ПОДЛОЖКА С АНТИМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2010 года по МПК C03C17/36 C23C14/34 C23C14/06 

Настоящее изобретение относится к подложке любого типа: металлической, стеклянной, стеклокерамической, у которой, по меньшей мере, одна из ее поверхностей имеет антимикробные, в частности антибактериальные или противогрибковые свойства. Настоящее изобретение относится также к способам получения такой подложки.

В области получения керамических подложек, например в европейском патенте EP 653161 описана возможность их покрытия глазурью, включающей в свой состав серебро, с целью придания им антибактериальных свойств.

В области получения стеклоподобных подложек известны золь-гель способы получения поверхности с антимикробными свойствами. В этих способах необходима стадия отверждения золь-гель слоя, проводящаяся при высоких температурах порядка 500-600°С (температура спекания). Известны также способы, в которых требуется погружать подложку в смесь, содержащую соль серебра. В этом случае слой серебра не осаждается, а происходит обмен ионов в растворе при высокой температуре.

Из EP 1449816 A известен также способ получения стеклянной подложки, обладающей антимикробными свойствами. В этом способе необходима стадия сушки при температуре от 20 до 105°С и термическая обработка при 600-650°С. Такая термическая обработка имеет ряд недостатков, в особенности, в отношении себестоимости и однородности продукта. Кроме того, это делает данный способ плохо воспроизводимым, поскольку было обнаружено, что диффузия серебра при этих температурах очень быстрая и небольшие изменения продолжительности термической обработки приводят к значительным изменениям глубины диффузии серебра, что изменяет антибактериальные свойства подложки. Можно также отметить, что такая термическая обработка вызывает нежелательную желтую окраску подложки из известково-натриевого стекла. Кроме того, после обработки этим способом изделие больше не может быть разрезано на части определенного размера из-за необходимой термообработки.

Поэтому существует необходимость создания подложки, либо стеклянной, либо металлической, с антимикробными свойствами, которую легко использовать и производство которой является недорогой.

Настоящее изобретение относится к подложке, покрытой, по меньшей мере, одним неорганическим слоем, в частности, выбранным из оксидов металлов, оксинитридов, оксикарбидов, карбидов, алмазоподобного углерода или нитридов, при этом упомянутый слой содержит, по крайней мере, одно антимикробное средство. В частности, в качестве такого минерального слоя можно выбрать оксиды кремния, олова, цинка, титана, ниобия, алюминия, циркония или их смесь, например ZnSnOx. Наиболее предпочтительными нитридами являются нитриды кремния, титана и алюминия, а также их смеси.

В качестве антимикробного средства можно выбрать различные неорганические средства, известные из-за их антимикробных свойств, в частности серебро, медь и цинк. Антимикробное средство преимущественно используется в форме металла.

Подложка может быть металлической, например из стали или нержавеющей стали, или керамической, или быть из пластика или термопластика, или стеклоподобной, в частности листовым стеклом, в особенности известково-натриевым силикатным стеклом, которое может быть флоат-стеклом. Подложка может быть бесцветным или окрашенным стеклом. Она может иметь отражающий слой (для получения зеркала), или слой эмали, или слой с окраской (для облицовки стен), обычно на стороне, противоположной антимикробной поверхности.

Подложка может иметь толщину в пределах от 2,5 до 12 мм.

Подложка может иметь площадь поверхности более 0,8 м на 0,8 м; она может быть пригодна для резки до заданного размера при последующем процессе резки.

В некоторых вариантах осуществления изобретения подложка с антимикробными средствами, присутствующими, по крайней мере, на одной открытой поверхности может представлять собой отожженный лист стекла. Понятие «отожженный лист стекла» означает, что это стекло может быть разрезано до нужного размера без разрушения, в то время как лист закаленного или уплотненного стекла ломается при резке. Такой отожженный лист стекла предпочтительно имеет поверхностное напряжение сжатия менее 5 МПа.

Было обнаружено, что можно добиться диффузии антимикробных средств в минеральное покрытие, образованное одним или более слоев окислов металлов, оксинитридов, оксикарбидов или нитридов в том случае, когда это покрытие было предварительно нанесено на подложку любого типа. Диффузия антимикробного средства может также происходить в верхнем покрытии, нанесенном поверх слоя, содержащего антимикробное средство.

Например, подложка может быть покрыта первым слоем, который блокирует или замедляет диффузию антимикробных средств и, необязательно, вторым слоем, служащим резервуаром антимикробных средств. Эти функции могут быть обнаружены у изделия, изготовленного согласно изобретению, путем сравнения антимикробного действия аналогичных изделий, имеющих и не имеющих нижнего покрытия, и/или путем анализа профилей диффузии.

Каждый из слоев нижнего покрытия может иметь толщину от 1 до 1000 нм, предпочтительно между 1,5 и 800 нм, наиболее предпочтительно между 2 и 600 нм.

В частности, блокирующий подслой выбирают из пиролитических и напыленных слоев, в частности слоев, содержащих оксид металла, металла или металлического сплава, такие как Pd, Ni-Cr, TiOx, NiCrOx, Nb, Та, Al, Zr, ZnAl, или их смесь.

В случае использования подложки из стекла, возможно, что полученная таким образом антимикробная подложка из стекла проходит стадию термической обработки, такой как закалка, гибка или упрочнение, сохраняя после этого свои антимикробные свойства.

В случае использования подложки из металла, наиболее предпочтительное нижнее покрытие и/или смешанные слои выбирают из окиси титана, нитрида титана или окиси циркония.

Подложка согласно изобретению предпочтительно обладает антибактериальным действием относительно большого числа бактерий как грамположительных, так грамотрицательных бактерий, в частности, по меньшей мере, на один из следующих видов бактерий: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus hirae. Антибактериальное действие в частности, по крайней мере, на одну этих бактерий, измеренное в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2801, выше, чем 1 log, предпочтительно выше, чем 2 log и в особенности предпочтительно выше, чем 2,5 log. Подложку можно считать бактерицидной в соответствии с требованиями стандарта JIS Z 2810, если она имеет действие выше, чем 2 log. Однако настоящее изобретение относится также к подложкам, обладающим более слабым действием (например, бактериостатическим действием, что означает, что бактерии не обязательно погибают, но больше не могут расти).

Подложка согласно изобретению преимущественно обладает противогрибковым (фунгицидным или фунгистатическим) действием, по крайней мере, на один вид грибка, в частности на Candida albicans или Aspergillus niger.

Было обнаружено, что можно обеспечить осаждение минерального слоя и антимикробного средства в одну стадию на всю подложку, независимо от того, произведена она из металла, например стали, или является стеклоподобной подложкой. В частности, при классическом методе магнетронного напыления можно создать слой, например, оксида металла с примесью антимикробного средства, например серебра, используя две металлические мишени в одной камере для осаждения (совместное напыление) или используя одну мишень со смесью металлов. При этом способе не потребуется дополнительной или последующей диффузии антимикробного средства. Антимикробную подложку получают в одну стадию, без какой-либо термической обработки, что снижает себестоимость.

Было также обнаружено, что если требуется получить закаленное и антимикробное стекло, то можно использовать один и тот же способ и, необязательно, можно добавить нижнее покрытие. Антимикробные (в частности бактерицидные, а также бактериостатические) свойства могут сохраняться даже после закалки (предполагающей обработку при высокой температуре в течение 5-10 мин).

С помощью простого способа, не требующего какой-либо термической обработки, были получены обладающие антимикробными свойствами слои окисла металла с добавкой Ag, осажденные за одну стадию путем совместного напыления, в которых концентрация Ag может варьировать от 0,1 до 5%.

Если используемая подложка является бесцветным стеклом, то она может преимущественно иметь антимикробные свойства и нейтральную окраску при отражении. В частности, колориметрические индексы при отражении (колориметрическая система CIELAB) а* и b* (Источник света С, угол наблюдателя 10°) могут находиться в интервале между -10 и 6, предпочтительно между - 5 и 3 и наиболее предпочтительно между - 2 и 0, и чистота может быть меньше 15%, предпочтительно меньше 10% и наиболее предпочтительно меньше 5%.

Если подложка представляет собой окрашенное стекло, можно придать ему антимикробные свойства без значительного изменения исходного цвета подложки. Изменение окраски обычно выражают с помощью колориметрического индекса DeltaЕ*; DeltaE*=[(l*₁-l*₂)²+(a*₁-a*₂)²+(b*₁-b*₂)²]^1/2. Для антимикробной подложки согласно изобретению можно получить DeltaE* меньше 3, предпочтительно меньше 2.

Если используемая стеклянная подложка представляет собой прозрачное стекло, она может преимущественно иметь и антимикробные свойства, и поглощение видимого света меньше 1,5%, предпочтительно меньше 1,4% и наиболее предпочтительно меньше 1,3%. Она может иметь пропускаемость видимого света в пределах 80-91%, предпочтительно 84 -90%. Отражение видимого света может быть меньше 15%, предпочтительно меньше 12%, наиболее предпочтительно меньше 10%.

Подложка согласно изобретению предпочтительно обладает в частности антимикробным действием после, по меньшей мере, одного из следующих тестов ускоренного старения: тест дождеванием (тестирование в течение более 20 дней в камере с влажностью выше 95% при 40°С), после 500 часов УФ-облучения (4 лампы ATLAS 340 А, камера с температурой 60°С), после 24 часов погружения в раствор H₂SO₄ (0,1 Н), после 24 часов погружения в раствор NaOH (0,1 Н).

Может оказаться полезным использовать нижнее покрытие, содержащее оксид циркония. Это может быть особенно полезно, если смешанный слой содержит антибактериальное средство и оксид титана, в частности, когда он включает, по существу содержит, диоксид титана кристалической анатазной формы.

Дополнительные или альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Не выходя за рамки настоящей заявки, настоящее изобретение проиллюстрировано ниже:

Пример 1

Два образца прозрачного известково-натриевого силикатного стекла покрывали слоем SiO₂(Al):Ag путем совместного напыления. Использовали две металлические мишени в атмосфере смеси аргона и кислорода: одна состояла из кремния с добавкой 8% Al, а вторая мишень была из металлического серебра. Подачу тока на эти слои регулировали так, чтобы получить 0,5 атомных % Ag в слое для первого образца и 1 атомный % Ag в слое для второго образца. Толщина слоя составляла 80 нм для первого и 150 нм - для второго образца.

Бактерицидные и фунгицидные свойства (в частности, по отношению Е. coli) образцов анализировали в соответствии со стандартом JIS Z 2801. Уровень 1 log показывает, что за 24 часа в стандартных условиях погибло 90% бактерий, посеянных на поверхность стекла; 2 log показывает, что погибло 99% бактерий; 3 log показывает, что погибло 99,9% бактерий, и т.п.

Для обоих образцов примера 1 было получено значение 4,2 log.

Пример 2

Два образца прозрачного известково-натриевого силикатного стекла покрывали слоем SnO₂-Ag путем совместного напыления с использованием двух металлических мишеней (олова (Sn) и серебра (Ag)). Толщина слоя составляла 80 и 40 нм и количество осажденного Ag составляло 2 и 30 мг/м² соответственно. Антибактериальное действие измеряли так же, как в предыдущем примере. Были получены значения 4,4 и 4,5 log.

Пример 3

Два образца прозрачного известково-натриевого силикатного стекла покрывали слоем ZrO₂-Ag путем совместного напыления с использованием двух металлических мишеней (Zr и Ag). Подачу тока на эти слои регулировали так, чтобы получить 1,2 атомных % Ag для первого образца и 3,4 атомных % Ag для второго. Антибактериальное действие измеряли так же, как в предыдущих примерах. Для обоих образцов было получено значение 4 log.

Пример 4

SnO₂-Ag осаждали путем совместного напыления на две различные подложки. Количество осажденного Ag составляло 46 мг/м² поверхности, и толщина смешанного слоя составляла 17 нм.

Первая подложка представляла собой прозрачное силикатное стекло с двумя подслоями SiO_x (70 нм) и SnO₂:F (320 нм), осажденными путем химического парофазного осаждения. Вторая подложка представляла собой прозрачное известково-натриевое стекло, покрытое слоем SiO₂ толщиной 50 нм, осажденным путем напыления в вакууме. Оба образца подвергали обычной закалке (при 670°С в течение 10 мин. С последующим быстрым охлаждением).

Антибактериальное действие в отношении Е. coli, измеренное как в предыдущих примерах, имело значения 1,76 и 1,38 log. Это означает, что в результате бактерицидного действия погибало от 90 до 99% высеянных бактерий.

Пример 5

SnO₂-Ag осаждали путем совместного напыления на 2 различные подложки из металла. Количество осажденного Ag составляло 46 мг/м² поверхности, и толщина смешанного слоя составляла 17 нм.

Первая подложка представляла собой оцинкованную сталь марки ST37 толщиной 1,5 мм. Вторая подложка представляла собой образец стали толщиной 0,2 мм, прокатанной при холодном режиме и без масла.

У обоих образцов антибактериальное действие в отношении Е. coli, измеренное как в предыдущих примерах, имело значение 3,53 log.

Изобретение относится к антимикробной подложке (стеклянной, керамической или металлической), у которой, по крайней мере, одна из поверхностей покрыта, по крайней мере, одним смешанным слоем, осажденным с помощью способа напыления в вакууме с магнитным усилением. Этот слой, содержит, по крайней мере, одно антимикробное средство в количестве от 2 до 1000 мг на 1 м² подложки, смешанное со связующим материалом, выбранным из оксидов металлов, оксинитридов, оксикарбидов или нитридов. В качестве антимикробного средства выбирают серебро, медь или цинк. Эта подложка проявляет антимикробные свойства, в частности бактерицидную активность, даже без применения термической обработки. Если требуется закаленное и антимикробное стекло, можно использовать способ совместного напыления антимикробного средства и связующего материала при использовании одной или нескольких металлических мишеней с последующим отжигом. Антимикробные свойства сохраняются даже после отжига. При необходимости, до стадии осаждения на поверхность подложки может быть нанесен подслой для блокирования миграции антимикробного средства во время стадии отжига. Технический результат изобретения - удешевление производства подложки, обладающей антимикробными свойствами. 3 н. и 17 з.п. ф-лы.

1. Способ получения подложки, обладающей антимикробными свойствами, отличающийся тем, что он заключается в осаждении по меньшей мере одного смешанного слоя путем напыления в вакууме (предпочтительно с магнитным усилением), причем в способе используется либо одна металлическая мишень, либо металлические мишени, причем слой содержит от 2 до 1000 мг на 1 м² подложки по крайней мере одного металлического антимикробного средства, смешанного со связующим веществом, выбранным из оксидов металлов, оксинитридов, оксикарбидов, карбидов, алмазоподобного углерода или нитридов, в частности SiO₂, SnO₂, ZrO₂, ZnO, TiO₂, NbO_x, Al₂O₃, Si₃N₄, TiN, AlN и их смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он заключается в осаждении путем напыления смешанного слоя оксида металла с добавкой антимикробного средства.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используются две отдельные мишени.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешанный слой включает слой Ag с добавлением SiO₂, SnO₂, ZrO₂, ZnO, TiO₂, NbO_x, Al₂O₃ или их смеси, в частности ZnSnO_x.

5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что на 1 м² подложки осаждают слой, содержащий от 5 до 250 мг антимикробного средства, предпочтительно 20-100 мг/м².

6. Способ производства закаленной и антимикробной стеклоподобной подложки, включающий стадии
(i) осаждения способом напыления в вакууме смешанного слоя, включающего от 2 до 1000 мг по крайней мере одного металлического антимикробного средства и связующее вещество;
(ii) закалки покрытого субстрата при температуре между 600 и 800°С в течение 5-15 мин в зависимости от толщины подложки.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что по крайней мере один подслой осажден на подложку до стадии осаждения (i).

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что подслой обладает функцией блокирования или замедления миграции антимикробного средства во время стадии закалки.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что подслой выбран из пиролитических и напыленных слоев, в частности слоев, содержащих оксид металла, соединение металла или металлического сплава, таких, как Pd, Ni-Cr, TiO_x, NiCrO_x, Nb, Ta, Al, Zr или ZnAl, или их смесь.

10. Подложка, полученная с помощью способа по п.1.

11. Подложка по п.10, отличающаяся тем, что она покрыта подслоем, который замедляет или блокирует диффузию антимикробных средств.

12. Подложка по п.10, отличающаяся тем, что антимикробное средство выбрано из серебра, меди и цинка.

13. Подложка по п.10, отличающаяся тем, что общее количество содержащихся в ней антимикробных средств больше 0,1 мг/м² предпочтительно больше 1 мг/м² и наиболее предпочтительно больше 10 мг/м² антимикробной поверхности.

14. Подложка по п.10, отличающаяся тем, что ее бактерицидное действие, по крайней мере, на одну из следующих бактерий: E. coli, S. aureus, P. aeruginosa (измеренное в соответствии со стандартом JIS Z 2801), превышает 1 log, предпочтительно превышает 2 log и наиболее предпочтительно превышает 2,5 log.

15. Подложка по п.10, отличающаяся тем, что слой содержит оксид олова и антимикробное средство, выбранное из серебра, меди и цинка.

16. Подложка по п.10, отличающаяся тем, что она имеет нижнее покрытие, включающее первый слой на основе ZrO₂ и второй слой на основе TiO₂, в частности TiO₂, по крайней мере, частично в кристаллизованной анатазной форме.

17. Подложка по пп.10-16, отличающаяся тем, что подложка является металлической.

18. Подложка по любому из пп.10-16, отличающаяся тем, что подложка является стеклоподобной.

19. Подложка по п.18, отличающаяся тем, что подложка может в дальнейшем быть закалена и при этом она будет сохранять антимикробные свойства после закалки.

20. Подложка по п.18, отличающаяся тем, что она имеет характеристики отожженной подложки.