружки при температурах 480-520°С в течение 1,8-3,0 час.

Состав и строение олигомерной фракции с температурой плавления 65±5°С и 150±10°С идентичен строению и составу исходного политетрафторэтилена. Состав, строение и молекулярная масса полимерной фракции в продуктах термодеструкции аналогичны составу политетрафторэтилена. Соотношение полимерной и олигомерной фракции контролировали методом дифференциально-термического анализа по суммарным и дифференциальным потерям массы при определенных температурных интервалах (прибор Q-1500).

Тонкая олигомерная пленка способствует закреплению полимерных частиц продуктов термодеструкции, углеродных компонентов шунгита и продуктов изнашивания полиамидной матрицы. В результате этого формируется перенесенный слой, обладающий функциями т.н. «третьего тела», и обеспечивающий снижение интенсивности изнашивания и коэффициента трения сопряжения. Благодаря способности олигомерного компонента продуктов термодеструкции политетрафторэтилена к плавлению и сублимации при низких температурах интенсифицируется процесс знакопеременного переноса с возможностью образования пленки расплава, выполняющей функцию высокоэффективной смазки.

Таким образом, совокупное введение заявленных компонентов обусловливает реализацию синергического эффекта применения композиционного триботехнического материала в узлах трения машин и механизмов. Составы композиционного триботехнического материала в соответствии с поставленной задачей изобретения приведены в табл.2.

Таблица 2
Состав композиционных триботехнических материалов Компонент Содержание, мас.% Прототип Заявленные составы   I II III IV V VI VII VIII IX 1. Минеральный наполнитель:                     - монтмориллонит 0,5 - - - - - - - - - - шунгит   0,01 2 10 2 2 2 2 0,005 11 2. Фторсодержащий компонент:                     - политетрафторэтилен марки Ф-4 5 - - - - - - - - - - продукты термодеструкции политетрафторэтилена   0,1* 2* 5* 2** 2** 2*** 2*** 0,05**** 6***** 3. Полиамид:                     - ПА 6 89,5 99,89 96 85 - - 80 - 99,945 83 - ПА 11 5 -     96 - 16 16 - - - ПА 66 - - - -   96 - 80 - - *Температура деструкции 480°С
** Температура деструкции 500°С
*** Температура деструкции 520°С
**** Температура деструкции 450°С
***** Температура деструкции 550°С

При изготовлении композиционных триботехнических материалов использовали порошкообразные частицы алифатических полиамидов с размером не более 200 мкм. При этом частицы ПА 11 (Rilsan) использовали в состоянии промышленной поставки, а частицы ПА 6 и ПА 66 получали криогенным измельчением промышленных гранул, охлажденных до температуры жидкого азота. В качестве политетрафторэтилена использовали промышленно выпускаемый продукт марки Ф-4 с размером частиц не более 200 мкм (г. Кировочепецк, Россия).

Таким образом, частицы шунгита выполняют роль многофункционального модификатора полиамидной матрицы и обусловливают более существенный положительный эффект по сравнению с силикатными геомодификаторами.

Введение в состав композиционного материала взамен частиц политетрафторэтилена продуктов его термодеструкции при температуре 480-520°С в течение 1,8-3,0 часов обусловливает эффект повышения износостойкости и снижения коэффициента трения покрытий при эксплуатации без смазки. Одновременно существенно увеличивается гидрофобность материала и стабильность размеров изделий из него (например, покрытий) при их эксплуатации при повышенной влажности окружающей среды. Благодаря наличию в продуктах термодеструкции политетрафторэтилена полимерных и олигомерных компонентов одинакового химического строения и различной молекулярной массы увеличивается их термодинамическая совместимость с полиамидной матрицей, т.к. олигомерный компонент выполняет функцию пластификатора полиамида. При совместном введении в состав композиционного материала шунгита и продуктов термодеструкции политетрафторэтилена часть олигомерного компонента поглощается дефектами частиц шунгита, благодаря чему повышается способность к формированию текстуры аморфизированным углеродом. При фрикционном взаимодействии под действием повышенных температур в зоне контакта происходит миграция олигомерных продуктов из объема материала и их адсорбция на поверхности трения металлического контртела.

Состав и строение макромолекул полимерной и олигомерной фракций продуктов термодеструкции определяли методом ИК-спектроскопии с применением спектрофотометра Brucer.

Дисперсность порошкообразных продуктов термодеструкции не превышала 1 мкм.

В качестве продуктов термодеструкции политетрафторэтилена в композиционном триботехническом материале возможно использование промышленно выпускаемого полуфабриката «Форум» (Россия).

Характеристики композиционных триботехнических материалов в соответствии с заявленным соотношением компонентов и прототипа представлены в таблице 3.

Прочностные показатели композиционных триботехнических материалов определяли при одноосном растяжении образцов в виде лопаток или пластины на разрывной машине марки ZD-4. Адгезионную прочность покрытий, сформированных методом псевдоожиженного слоя на подложке из стали 08кп, определяли методом отслаивания при 180°с использованием динамометра с ценой деления 0,1 Н. Влагопоглощение образцов определяли взвешиванием на аналитических весах марки ВЛТ-200. Триботехнические характеристики материалов определяли на машине трения марки УМТ по схеме испытаний «палец-диск» при нагрузках 1-10 МПа и скоростях скольжения 0,1-1 м/с.

Как следует из представленных данных заявленные композиционные триботехнические материалы (составы I-VII) по комплексу служебных характеристик превосходят прототип. Уменьшение содержания компонентов ниже заявленного (состав VIII) уменьшает износостойкость и повышает коэффициент трения, а повышение содержания свыше заявленных соотношений (состав IX) снижает прочностные, адгезионные характеристики материала.

Таблица 3
Характеристика композиционных триботехнических материалов Характеристика Показатель для материала Прототип Заявленные составы I II III IV V VI VII VIII IX 1. Прочность при растяжении, МПа, не менее 68 70 72 68 55 72 68 71 68 65 2. Адгезионная прочность, Н/м, не менее 2,5 2,9 2,6 2,5 2,7 2,8 2,7 2,6 2,0 2,0 3. Влагопоглощение по 1 час кипячения в воде, % 8,0 5,0 4,3 3,0 0,5 0,6 3,0 2,9 7,8 2,5 4. Коэффициент трения 0,18 0,18 0,15 0,12 0,10 0,15 0,13 0,13 0,20 0,10 5. Интенсивность изнашивания I·10⁹ 1,8 1,3 0,8 0,75 0,60 0,63 0,70 0,72 1,8 0,70

Таким образом, заявленные соотношения компонентов в композиционном триботехническом материале обеспечивают оптимальное сочетание служебных характеристик: прочности при растяжении, адгезионной прочности покрытий на металлах, триботехнических характеристик и гидрофобности.

Ниже приведен пример изготовления композиционного триботехнического материала (состав II) и покрытия на его основе.

Пример 1. (состав II). 20 г шунгита («Карбоксил - 20 Т») подсушивали до содержания летучих продуктов не более 0,5%. В рабочий объем барабанного смесителя (шаровая мельница МБЛ) вводили 960 г порошкообразного полиамида 6 с размером частиц не более 150 мкм, полученного криогенным измельчением гранулированного продукта (ОАО «ГродноХимволокно», Беларусь). Порошок полиамида активировали шарами из стали ШХ15 в течение 10 мин, после чего в рабочий объем смесителя добавляли 20 г порошкообразных продуктов термодеструкции ПТФЭ, смесь перемешивали в течение 10 мин в присутствии металлических шаров, а затем добавляли подготовленный порошок шунгита и смешивали в течение 10 мин. Готовый продукт имеет вид однородного порошка темно-серого цвета без значительного расслоения компонентов.

Полученный материал помещали в рабочий объем установки псевдоожиженного слоя. В псевдоожиженный слой окунали металлические образцы из стали 08кп в виде пластин и цилиндров, нагретые до температуры 250±5°С и выдерживали их в течение 1 мин. Образцы с полимерным покрытием извлекали из установки псевдоожижения, выдерживали на спокойном воздухе до полного оплавления компонентов и формирования однородного гладкого покрытия. Полученные образцы кондиционировали при температуре 25±5°С в течение 24 час и подвергали испытаниям.

Композиционные триботехнические материалы других заявленных составов (составы I, III-IX) получали по аналогичной технологии. Температуру нагрева Т_н металлической подложки для формирования покрытия определяли из условия Т_н=Т_пл+30÷50°С, где Т_пл - температура плавления полиамидной матрицы.

Покрытие из разработанного композиционного триботехнического материала имеет черный цвет, блестящую гладкую поверхность без дефектов в виде воздушных включений и агломерированных частиц минерального наполнителя. При изготовлении конструкционных изделий триботехнического назначения из композиционного триботехнического материала методом литья под давлением используют общепринятые технологическое оборудование и технологию переработки, рекомендованную для полиамида, составляющего основу материала.

Покрытия из заявленного композиционного триботехнического материала были апробированы в узлах трения карданных валов грузовых автомобилей (шлицевое соединение) и узлах трения трехкулачковых токарных патронов (хвостовик приводной шестерни). Стендовые и натурные испытания свидетельствуют о значительном снижении износа узлов трения автомобильных агрегатов и технологического оборудования.

Покрытия из заявляемого композиционного триботехнического материала рекомендованы к внедрению на ОАО «Белкард» и ОАО «БелТАПАЗ».

Изобретение относится к области получения покрытий, а именно к композиционному материалу для формирования триботехнических покрытий. Композиционный материал представляет собой смесь шунгита в сочетании с фторсодержащим олигомером в полиамидной матрице. Композиция согласно изобретению обеспечивает одновременное повышение прочностных, триботехнических характеристик и гидрофобности. 3 табл.

Композиционный триботехнический материал, содержащий полиамид, минеральный наполнитель и фторсодержащий компонент, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя содержит шунгит, а в качестве фторсодержащего компонента - полимер-олигомерный продукт термодеструкции политетрафторэтилена при температуре 480-520°С в течение 1,8-3 ч при следующем соотношении компонентов, мас.%:
шунгит 0,01-10,0 фторсодержащий компонент 0,1-5,0 полиамид остальное