СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТРИЦ Российский патент 2005 года по МПК D01F11/14 C08J5/06 C08J5/24 D06M15/256 D06M101/40 

Изобретение относится к области композиционного материаловедения и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения машин и механизмов.

Подшипники скольжения металлполимерных мало- и средненагруженных узлов трения, эксплуатируемые при показателе [PV]≤10÷15 МПа м/с, изготавливают из композиционных материалов на основе термопластичных полимерных матриц - полиамидных, полиолефиновых, полиэфирных, политетрафторэтиленовых. Для обеспечения необходимого уровня служебных (прочностных, триботехнических, теплофизических и др.) характеристик в состав матриц вводят функциональные наполнители и модификаторы: армирующие волокна, сухие смазки, аппретирующие добавки, антиоксиданты и т.п. С точки зрения технологичности получения и переработки композиционного материала в изделия количество модифицирующих наполнителей и модификаторов должно быть минимальным. Существуют различные виды функциональных наполнителей модификаторов - короткие (до 2 мм) и длинные (5-7 мм) волокна, дисперсные частицы графита, дисульфида молибдена, стеаратов металлов, оксидов, силикатов. Иногда в качестве антифрикционной добавки используют порошки полимеров, имеющие более низкую температуру плавления, чем матрица. Известны композиционные материалы, в состав которых в качестве антифрикционной и противоизносной добавки введены минеральные или синтетические масла. Такие материалы известны под названием «маслянит». Введение любой функциональной добавки в состав полимерной матрицы сопряжено с определенными технологическими трудностями, обусловленными необходимостью дозирования, гомогенизации композита и предотвращения расслаивания материала в процессе его хранения и транспортирования. В связи с этим особую перспективу имеют добавки, одновременно выполняющие несколько функций, например армирующую и антифрикционную.

Известен способ изготовления композиционного материала на основе политетрафторэтилена, состоящий в дозировании компонентов, их подготовке и смешивании до получения однородной композиции [1].Такие материалы выпускают под торговой маркой «Флубон».

В состав матрицы (ПТФЭ) в качестве модифицирующей добавки введены углеграфитовые волокна типа «Урал», УТМ и др. Содержание волокна составляет от 5 до 40 мас.%. Углеграфитовые волокна перед введением в состав полимерной матрицы предварительно подвергают измельчению до размера единичной фракции 10-200 мкм на быстроходных измельчителях дисмембраторного типа. Ударное воздействие элементов измельчителя со скоростью 50-100 м/с приводит к хрупкому разрушению волокон с образованием дисперсных фрагментов. После получения измельчительной фракции компоненты материалов смешиваются на лопастных смесителях до получения гомогенной консистенции. Полученные по такой технологии материалы после переработки в изделие обладают высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения и могут быть использованы для изготовления различных деталей трения - подшипников, вкладышей, уплотнителей, сепараторов и т.п.

Недостатками данных материалов являются недостаточная активность компонентов, не обеспечивающая прочную адгезионную связь на границе раздела «матрица-наполнитель»; сравнительно невысокая прочность композиционного материала после его переработки в изделие методом свободного спекания; трудность получения однородного по размерам углеродного наполнителя при измельчении волокна на измельчителях ударного действия, в результате чего волокно измельчается до размеров менее 25-50 мкм и теряет свои армирующие характеристики.

Наиболее близким заявленному является способ изготовления композиционного материала на основе термопластичных матриц, согласно которому термопласт (политетрафторэтилен) смешивают с измельченным углеграфитовым волокном, содержащим до 40% фтора [2]. В прототипе атомы фтора размещаются в дефектах углеродного волокна, увеличивая его прочностные характеристики. Однако при этом однозначно не установлен механизм модифицирующего действия фтора, т.к. нет доказательств химического взаимодействия с углеродной матрицей. По-видимому, атомы фтора выполняют функцию механического армирующего компонента, который препятствует распространению микродефектов (росту трещин) при деформировании волокна. Кроме того, повышение прочности углеродного волокна не всегда сопровождается аддитивным увеличением прочности композиционного материала на основе полимерной матрицы, особенно политетрафторэтилена. Модифицирование углеродного волокна компонентами, увеличивающими термодинамическую совместимость матрицы и наполнителя, является весьма эффективным технологическим приемом создания композитов на основе ПТФЭ. Однако эти методы имеют узконаправленное действие, т.к., изменяя активность волокна, мало влияют на его прочность.

Задачей изобретения является повышение прочности на границе раздела «матрица - углеродный наполнитель» и прочности композиционного материала, а также повышение гомогенности углеродного наполнителя с получением преимущественной фракции с размерами не менее 100 мкм.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления композиционного материала на основе термопластичной матрицы, включающем модифицирование углеграфитового волокна фтором, измельчение и смешивание с термопластом, модифицирование осуществляют обработкой углеграфитового волокна раствором фторсодержащего олигомера с молекулярной массой 2000-5000 ед. марки Ф-1, Ф-14 или "Эпилам", сушкой до удаления растворителя и термообработкой при 373±5К или в поле коронного разряда при напряжении 10-40 кВ в течение 1-5 мин.

Применение фторсодержащего олигомера позволяет не только повысить прочность волокна вследствие заполнения микро- и макродефектов олигомерными молекулами с молекулярной массой до 5000 ед., но и увеличить термодинамическую совместимость, а значит, и адгезионное взаимодействие матрицы и наполнителя благодаря родственному строению макромолекул ПТФЭ и молекул олигомера.

В качестве функционального компонента использованы фторсодержащие олигомеры "Фолеокс" различных марок (Ф-1, Ф-14 и др.), которые различаются строением, главным образом, функциональной группы, однако имеют близкий механизм модифицирующего действия. Общая формула олигомера имеет вид R_f-R₁, где R_f-фторсодержащий радикал вида:

или CF₃-[CF₂-CF₂]_n, где n=2-40.

R₁ - функциональная группа, выбранная из ряда, включающего -СООН, -CONH₂, -COR₂, где R₂ - алкил.

В зависимости от состава функциональной группы R₁ олигомер является полярным или неполярным веществом, однако эффективным модификатором волокон и соответственно поверхностей трения. Полярные молекулы хемосорбируются на металлической поверхности, непополярные - закрепляются вследствие физической адсорбции. Однако и те, и другие способствуют образованию перенесенного слоя и, значит, увеличению износостойкости композиционного материала и сопряжения. Фторированные углеродные волокна таким свойством не обладают, поэтому эффект их применения в композитах существенно ниже. Волокна, обработанные фторопластом (полимерным фторсодержащим модификатором), также не обладают способностью образовывать устойчивые слои переноса, снижающие износ. Это обусловлено низкой поверхностной активностью неполярного высокомолекулярного политетрафторэтилена. Фторсодержащие олигомеры благодаря термодинамической совместимости с матрицей (политетрафторэтиленом) пластифицируют граничный слой, способствуя формированию более прочного композиционного материала, т.к. снижается степень дефектности на границе раздела "матрица - углеродное волокно". Фторированное волокно таким качеством не обладает, хотя и более активно в процентах взаимодействия с матрицей по сравнению с обычным (немодифицированным) волокном.

Фторсодержащие олигомеры, выпускаемые под торговыми названиями "Эпилам", "Фолеокс", производятся в Российской Федерации по различным нормативным документам, например по техническим условиям.

Олигомеры "Фолеокс" разработаны и производятся Государственным научно-исследовательским институтом синтетического каучука им. Лебедева (г.С.-Петербург). Олигомеры "Эпилам" - Государственным научно-исследовательским институтом прикладной химии (г.С.-Петербург).

Фторсодержащие олигомеры применяют в виде разбавленных растворов (1-2 мас.%) во фреоне или хладоне.

Растворитель в процессе применения безвозвратно улетучивается и не оказывает принципиального влияния на свойства материала.

Для аппретирования волокна используют раствор олигомера, содержащий 1-2 мас.% в подходящем растворителе - фреоне, спирте, воде. Выбор растворителя определяется молекулярной массой и составом олигомера. Аппретирование углеграфитового волокна проводят по двум вариантам.

Технологический процесс по первому варианту состоит в операции сушки волокна для удаления остаточной влажности, обработке раствором фторсодержащего олигомера при 293±5К в течение 5-10-мин с последующей сушкой на воздухе при 293±5К, термофиксацией при 373±5К в течение 0,5-1 часа и измельчении на дисмембраторе. После этого оба компонента материала: порошкообразный ПТФЭ и измельченное аппретированное волокно в необходимых соотношениях смешивают в смесителях лопастного типа.

По второму варианту изобретения аппретированное волокно подвергают воздействию плазмой коронного разряда в течение 1-5 мин на воздухе.

Сущность изобретения состоит в том, что аппретирование углеграфитового волокна фторсодержащим олигомером обеспечивает синергический эффект состоящий в:

- повышении прочности и эластичности волокна в результате заполнения дефектов его структуры олигомером. В результате этого увеличивается до 40-45% содержание фазы с размерами более 20 мкм. Такая армирующая фаза обеспечивает повышение прочности композиционного материала;

- увеличении стабильности углеграфитового волокна к термоокислительной деструкции, т.к. нанопоры, образовавшиеся при удалении органического компонента волокна при его карбонизации и графитизации, заполняются термостойким олигомером, препятствующим доступу молекул кислорода в глубинные слои моноволокон (филаментов);

- увеличении прочности адгезионного соединения на границе раздела «матрица - наполнитель» вследствие близкого строения молекул фторсодержащих олигомеров и политетрафторэтилена. Это приводит к повышению прочности и износостойкости материала;

- увеличении износостойкости композиционного материала с модифицированными волокнами вследствие хемосорбции олигомерных молекул на поверхности контртела и образованию устойчивого перенесенного слоя, состоящего из дисперсных частиц углеграфитового волокна, и частиц изнашивания ПТФЭ.

Термическая обработка аппретированного волокна или обработка его в плазме коронного разряда способствует фиксации олигомерных молекул на поверхности и увеличению прочности адгезионного взаимодействия армирующего фрагмента с полимерной матрицей.

Примеры осуществления способа.

Вариант 1 (заявляемый). 100 г углеграфитового волокна «Урал» просушивали в термошкафу при 353±5К в течение 2 часов, а затем обрабатывали окунанием в 2% раствор фторсодержащего олигомера марки Ф-1 в течение 5 мин. После извлечения из модифицирующего раствора волокно сушили на воздухе и термообрабатывали при 373±5К в течение 0,5 час. Модифицированное волокно измельчали на дисмембраторной мельнице в течение 10 мин. Полученный наполнитель совмещали с 900 г порошкообразного ПТФ-1 и перемешивали в лопастном смесителе в течение 30 мин. Материал упаковывали в герметичную тару, препятствующую наполнению влагой из окружающей среды.

Вариант 2 (заявляемый). 100 г углеграфитового волокна Вискум просушивали в термошкафу при 373±5К в течение 2 часов, а затем обрабатывали в 1% растворе фторсодержащего олигомера Ф-14 в течение 10 мин. После извлечения волокна из аппретирующего раствора его сушили на воздухе и обрабатывали в плазме коронного разряда при напряжении 40 кВ в течение 1 мин. После этого волокно измельчали в дисмембраторе в течение 10 мин. Полученный углеродный компонент смешивали с 900 г политетрафторэтилена в лопастном смесителе в течение 30 мин. Композиционный материал упаковывали в герметичную тару.

Вариант 3 (заявляемый). 100 г углеграфитового волокна УТМ-7 просушивали по режимам, указанным в вариантах 1-3. Далее обрабатывали 2 мас.% раствором фторсодержащего олигомера «Эпилам». После извлечения аппретированного волокна из раствора его сушили до полного удаления растворителя и обрабатывали на воздухе в поле коронного разряда напряженностью 20 кВ в течение 5 мин. Подготовленное волокно измельчали на дисмембраторе и смешивали в лопастном смесителе. Полученную композицию помещали в тару с плотно закрывающейся крышкой.

Вариант 4 (заявляемый). 100 г углеграфитового волокна УТМ-7 просушивали по режимам, указанным в вариантах 1-3. Далее обрабатывали 5 мас.% раствором фторсодержащего олигомера «Эпилам». После извлечения аппретированного волокна из раствора его сушили до полного удаления растворителя и обрабатывали на воздухе в поле коронного разряда напряженностью 10 кВ в течение 10 мин. Подготовленное волокно измельчали на дисмембраторе и смешивали в лопастном смесителе. Полученную композицию помещали в тару с плотно закрывающейся крышкой.

Полученные композиционные материалы (вариант 1-4) перерабатывали в испытательные образцы в виде пластин и колец по единому технологическому режиму. Вначале методом холодного прессования при давлении Р=40 МПа формировали образцы, которые затем подвергали спеканию по ступенчатому режиму на воздухе. Режим спекания включал стадию предварительной термообработки при Т=523±5К, окончательной термообработки при Т=653±5К и отжима при Т=533±5К. Время выдержки на всех стадиях определяли из расчета 1 мин на 1 мм толщины образца в наибольшем сечении. Полученные образцы испытывали на прочность при растяжении, прочность при сжатии и износостойкость. Триботехнические характеристики определяли на машине трения по схеме «пальчик - диск» при скорости скольжения 1 м/с и нагрузке 10 МПа.

Сравнительные характеристики материалов одинакового состава, полученных заявляемым способом, приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, предлагаемый способ позволяет получать материалы с более высокими прочностными и триботехническими характеристиками.

Таблица
Физико-механические и триботехнические характеристики композиционных материаловХарактеристикаПоказатель для материала, полученного по вариантупрототипIIIIIIIV1. Прочность при растяжении, МПа17222022212. Твердость по Бринеллю, МПа50555356553. Коэффициент трения без смазки0,220,150,160,160,154. Интенсивность изнашивания при трении без смазки, мкм/час3,51,81,11,21,2

Для реализации заявляемого способа могут быть использованы углеграфитовые волокна различных типов - «Урал», «Вискум», УТМ и их аналоги. В качестве модификатора можно применять фторсодержащие олигомеры, выпускаемые под торговыми марками «Эпилам», «Фолеокс» и их смеси. Матричным материалом может быть политетрафторэтилен марок Ф-4, Ф-4А и их модификации. Заявляемый способ может быть использован для получения углепластиков на основе других полимеров - полиамидов, полиолефинов.

Источники информации.

1. Г.А.Сиренко. Антифрикционные карбопластики. Киев: Технiка. - 1995. - С.195.

2. Патент SU 1239134 А, 23.06.1986.

Изобретение относится к технологии изготовления композиционного материала на основе термопластичных матриц и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения. Способ заключается в обработке углеграфитового волокна 1-2%-ным раствором фторсодержащего олигомера с молекулярной массой 2000-5000 марки Ф-1, Ф-14 или "Эпилам" в течение 5-10 мин с последующей термообработкой при 373±5К в течение 0,5-1,0 час или в поле коронного разряда при напряжении 10-40 кВ в течение 1-5 мин. Изобретение позволяет увеличить прочность и триботехнические характеристики композиционных материалов на основе термопластичных матриц и углеродных наполнителей. 1 табл.

Способ изготовления композиционного материала на основе термопластичной матрицы, включающий модифицирование углеграфитового волокна фтором, измельчение и смешивание с термопластом, отличающийся тем, что модифицирование осуществляют обработкой углеграфитового волокна 1-2%-ным раствором фторсодержащего олигомера с молекулярной массой 2000-5000 марки Ф-1, Ф-14 или "Эпилам" в течение 5-10 мин, сушкой до удаления растворителя и термообработкой при 373+5К 0,5-1,0 ч или в поле коронного разряда при напряжении 10-40 кВ 1-5 мин.