ЦВЕТНОЕ СТЕКЛО И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C03C17/34 C23C14/06 C23C14/24 C23C14/34 

Настоящее изобретение относится к цветному стеклу, к способу его изготовления и к установке, позволяющей осуществлять способ. В частности, оно находит свое применение в области поверхностной обработки стеклянной положки с нанесением на нее покрытия, придающего ей соответствующую окраску, без добавления дополнительных металлических оксидов в исходную композицию стекла. Как правило, упомянутая обработка предназначена для изменения внешнего вида поверхности стекла, в частности, плоского бесцветного стекла, полученного в результате промышленного процесса, типа флоат–стекла, с целью придания ему окраски после формования посредством простого нанесения покрытия в виде тонкого слоя, при этом упомянутое покрытие выполнено из материала, имеющего пик поглощения в видимой области.

В области стекол для зданий многие исследования были посвящены разработке инновационных стекол с самыми разнообразными свойствами: стекол для солнечного контроля, самоочищающихся стекол или других стекол. Все больше обращают внимание на разработку стекол, сочетающих в себе несколько свойств, в частности, цветных стекол, имеющих одну или несколько функциональных возможностей, таких как солнечный контроль, теплоизоляция (низкоэмиссионные стекла), электромагнитный экран, обогрев, гидрофильные или гидрофобные функции, фотокаталитическая функция (самоочищающиеся стекла), изменение уровня отражения в видимой области (антибликовые стекла или зеркала).

Если необходимо получить цветные стекла со специфической функцией, в рамках известного промышленного процесса в расплав флоат–стекла добавляют пигменты (как правило, металлические оксиды). В момент изготовления стекла можно использовать самые разные металлические оксиды в зависимости от требуемого конечного цвета стекла: CuO для красного цвета, MnO для фиолетового цвета или CoO для синего цвета. Так получают стекла, окрашенные в своей массе.

Хотя этот способ является относительно простым в осуществлении, у него есть один основной недостаток. Использование пигментов в момент варки стекла приводит к загрязнению ванны расплава, поэтому для получения каждого соответствующего цвета необходимо использовать специальную ванну.

В частности, смена цвета всегда требует изготовления переходного стекла: таким образом, пока будет достигнута желаемая окраска, теряется большое количество стекла. Это приводит к большим потерям на уровне производства, а также к снижению производительности установки и, в конечном итоге, к удорожанию стекла, если требуется изменить его окраску. Следовательно, этому способу не достает гибкости, чтобы его можно было адаптировать к постоянно изменяющимся запросам со стороны заказчиков.

Предпочтительным решением, позволяющим повысить гибкость в производстве таких стекол, могло бы стать нанесение на них покрытия, представляющего собой или содержащего цветной слой, при этом необходимо иметь возможность легко регулировать и изменять колориметрические характеристики упомянутого покрытия.

Согласно первому известному методу получения такого покрытия, применяют золь–гель процесс полимеризации металлического алкоксида в присутствии металлических частиц серебра или другого благородного металла. Однако этот процесс является дорогим и не позволяет наносить однородные слои в несколько нанометров или в несколько десятков нанометров на стеклянные подложки большого размера, например, типа PLF, то есть, как правило, имеющие размер «Джамбо» (6000 мм х 3210 мм).

Как известно, покрытие подложки одним или несколькими тонкими слоями определенного материала можно также осуществлять из паровой фазы при помощи нескольких разных технологий:

Согласно первому методу, называемому методом пиролиза, прекурсоры наносимого материала, используемые в виде газа, жидкости или твердой фазы, разлагаются на горячей подложке (Т > 500°С). В случае газообразных прекурсоров метод обозначают термином AP–CVD (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition – химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении) или в более широком смысле – термический CVD. Настоящее изобретение не относится к таким способам.

Согласно второму методу нанесения покрытия, применяют так называемые процессы катодного напыления или «магнетронного напыления», в которых нанесение покрытия осуществляют во вторичном вакууме и в магнитном поле посредством напыления материала или прекурсора наносимого материала. Пример выполнения такого устройства описан в патенте US 6,214,183.

Был предложен также третий способ, первоначально разработанный в области микроэлектроники и называемый PE–CVD (от Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – плазменно–стимулированное химическое осаждение из паровой фазы). Согласно этому способу, вместо использования мишени, изготовленной из наносимого материала, нагнетают его прекурсоры в виде газа, которые разлагаются под действием электрического разряда плазмы. Этот способ обычно осуществляют при значениях давления порядка от 100 миллиторр до 500 миллибар (1 торр=133 Па, 1 бар=0,1МПа). Обычно подложку используют при окружающей температуре или нагревают до относительно низких температур (например, ниже 350°С) для обеспечения механических и связующих свойств наносимого слоя. Учитывая умеренную температуру, действующую на подложку, эту технологию можно применять для покрытия подложек, чувствительных к температуре, например, выполненных из пластических полимеров. Такой способ описан, например, в заявке ЕР 0 149 408.

Способы магнетронного напыления и в меньшей степени способы PE–CVD требуют своего осуществления в вакуумной установке и поэтому обладают, каждый, очень ограниченной гибкостью.

Известны способы нанесения покрытия, позволяющие получать наборы слоев, в основном состоящих из металлических наночастиц, и диэлектрических слоев при помощи так называемых методов вакуумного магнетронного распыления мишени. Например, в публикации «Preparation and optical characterization of Au/SiO2 composite films with multilayer structure, H. B. Liao, Weijia Wen, G. K. L. Wong, Journal of Applied Physics, 2003, Vol. n°93, 4485 » описано изготовление набора SiO₂/Au, поглощающего длину волны в области 530 нм и имеющего красный цвет при пропускании.

В заявке WO2010/106370 описан метод нанесения покрытия на подложку, в котором на подложку, нагретую до 330–370°С, при помощи технологий CVD, PE–CVD или пиролиза наносят раствор прекурсора для получения матричной пленки оксида олова, титана или цинка, легированного алюминием, в которую включают наночастицы золота. Такой способ не является достаточно гибким и не подходит для применения в промышленном масштабе, в частности, для окраски стекла большого размера на плоских стеклянных подложках, получаемых в результате флоат–процесса, ширина которых часто достигает нескольких метров, как было указано выше.

Таким образом, в первую очередь изобретение призвано предложить стекло и способы его получения, позволяющие применять такое решение, то есть нанесение такого покрытия, колориметрию которого можно легко регулировать. Таким образом, основным объектом изобретения является стекло, содержащее на своей поверхности слой, изменяющий его окраску, при этом характеристики этого слоя можно легко адаптировать, чтобы в конечном итоге придать упомянутому стеклу желаемую колориметрию.

В частности, одной из задач настоящего изобретения является решение вышеупомянутых проблем при помощи модулируемого способа изготовления, обеспечивающего гибкую адаптацию требуемой колориметрии для стекла, при этом упомянутый способ является экономичным и не приводит к существенным потерям при производстве флоат–стекла.

Согласно настоящему изобретению, описанное стекло получают при помощи способа, включающего в себя нанесение на стеклянную подложку, которая в принципе является неокрашенной (которую часто называют в данной области бесцветным стеклом), покрытия, которое придает ей соответствующий цвет. Не выходя за рамки изобретения, можно использовать уже окрашенную подложку, и в этом случае нанесение покрытия в соответствии с изобретением позволяет изменить ее колориметрию.

Применение настоящего изобретения дает целый ряд преимуществ. Прежде всего окрашивание происходит полностью независимо от изготовления стекла, в частности, бесцветного стекла. Так, стекло можно изготавливать, не задумываясь заранее о его окраске. Тонкие слои позволяют также получать цветные стекла в небольшом количестве; таким образом, настоящий способ можно легко адаптировать в соответствии с запросом и является намного более гибким. Благодаря настоящему изобретению, можно получать слои разных цветов и в разных количествах без промежуточной потери больших количеств стекла.

Более конкретно, первым объектом изобретения является стекло, которое можно получить при помощи описанных ниже способов и которое содержит стеклянную подложку, на которой присутствует слой, при этом слой является единственным или в альтернативном варианте присутствует внутри набора слоев, при этом упомянутый слой состоит из материала, содержащего металлические наночастицы, диспергированные в неорганической матрице оксида, при этом упомянутые металлические наночастицы состоят по меньшей мере из одного металла, выбранного из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или упомянутые металлические частицы состоят из сплава по меньшей мере двух из этих металлов, при этом упомянутая матрица содержит оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят титан, кремний или цирконий, или состоит из смеси по меньшей мере двух из этих элементов, при этом упомянутый материал имеет пик плазмонного поглощения в видимой области. Предпочтительно упомянутая матрица в основном состоит из упомянутого оксида или образована упомянутым оксидом.

Согласно изобретению, атомное отношение М/Ме в упомянутом слое меньше 1,5, где М обозначает совокупность атомов упомянутых элементов из группы, содержащей титан, кремний, цирконий, присутствующих в упомянутом слое, и Ме обозначает совокупность упомянутых атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, присутствующих в упомянутом слое.

Предпочтительно упомянутое атомное отношение меньше 1,4 и даже меньше 1,3. Еще предпочтительнее упомянутое атомное отношение меньше 1,2 или даже меньше 1,0, или даже меньше 0,9, даже меньше 0,8 и еще предпочтительнее – меньше 0,7.

В частности, в таком предпочтительном стекле в соответствии с изобретением:

– металлические атомы Ме составляют от 20 до 50% атомов, присутствующих в образующем слой материале, предпочтительно от 25 до 45% атомов, присутствующих в образующем слой материале, и еще предпочтительнее от 30 до 40% атомов, присутствующих в образующем слой материале.

– металлические атомы Ме составляют от 20 до 50% совокупности атомов М, Ме и О, присутствующих в образующем слой материале.

– атомы элемента или элементов М составляют вместе от 10 до 40% атомов, присутствующих в образующем слой материале, предпочтительно от 15 до 30% атомов, присутствующих в образующем слой материале, и еще предпочтительнее от 20 до 30% атомов, присутствующих в образующем слой материале.

– атомы элемента или элементов М составляют вместе от 10 до 40% совокупности атомов М, Ме и О, присутствующих в образующем слой материале.

– толщина слоя составляет от 5 до 100 нм, даже от 4 до 70нм, в частности, от 5 до 50 нм и предпочтительно от 6 до 20 нанометров.

– неорганическая матрица состоит или в основном состоит из оксида титана TiOx, при 1≤х≤2.

– металл Ме является единственным и/или является серебром Ag.

– металлические наночастицы имеют сфероидальную форму, в частности, по существу круглую форму или даже вытянутую форму, при этом наибольший размер упомянутых частиц, измеренный при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), представляет собой среднее (арифметическое), составляющее от 2 до 20 нанометров, предпочтительно от 4 до 15 нанометров и еще предпочтительнее – от 4 до 10 нанометров.

– металлические наночастицы распределены в слое с возрастающим градиентом концентрации от каждой поверхности слоя к центру упомянутого слоя, при этом концентрация частиц серебра является максимальной по существу в центре слоя.

– стекло дополнительно содержит по меньшей мере один верхний слой, нанесенный сверху упомянутого слоя относительно стеклянной подложки, при этом упомянутый верхний слой выполнен из диэлектрического материала. Под диэлектрическим материалом в рамках настоящего описания следует понимать любой материал, удельное сопротивление которого первоначально превышает 10¹⁰ ом–метров (Ом.м). Вместе с тем, такие материалы можно легировать для улучшения электропроводности, чтобы повысить их КПД при катодном напылении. Например, слои Si₃N₄, используемые в наборе в соответствии с изобретением, могут содержать алюминий.

– согласно этому предпочтительному варианту выполнения изобретения, нанесение защитного слоя из диэлектрического материала сверху окрашиваемого слоя в соответствии с изобретением позволяет повысить механическую и/или химическую стойкость упомянутого покрытия. Толщина этого защитного слоя может составлять, например, от 5 до 50 нм.

– упомянутый диэлектрический материал упомянутого верхнего слоя в основном состоит из нитрида кремния и/или алюминия, в частности, в основном состоит из нитрида кремния, и предпочтительно имеет толщину от 5 до 50 нм, даже от 10 до 30нм.

– упомянутый диэлектрический материал, образующий упомянутый верхний слой, в основном состоит из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного среди кремния, титана, цинка, олова.

– стекло дополнительно содержит по меньшей мере один подслой, нанесенный снизу упомянутого слоя относительно стеклянной подложки, при этом упомянутый подслой выполнен из диэлектрического материала.

– упомянутый диэлектрический материал, образующий упомянутый подслой, в основном состоит из нитрида кремния и/или алюминия, в частности, в основном состоит из нитрида кремния.

– упомянутый диэлектрический материал, образующий упомянутый подслой, в основном состоит из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного среди кремния, титана, цинка, олова.

Кроме того, настоящее изобретение относится также к способам, позволяющим просто и экономично получать покрытия в виде цветных слоев, которые поглощают видимые падающие лучи с легко регулируемой длиной волны и которые состоят из металлических наночастиц, окруженных диэлектрической оксидной матрицей.

Таким образом, согласно первому варианту выполнения, настоящее изобретение относится к способу нанесения слоя на стеклянную подложку, позволяющему получить описанное выше стекло, при этом упомянутый способ содержит этап, на котором в одной камере устройства вакуумного напыления одновременно при помощи плазмы распыляют две мишени, предпочтительно содержащие один и тот же оксид, но при этом их состав изменяют путем добавления металла во вторую мишень. Согласно изобретению, полученный таким образом тонкий слой содержит наночастицы упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированные в неорганической матрице оксида, образующего обе мишени, при этом полученный таким образом материал имеет, в частности, пик плазмонного поглощения в видимой области, который придает полученному таким образом стеклу окраску, при этом упомянутую окраску можно также получить при помощи дополнительного этапа термической обработки, если в этом возникает необходимость.

В частности, согласно первому варианту выполнения, объектом настоящего изобретения является способ нанесения слоя материала, имеющего пик плазмонного поглощения, максимум которого находится в пределах от 350 до 800 нм, на стеклянную подложку, в частности, для изготовления описанного выше стекла, при этом упомянутый способ отличается тем, что содержит по меньшей мере следующие этапы:

а) упомянутую подложку пропускают через устройство вакуумного катодного напыления,

b) в упомянутое устройство вакуумного напыления подают плазменный газ и из упомянутого газа генерируют плазму,

c) в одной и той же камере устройства вакуумного напыления одновременно распыляют:

– первую мишень, содержащую и предпочтительно в основном состоящую из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы титана, кремния, циркония,

– вторую мишень, полученную из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы титана, кремния, циркония, и частиц металла из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или частиц сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов, при этом упомянутая мишень имеет атомное отношение М/Ме меньше 1,5, где М обозначает совокупность атомов элементов упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, при этом упомянутое распыление производят при помощи упомянутой плазмы,

при этом упомянутое распыление производят при помощи упомянутой плазмы,

d) получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, при этом упомянутый слой состоит из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и имеет пик плазмонного поглощения в видимой области,

или

d’) получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, и упомянутый слой подвергают термической обработке, в частности, обработке, описанной в заявке WO08/096089, в условиях, необходимых для получения упомянутого слоя, состоящего из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и слой имеет пик плазмонного поглощения в видимой области.

Согласно частным и предпочтительным версиям такого варианта выполнения, которые, разумеется, можно комбинировать между собой:

– элементы, выбранные для оксида первой мишени и для оксида второй мишени, являются идентичными.

– оксид первой мишени и второй мишени в основном состоит или состоит из оксида титана.

Согласно второму варианту выполнения, объектом настоящего изобретения является способ нанесения слоя материала, имеющего пик плазмонного поглощения, максимум которого находится в пределах от 350 до 800 нм, на стеклянную подложку, в частности, для изготовления описанного выше стекла, при этом упомянутый способ отличается тем, что содержит по меньшей мере следующие этапы:

а) упомянутую подложку пропускают через устройство вакуумного катодного напыления,

b) в упомянутое устройство вакуумного напыления подают плазменный газ и из упомянутого газа генерируют плазму в присутствии кислорода,

c) в камере упомянутого устройства распыляют мишень, содержащую оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей титан, кремний, цирконий, предпочтительно в основном состоящую из такого оксида, и частицы металла из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или частицы сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов, при этом упомянутая мишень имеет атомное отношение М/Ме меньше 1,5, где М обозначает совокупность атомов элементов упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, при этом упомянутое распыление производят при помощи плазмы,

d) получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, при этом упомянутый слой состоит из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и имеет пик плазмонного поглощения в видимой области,

или

d’) получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, и упомянутый слой подвергают термической обработке в условиях, необходимых для получения слоя, состоящего из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и имеющего пик плазмонного поглощения в видимой области.

Согласно частным и предпочтительным версиям такого второго варианта выполнения, которые, разумеется, можно комбинировать между собой:

– оксид мишени в основном представляет собой оксид титана.

– металл является серебром, золотом или платиной, предпочтительно серебром.

Предпочтительно в этих двух вариантах выполнения:

– плазменный газ является нейтральным газом, в основном содержащим аргон, криптон или гелий отдельно или в смеси.

– во время этапа d’) упомянутый способ включает в себя нагрев подложки до температуры, превышающей 400°С и ниже температуры размягчения стеклянной подложки.

Согласно изобретению, нагрев на этапе d’) осуществляют в условиях температуры и в течение времени, необходимого для получения пика плазмонного поглощения, то есть для получения требуемой окраски слоя, при этом такой нагрев можно производить в любой подходящей для этого атмосфере, в частности, в окисляющей атмосфере, такой как воздух, или альтернативно в атмосфере инертного газа и даже в восстанавливающей атмосфере.

Упомянутую окраску можно легко корректировать в первом варианте выполнения, в частности, изменяя условия упомянутого распыления и, в частности, воздействуя на мощности, применяемые к двум мишеням.

Согласно частным и предпочтительным версиям способа согласно одному или другому из описанных выше вариантов, которые, разумеется, можно комбинировать между собой:

– атомное отношение М/Ме в упомянутом слое меньше 1,5, предпочтительно меньше 1,2 или даже меньше 1,0, даже меньше 0,9, даже меньше 0,8 и еще предпочтительнее – меньше 0,7, где М обозначает совокупность атомов элементов из упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, присутствующих в упомянутом слое, и Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, присутствующих в упомянутом слое.

– толщина нанесенного слоя составляет от 5 до 100 нм, предпочтительно от 6 до 50 нм и еще предпочтительнее от 7 до 20нм.

Объектом изобретения является также установка для осуществления способа согласно описанному первому варианту выполнения, при этом упомянутая установка содержит в комбинации:

– устройство катодного напыления, содержащее по меньшей мере одну вакуумную камеру,

– описанную выше первую мишень, состоящую из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и частиц металла из группы, в которую входят в серебро, золото, платина, медь и никель, или частиц сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов,

– средства одновременного распыления двух мишеней, включающие в себя средства подачи плазменного газа и средства генерирования плазмы из упомянутого газа, при этом упомянутая плазма служит для распыления упомянутых мишеней,

– средства перемещения подложки в упомянутом устройстве со скоростью, необходимой для нанесения на ее поверхность слоя, состоящего из металлических наночастиц, диспергированных в неорганической матрице упомянутого оксида,

– средства извлечения упомянутой подложки с упомянутым покрытием на выходе устройства.

Изобретение относится также к использованию описанной выше установки для изготовления цветных стеклянных подложек, содержащих описанный выше слой.

Согласно изобретению и согласно этому первому варианту выполнения, для создания плазмы катод, который может содержать две вращающиеся мишени или две планарные мишени, может получать питание RF (радиочастотное) или питание DC (постоянный ток), возможно импульсное, или же питание АС (переменный ток). Как известно, питание RF обычно обеспечивает переменный ток с частотой 13,56 МГц. Применение этого питания требует наличия блока настройки для согласования генерируемого сигнала с мишенью.

На практике, если требуется распылять мишень низкой проводимости или непроводящую мишень, предпочтительно используют питание RF.

Согласно заявленному способу нанесения покрытия, можно также и даже предпочтительно использовать питание DC, которое позволяет получать более высокую степень распыления.

Изобретение, его различные объекты и его преимущества будут более понятны из нижеследующего описания не ограничительных примеров, которые представлены в чисто иллюстративных целях.

В первой группе примеров, согласно описанному выше второму заявленному способу, ставится задача нанесения цветного слоя, состоящего из матрицы оксида элемента Ti, в которой диспергированы металлические частицы серебра, на бесцветную стеклянную подложку. Компания заявителя выпускает используемое бесцветное стекло под товарным знаком Planiclear®.

Нанесение цветных слоев на подложку в соответствии с изобретением осуществляют в установке катодного напыления типа магнетрона, ограничивающей камеру, в которой можно создать вторичный вакуум. В этой установке (образующей анод) мишени (образующие катоды) установлены в камере таким образом, чтобы во время нанесения питание RF или DC позволяло создавать плазму плазменного газа аргона перед упомянутыми мишенями, при этом подложка перемещается параллельно этой мишени. В этой установке можно выбирать скорость перемещения подложки и, следовательно, продолжительность нанесения и толщину слоя.

Мишень изготавливают из смеси оксида титана и частиц серебра в соответствии с описанными ниже технологиями таким образом, чтобы атомное отношение Ti/Ag в мишени составляло около 0,5.

На катод подают мощность, необходимую для генерирования плазмы из газа в устройстве. Нанесение покрытия происходит в основном в атмосфере аргона (нейтральный плазменный газ) и в присутствии небольшого количества кислорода в камере установки. В частности, во всех нижеследующих примерах расход аргона, нагнетаемого в камеру, первоначально составляет 30 ст.см³/мин (стандартных кубических сантиметров в минуту). Время нанесения составляет 60 или 100 секунд в зависимости от примеров. Толщина полученных слоев составляет 6–9 нм.

Согласно этим же принципам, на несколько подложек из бесцветного стекла были нанесены различные слои с изменением концентрации кислорода в смеси газов, чтобы получить разные образцы. Эти образцы обозначены А–D и содержат слой, состоящий из оксида титана с включением наночастиц серебра. Ниже в таблице 1 приведены основные параметры этапа нанесения слоя покрытия в соответствии с настоящим способом.

Образец подложка Слой TiOx/Ag Давление
(микробар) Мощность на катоде
(Вт) Время нанесения (с) Ar
(ст.см³/мин) Ar/O₂
(ст.см³/мин) А
В
С
D стекло
стекло
стекло
стекло 5
5
5
5 150
150
150
150 100
60
60
100 30
28
28
28 0
2
4
4

Таблица 1

После этого первого нанесения над упомянутым слоем TiOx–Ag в другом отсеке установки нанесли верхний слой нитрида кремния толщиной 30 нанометров при помощи технологий, известных в данной области. Нанесение защитного слоя из диэлектрического материала над цветным слоем в соответствии с изобретением позволяет повысить механическую и/иди химическую и/или термическую стойкость упомянутого покрытия.

Под механической стойкостью следует понимать стойкость к царапинам или к истиранию, под химической стойкостью следует понимать, в частности, стойкость к коррозии согласно приведенной ниже норме ЕN1096. Под термической стойкостью следует понимать стабильность во время одного или нескольких термических циклов, например, при закалке, выгибании или отжиге. После нанесения подложки с различными покрытиями подвергают отжигу при 650°С в атмосфере воздуха в течение 8 минут и при атмосферном давлении (1 бар).

Затем для каждого примера были измерены свойства нанесенных покрытий согласно следующим протоколам:

При помощи спектрометра Lambda 900 были получены оптические спектры образцов в диапазоне длин волн от 250 нм до 2500 нм. Были произведены измерения при пропускании и при отражении со стороны стекла и со стороны слоя. На основании измерений выводят спектр поглощения и возможное присутствие пика плазмонного поглощения в видимой области при помощи следующего отношения: А=100 – T – R (сторона слоя), где А обозначает поглощение, Т обозначает пропускание, и R обозначает отражение.

В соответствии с нормой ISO9050 (2003) были измерены коэффициенты пропускания и отражения света.

На прилагаемой фиг. 1 показаны спектры поглощения в видимой области стекол, полученных в соответствии с предыдущими примерами (длина волны показана на оси абсцисс в нанометрах).

На основании полученного спектра определяют значения L*, a* и b* (Международная система), которые характеризуют цветопередачу при пропускании и в зависимости от осветителя D65 (2°).

Результаты, полученные по каждому из примеров, приведены ниже в таблице 2.

Пример TL RL
(со стороны слоя) RL
(со стороны стекла) Колориметрия Положение плазмонного пика Воспринимаемый цвет А 50,8 11,9 19,1 L*=76,6
a*=2,0
b*=–11,6 550 нм Фиолетовый В 75,3 17,8 18,4 L*=89,5
a*=2,1
b*=2,0 480 нм Желто–золотистый С 70,5 16,9 18,0 L*=87,2
a*=5,2
b*=–2,2 520 нм Розовый D 66,0 12,2 14,4 L*=85
a*=–5,7
b*=–7,4 610 нм Синий

Таблица 2

Результаты, представленные в таблице 2, показывают связанные с изобретением преимущества. В частности, как выяснилось удивительным и до сих пор не описанным образом, в соответствии с изобретением путем простого регулирования рабочих условий, в которых производят нанесение слоя, в частности, концентрации кислорода в плазме распыления мишени и/или времени нанесения в камере, можно смещать плазмонный пик к выбранной длине волны и получать в конечном итоге желаемый цвет для стекла.

Был произведен анализ химического состава цветного слоя из предыдущих примеров.

Согласно первой последовательности анализа, при помощи микроанализатора Кастена (электронно–пробный микроанализатор или ЕРМА) определяют составы слоев из примеров А (фиолетовый цвет) и D (синий цвет).

Ниже в таблице 3 приведены результаты, полученные для двух образцов.

Слой Пример А
ат.% Слой Пример D
ат.% Ag 34 38 O 44 41 Ti 22 21 Ti/Ag 0,65 0,55

Таблица 3

Были также произведены анализы при помощи просвечивающий электронной микроскопии (МЕТ) для визуализации морфологии и распределения наночастиц серебра внутри матрицы оксида титана в цветных слоях в соответствии с изобретением. На фиг. 2–5 показаны снимки, полученные в режиме светлого поля для образцов из описанных выше примеров А (слой фиолетового цвета) и D (слой синего цвета).

В частности, на этапе подготовки на поверхность четырех образцов нанесли слой углерода толщиной около 50 нм. Затем при помощи технологии IBID было нанесено покрытие из вольфрама на уровне зоны отбора пробы во время подготовки тонкой пластинки при помощи FIB. Были произведены наблюдения МЕТ (просвечивающая электронная микроскопия) при помощи микроскопа FEI Tecnai Osiris (200 кэВ – SERMA technologies Grenoble), оснащенного отражателем X–EDS по технологии ChemiSTEM^TM. Чтобы «диспергировать» металлические частицы на снимках, полученных в режиме «светлого поля», и получить возможность более точно оценить размеры, на первой стадии были произведены съемки МЕТ вдоль ребра стекла (фиг. 2 и 4), затем при наклоне стекла под углом 15° относительно плоскости поверхности стекла (см. фиг. 3 и 5).

В частности:

Фиг. 2 соответствует снимку МЕТ в светлом поле образца А (фиолетовый цвет), полученному без наклона.

Фиг. 3 соответствует снимку МЕТ в светлом поле образца А, полученному при наклоне оси наблюдения на 15° относительно плоскости поверхности стекла.

Фиг. 4 соответствует снимку МЕТ в светлом поле образца D (синий цвет), полученному без наклона.

Фиг. 5 соответствует снимку МЕТ в светлом поле образца D, полученному при наклоне оси наблюдения на 15° относительно плоскости поверхности стекла.

На фиг. 6 показаны результаты энергодисперсионного рентгеновского анализа (X–EDS) образца примера А.

Фиг. 7 и 8 – снимки соответственно плоской мишени и трубчатой мишени, при помощи которых может быть получено стекло.

Отмечается, что наночастицы серебра по существу сфероидальной формы сконцентрированы внутри слоя (матрицы). Как показано на фиг. 2 и 3, можно измерить размеры упомянутых наночастиц. В среднем они имеют наибольший размер порядка 3–12 нанометров в зависимости от образцов.

Ниже в таблице 4 приведены основные характеристики наночастиц серебра, включенных в слой TiOx, измеренные для образцов А–D по технологии МЕТ.

Слой А В С D Распределение частиц по размеру* (нм) 2–10 3–5 5–12 3–6 Средний размер частиц* (нм) 5 5 8 5 Морфология частиц круглые круглые яйцевидные круглые

*длина по наибольшему размеру

Таблица 4

Чтобы точнее характеризовать распределение наночастиц внутри цветного слоя в соответствии с изобретением, производят также энергодисперсионный рентгеновский анализ (X–EDS) образца из примера А (фиолетовый цвет). Распределение элементов на прилагаемой фиг. 6 показывает в цветном слое Ti/Ag наибольшую концентрацию наночастиц серебра в центре упомянутого слоя. Такое же характерное распределение наблюдалось на всех слоях А–D, полученных при помощи заявленного способа.

Во второй группе примеров была поставлена задача нанести на бесцветную стеклянную подложку при помощи описанного выше первого заявленного способа цветной слой, состоящий из матрицы элемента Т, в которой диспергированы металлические частицы серебра. Используемое бесцветное стекло выпускается в продажу компанией заявителя под товарным знаком Planiclear®.

Нанесение цветных слоев на подложку в соответствии с изобретением осуществляют в установке катодного напыления типа магнетрона, ограничивающей камеру, в которой можно создать вторичный вакуум. В этой установке (образующей анод) мишени (образующие катоды) установлены в камере таким образом, чтобы во время нанесения питание RF или DC позволяло создавать плазму плазменного газа, чаще всего аргона, криптона или гелия, перед упомянутыми мишенями, при этом подложка перемещается параллельно этой мишени. В этой установке можно выбирать скорость перемещения подложки и, следовательно, продолжительность нанесения и толщину слоя.

В качестве первой мишени в соответствии с изобретением используют выпускаемую в продажу мишень из оксида титана (TiOx).

Вторую мишень изготавливают из смеси оксида титана и частиц серебра в соответствии с описанными ниже технологиями.

Вторую мишень изготавливают таким образом, чтобы атомное отношение Ti/Ag в мишени составляло около 0,5, в соответствии с описанными ниже технологиями.

На оба катода подают мощность, необходимую для генерирования плазмы из газа в устройстве. Нанесение покрытия происходит в основном в атмосфере аргона, используемого в качестве нейтрального плазменного газа, в камере установки. В частности, во всех нижеследующих примерах расход аргона, нагнетаемого в камеру, первоначально составляет 30 ст.см³/мин (стандартных кубических сантиметров в минуту). Время нанесения составляет 200 секунд для всех примеров. Толщина полученных слоев составляет 10–15 нм.

Согласно этим же принципам, нанесены несколько слоев с изменением мощностей, подаваемых на оба катода, чтобы получить разные диэлектрические матрицы, состоящие из оксида титана с включением наночастиц серебра с разной концентрацией. Ниже в таблице 5 приведены основные параметры этапа нанесения слоя покрытия в соответствии с настоящим способом.

Пример Аргон
(ст.см3/мин) Мощность, подаваемая на мишень 1 из TiOx (Вт) Мощность, подаваемая на мишень 2 из TiOx–Ag (Вт) Время нанесения
(сек) E 30 100 100 200 F 30 200 100 200 G 30 300 100 200 H 30 200 0 200

Таблица 5

В описанных выше условиях при помощи спектрометра были получены оптические спектры образцов. Для обнаружения спектра поглощения были произведены измерения при пропускании и при отражении со стороны стекла и со стороны слоя. Центральные положения пиков поглощения приведены ниже в таблице 6.

Пример Положение пика поглощения E 490 нм F 440 нм G 420 нм H –

Таблица 6

В соответствии с описанными выше методами был произведен анализ химического состава цветных слоев из примеров Е–G. Молярное отношение Ti/Ag в слоях колеблется от 0,7 до 1,0.

Чтобы точнее характеризовать распределение наночастиц внутри цветного слоя в соответствии с изобретением, производят также энергодисперсионный рентгеновский анализ (X–EDS) образцов Е–G. Как и в примерах А–С, распределение элементов показывает в цветном слое TiOx/Ag наибольшую концентрацию наночастиц серебра в центре упомянутого слоя в образцах Е–G.

Согласно такому способу, включающему в себя этап одновременного распыления двух мишеней, на которых можно изменять прикладываемую мощность, получают возможность без труда изменять оптические свойства слоя. В частности, увеличивая мощность на первой мишени TiOx, можно непосредственно влиять на колориметрию наносимого слоя и, следовательно, стекла. В частности, можно регулировать концентрацию наночастиц Ag в слое в зависимости от требуемого цвета слоя и стекла.

В конечном итоге, благодаря заявленному способу, можно идеально контролировать и очень легко и экономично изменять в широком диапазоне цвет стекла, причем без снижения производительности.

В частности, посредством простого нанесения слоя покрытия при помощи такого заявленного способа и путем простого регулирования мощности, подаваемой на оба катода в заявленном устройстве, можно быстро и легко и в широкой палитре цветов изменять расцветку конечного стекла (покрытой слоем подложки).

Далее следует описание некоторых частных признаков выполнения мишени в соответствии с изобретением. Эта мишень образована упомянутой выше комбинацией оксида металла М (при этом М обозначает совокупность атомов элементов из упомянутой группы титана, кремния, циркония) и металла Ме (при этом Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель). Кроме того, заявленная мишень предпочтительно отвечает следующим критериям:

– равномерное распределение элементов М, с одной стороны, и Ме, с другой стороны, при этом не отмечается никакой неравномерности дисперсии наночастиц Ме в матрице оксида М в тонком слое, получаемом при помощи мишени. Эту равномерность необходимо соблюдать по размерам как длины и ширины, так и толщины мишени. Методология и критерии, позволяющие характеризовать равномерность распределения, определены ниже.

– удельное электрическое сопротивление, совместимое с использованием питания АС, RF, а также DC для магнетронного напыления. Для этого, например, удельное сопротивление мишени должно быть < 5 Ом.см. Можно также рассматривать значения, превышающие этот порог, но в этом случае совместимость с режимом DC не будет гарантирована.

– степени пористости ниже 10%, предпочтительно ниже 5%, чтобы уменьшить любой риск образования электрической дуги (Arcing), которое может привести к локальному расплавлению металла Ме мишени.

Чтобы добиться оптимального и как можно более низкого удельного сопротивления, предпочтительно содержание кислорода оксида металла М должно быть слегка ниже стехиометрического, если эта форма имеет удельное электрическое сопротивление ниже удельного сопротивления соответствующего оксида. Например, можно указать соединение TiOx, в котором х строго меньше 2. Однако эта степень субстехиометрии обычно ограничена максимумом в 15% и предпочтительно максимумом в 10%, чтобы ограничить необходимое последующее добавление кислорода в магнетрон. Например, для TiOx можно указать значение х, превышающее или равное 2×0,85, то есть 1,7, предпочтительно превышающее 2×0,9, то есть 1,8.

Далее представлены различные варианты выполнения мишени в соответствии с изобретением:

Согласно первому возможному варианту выполнения, для получения мишеней в соответствии с изобретением применяют технологию термического напыления и, в частности, плазменного напыления, при этом способ можно осуществлять в атмосфере воздуха или нейтрального газа. Используемой плазменной горелкой (плазмотроном) может быть плазмотрон типа DC или RF, и используемыми плазменными газами могут быть двухкомпонентные смеси типа (А–В), где А=Ar или N₂, и В=Н₂, Не или N₂ (среди возможных комбинаций можно указать использование чистого N₂) или трехкомпонентные смеси типа (А–В–С), где А=Ar; В=N₂ или Н₂; С=Не. В качестве средства получения мишени можно использовать различные варианты плазмотронов DC с горячим катодом и со стабилизацией плазмы при помощи каскадной технологии (с нейтродинными схемами), трехкатодных плазмотронов DC, плазмотронов DC, объединяющих 3 плазмы, сходящиеся в одном сопле, плазмотронов с плазмой, стабилизированной при помощи воды. В объем настоящего изобретения входят также плазмотроны с холодным катодом типа генераторов тепловой плазмы. Эти генераторы обычно используют воздух в качестве плазменного газа, но могут также работать с вышеупомянутыми двухкомпонентными или трехкомпонентными смесями.

Для получения мишеней в соответствии с изобретением можно применять также другие способы термического напыления, такие как способ HVOF (High Velocity Oxyfuel) или способ холодного динамического напыления (Cold Spray).

Смесь для питания устройства напыления может быть, в частности, смесью частиц металла Ме, предпочтительно серебра, со степенью чистоты, превышающей 99 мас.%, предпочтительно превышающей 99,9 мас.%, предпочтительно превышающей 99,95 мас.%, и частиц оксида по меньшей мере одного элемента М, предпочтительно элемента Ti, при этом содержание кислорода в упомянутом оксиде ниже стехиометрического в молярной пропорции, которая может доходить до 15%, предпочтительно до 10%, чтобы ограничить добавление кислорода в магнетрон во время дальнейшего использования мишени.

Чтобы проиллюстрировать применение этих типов способов для получения мишеней в соответствии с изобретением, ниже приведены два примера выполнения.

Пример выполнения №1: плоская мишень с Ме=Ag и М=Ti

Этот пример выполнения в соответствии с изобретением относится к получению плоской мишени, образованной субстехиометрической комбинацией оксида титана TiO_x (х=1,95) и частиц серебра, при этом 2 компонента распределены в микроструктуре равномерно, при этом упомянутая мишень предназначена для использования при магнетронном напылении в режиме АС, DC или RF.

Эта плоская мишень TiO_x–Ag была сформирована при помощи описанного выше способа плазменного напыления после оптимизации распределения различных материалов в плазменной струе. Способ содержит следующие основные этапы:

– Выполнение промежуточной пластинчатой подложки (пластины) посредством механической обработки, предназначенной для последующего крепления пайкой на подложке мишени.

– Подготовка поверхности пластинчатой подложки посредством абразивной обработки (Оксид алюминия–Двуокись циркония AZ grit 24).

– Нанесение связующего подслоя посредством плазменного напыления сплава CuAl (90 мас.% Cu) толщиной около 150 мкм.

– Предварительное смешивание порошков TiO_x и Ag в пропорциях, вычисленных в зависимости от дифференциальных выходов (57.3 мас.% TiO_x и 42.7 мас.% Ag). Смесь систематически перемешивают (в вихревом смесителе) в течение 1 часа. Порошки, используемые для получения мишени, имеют следующие соответствующие характеристики:

– Порошок TiO_x: Порошок типа измельченного расплава TiO_x (х=1,98) с гранулометрическим размером (d₅₀) 75 мкм и со степенью чистоты 99,7%

– Порошок серебра, полученный путем распыления жидкого металла с гранулометрическим размером (d₅₀) 45 мкм и со степенью чистоты 99,95%

– Формирование активного слоя TiO_x–Ag на мишени посредством плазменного напыления в следующих условиях:

– Плазмотрон типа DC с максимальной мощностью 60 кВт, помещенный в камеру в атмосфере воздуха.

– Использование охлаждающих струй, расположенных под пластинчатой подложкой из меди, а также с двух сторон от плазмотрона и направленных в сторону мишени, для контроля температуры плазмотрона и напряжений, появляющихся во время плазменного напыления.

– Плазменное напыление, производимое со следующими параметрами:

Параметры Содержание Н₂ (%) Сила тока дуги (А) Расстояние напыления (мм) Расход вещества (г/мин) Применяемые значения 13,4 450 120 80

– Чистовая отделка поверхности посредством полирования и/или механической обработки до получения степени шероховатости Ra < 5мкм.

Оптимизированное устройство нагнетания смеси порошков обеспечивает соответствующее нагнетание в плазму без разделения порошков на лету, что обеспечивает равномерное распределения Ме и МО.

Основные характеристики полученной таким образом мишени приведены ниже:

а. Химический состав:

Химический анализ полученной таким образом мишени соответствует отношению М/Ме, близкому к 0,6.

b. Удельное электрическое сопротивление:

Объемное удельное сопротивление, измеренное при 20°С при помощи метода Ван Дер Пау (ASTM F76) < 100 мкОм.см

с. Равномерность дисперсии Ме в структуре:

Критерии равномерности на всех ROI (выделенных областях) Δ (max–min) в среднем содержании Ме Типовое отклонение среднего содержания Ме Плоская мишень 44% 19%

d. Микроструктура и степень пористости.

Оценка степени пористости при помощи анализа изображения в соответствии с описанным ниже методом дает значение 1%.

Микроструктура полученной мишени представлена в виде изображения МЕВ на фиг. 7 по поперечному разрезу этой мишени, где можно отметить отличную равномерность распределения частиц серебра в оксиде титана.

Пример выполнения №2 : вращающаяся трубчатая мишень при Ме=Ag и M=Ti

Пример выполнения относится к вращающейся трубчатой мишени, образованной субстехиометрической комбинацией оксида титана TiO_x (х=1,95) и частиц серебра, при этом 2 компонента распределены в микроструктуре равномерно, при этом упомянутая мишень предназначена для использования при магнетронном напылении в режиме АС, DC или RF.

Эта трубчатая мишень TiO_x–Ag получена при помощи способа плазменного напыления после оптимизации распределения различных материалов в плазменной струе. Способ содержит следующие основные этапы:

– Использование трубчатой подложки из аустенитной нержавеющей стали, например, такой как X2CrNi18–9.

– Подготовка поверхности трубчатой подложки посредством абразивной обработки (Оксид алюминия–Двуокись циркония AZ grit 24).

– Нанесение связующего подслоя при помощи электродугового способа (Twin Wire Arc Spraying), осуществляемого в атмосфере воздуха, при этом связующий подслой имеет состав NiAl (95 мас.% никеля) и толщину около 150–200 мкм. Альтернативно, для получения этого связующего подслоя можно также применять способы распыления проволоки в пламени (Wire Flame Spray) или плазменного распыления (Air Plasma Spray).

– Предварительное смешивание порошков TiO_x и Ag в пропорциях, вычисленных в зависимости от дифференциальных выходов (62 мас.% TiO_x и 38 мас.% Ag). Смесь систематически перемешивают (в вихревом смесителе) в течение 1 часа.

– Порошки, используемые для получения мишени, имеют следующие соответствующие характеристики:

– Порошок TiO_x: Порошок типа измельченного расплава TiO_x (х=1,98) с гранулометрическим размером (d₅₀) 75 мкм и со степенью чистоты 99,7%

– Порошок серебра, полученный путем распыления жидкого металла, с гранулометрическим размером (d₅₀) 45 мкм и со степенью чистоты 99,95%

– Формирование активного слоя TiO_x–Ag на мишени посредством плазменного напыления в следующих условиях:

– Плазмотрон типа DC с максимальной мощностью 60 кВт, помещенный в камеру в атмосфере воздуха.

– Использование охлаждающих струй, расположенных под пластинчатой подложкой из меди, а также с двух сторон от плазмотрона и направленных в сторону мишени, для контроля температуры плазмотрона и напряжений, появляющихся во время плазменного напыления.

– Плазменное напыление, производимое со следующими параметрами:

Параметры Содержание Н₂ (%) Сила тока дуги (А) Расстояние напыления (мм) Расход вещества (г/мин) Применяемые значения 12,3 550 150 160

– Чистовая отделка поверхности посредством полирования и/или механической обработки до получения степени шероховатости Ra < 5мкм.

Оптимизированное устройство нагнетания смеси порошков обеспечивает соответствующее нагнетание в плазму без разделения порошков на лету, что обеспечивает равномерное распределение Ме(Ag) и МОx(TiO_x).

Основные характеристики полученной таким образом мишени:

а. Химический состав:

Химический анализ полученной таким образом мишени соответствует отношению М/Ме=0,92.

b. Удельное электрическое сопротивление:

Объемное удельное сопротивление, измеренное при 20°С при помощи метода Ван Дер Пау (ASTM F76) 28,5 мкОм.см

с. Равномерность дисперсии Ме в структуре:

Критерии равномерности на всех ROI Δ (max–min) в среднем содержании Ме Типовое отклонение среднего содержания Ме Трубчатая мишень 42% 24%

d. Микроструктура и степень пористости.

Оценка степени пористости при помощи анализа изображения в соответствии с описанным ниже методом дает значение 1%.

Микроструктура полученной мишени представлена в виде изображения на фиг. 8 по поперечному разрезу этой мишени, где можно отметить отличную равномерность распределения серебра.

Пример выполнения №3 : мишень, полученная из заготовки TiOx

Согласно третьему варианту осуществления способа изготовления мишени в соответствии с изобретением, в котором не применяют термическое распыление, заявленную мишень выполняют при помощи описанного ниже способа в ходе основных этапов, целью которых является получение мишени при M=Ti и Me=Ag и х=от 1,8 до 2,0):

1. Выполнение «заготовки» мишени из пористого TiO_x.

Геометрия заготовок соответствует геометрии сегментов, предназначенных для крепления на пластинчатой подложке (Backing plate), то есть пластин, или на трубчатой подложке (Backing tube), то есть гильз (полых цилиндров).

Степень пористости, необходимая для заготовки, зависит от искомого конечного объемного содержания TiO_x. Если А% является искомым объемным содержанием серебра в мишени, то заготовка TiO_x имеет степень пористости Р% = А%.

При больших значениях пористости заготовка может представлять собой, например, керамический пеноматериал, полученный при помощи известных технологий. Альтернативно, чтобы получить необходимые уровни пористости, можно, в случае необходимости, прибегнуть к добавлению скрытого материала, который действует как генератор пор во время термического цикла спекания, причем этот скрытый материал может быть, например, полимером. Для более низких, но все же достигаемых уровней пористости при классическом спекании заготовку можно выполнить посредством неполного спекания блока спрессованного порошка.

2. Пропитка упомянутой заготовки

Пористую или вспененную керамическую заготовку пропитывают жидким Ag при помощи одного из следующих методов:

– Предварительный нагрев заготовки до 1000°С, затем разливка жидкого Ag на заготовку, помещенную в корпус (пресс–форму), для ее полной пропитки

– Погружение заготовки (предварительно нагретой до 1000°С) в ванну жидкого Ag, затем извлечение заготовки

– Пропитка за счет капиллярности с размещением заготовки сверху и в контакте с ванной жидкого Ag, чтобы Ag пропитало заготовку за счет капиллярности.

3. Крепление на подложке:

После незначительной механической обработки для приведения полученных сегментов к искомой идеальной геометрии подготовленные сегменты крепят на подложке (трубчатой или пластинчатой) посредством низкотемпературной пайки, обычно применяемой для крепления магнетронных мишеней, например, с применением технологии пайки с припоем на основе индия.

Этот третий вариант выполнения, осуществляемый в упомянутых условиях, позволяет также получить заявленную мишень с характеристиками, отвечающими вышеупомянутым критериям (удельное сопротивление, равномерность распределения Ме, пористость).

Ниже приведены методы измерения, позволяющие измерить основные характеристики описанных выше мишеней.

А. Методология характеризации равномерности распределения фаз оксида М и металла Ме в структуре мишени:

Методология характеризации равномерности распределения фаз оксида М, с одной стороны, и металла Ме, с другой стороны, представлена для частного случая мишени с M=Ti и Me=Ag. Элемент М вводят в виде субстехиометрического оксида титана TiO_x (при х=1,95), а элемент Ме – в виде металлических частиц серебра.

Таким образом, речь идет о характеризации равномерности распределения этих 2 присутствующих фаз.

Чтобы убедиться в равномерности распределения этих двух присутствующих фаз, образец, характеризующий микроструктуру мишени в ее совокупности, анализируют в соответствии с протоколом анализа изображений, который позволяет картографировать присутствие Ме внутри микроструктуры образца. Репрезентативный образец необходимо взять из репрезентативной зоны мишени по всей толщине мишени, и он должен иметь боковые размеры в несколько мм. Протокол анализа применяют на изображениях микроструктуры мишени в разрезе (поперечный разрез или “cross–section”), при этом изображения репрезентативного образца получают с увеличением х200 и даже предпочтительно х100, чтобы охватить более обширную зону.

Определяют зоны анализа (или ROI от Region Of Interest), имеющие одинаковую площадь (например, 100х100 мкм²), в идеале 70х70 мкм², и которые равномерно распределены на экране анализа изображения (см. изображение 1). Этот экран с определениями полученных таким образом зон ROI действует как сетка анализа на снятых изображениях микроструктуры, располагаемых перед этой сеткой. Чтобы отсканировать таким образом весь образец микроструктуры, характеризующий полностью всю мишень, применяют последовательность поступательных перемещений для последовательного позиционирования достаточного числа изображений перед сеткой анализа. Можно применить пороговую разбивку уровней серого, чтобы обнаружить металлическую фазу Ме (более светлую при рассмотрении через оптический микроскоп) и определить ее поверхностное содержание. Операцию повторяют по меньшей мере на 10 разных изображениях, что позволяет получить средние арифметическое поверхностного содержания в процентах фазы Ме на каждую ROI и определить соответствующие типовые отклонения.

Полученную таким образом мишень рассматривают как достаточно однородную структуру в соответствии с изобретением, если соблюдены следующие условия:

– разность Δ между измеренным максимальным содержанием фазы Ме и измеренным минимальным содержанием фазы Ме (подсчет идет по всем произвольно выбранным ROI) меньше 50%, в идеале меньше 40% номинального содержания Т фазы Ме (то есть среднего содержания Ме, наблюдаемого на всех ROI)

– предпочтительно общее типовое отклонение, вычисленное для общего числа измерений (=число ROI × число изображений), меньше 25% содержания Т.

Полученные изображения иллюстрируют расположение зон ROI, и обнаружение фазы Ме осуществляют по порогам уровня серого.

Случай мишени с неравномерным распределением:

Чтобы оценить правильность этого протокола, были произведены анализы с применением этого протокола характеризации равномерности на разных испытаниях выполнения мишеней типа МОх–Ме, показывающих совершенно разную равномерность распределения Ме внутри МОх.

В таблице 7 приведены значения поверхностного содержания Ме (серебро) на одну зону ROI и соответствующие типовые отклонения, а также определенные выше критерии (Δ и типовые отклонения) для таких мишеней, позволяющие выразить равномерность распределения.

Критерии равномерности для всех ROI Δ (max–min) на среднем содержании Ме Типовое отклонение на среднем содержании Ме Образец – Испытание А 49% 37% Образец – Испытание В 121% 53%

Таблица 7

В – Измерение степени пористости

Оценку степени пористости производят при помощи классических методов анализа изображения на основании снимков, полученных через электронный микроскоп.

В частности, определяют степень объемной пористости в мишенях на основании измерения степени поверхностной пористости при помощи отношений стереологии, разработанных авторами J.C. Russ, R.T Dehoff, «Practical Stereology», 2nd edition, Plenum Press, New York, 1986. Следовательно, в этом разделе описан протокол измерения степени поверхностной пористости, определенной на изображениях (с увеличением от х100 до х500) микроструктур в поперечном разрезе (металлографические шлифы).

Оценку этой степени производят путем анализа изображения, основной задачей которого является отделение пор от остальной части микроструктуры, чтобы затем можно было осуществлять измерения характеристик выбранных частей.

В частности, анализ включает в себя несколько последовательных этапов, применяемых для каждого предварительно отполированного образца, характеризующего мишень:

– Съемка предназначенных для анализа изображений при помощи съемочной программы, связанной с устройством, содержащим оптический микроскоп и камеру высокого разрешения. Предпочтительно съемку изображений производят по уровням серого.

– Выбор рабочей зоны, которая будет определять поверхность образца, на которой будут произведены измерения.

– Бинаризация изображения с определением порогов, при которой из первоначального изображения сохраняют только пиксели, уровень серого которых заключен между двумя заранее определенными порогами. Учитывая, что пиксели, отображающие пористость, являются очень темными, нижний уровень можно выбрать равным 0. После этого остается зафиксировать значение верхнего порога, как правило, интерактивно, используя гистограмму, характеризующую распределение пикселей по их значению уровня серого (0, черный на 255, белый). Сохраненные пиксели, отображающие пористость, кодируют по черному цвету (0), а другие – по белому цвету (1), что дает двухцветное изображение.

– Определение степени поверхностной пористости относительно площади закодированных черных пикселей (0), отображающих пористость на площади рабочей зоны. Вычисление этого значения может происходить автоматически при помощи программы анализа изображения.

Средняя степень пористости, определенная в конечном итоге в соответствии с изобретением, является средним значением степени пористости, полученным на достаточном числе произвольно снятых изображений микроструктуры (5–10 изображений) при помощи описанного выше метода.

Мишень катодного напыления, позволяющая применить настоящее изобретение, состоит, с одной стороны, из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и, с другой стороны, из частиц металла, выбранного из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или частиц сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов, при этом атомное отношение М/Ме в упомянутой мишени меньше 1,5, где М обозначает совокупность атомов элементов упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, присутствующих в упомянутой мишени, и Ме обозначает совокупность присутствующих в упомянутой мишени атомов металлов группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель.

Ниже приведены предпочтительные признаки мишеней, позволяющих применять настоящее изобретение, причем, в случае необходимости, эти признаки можно, разумеется, комбинировать друг с другом:

– Атомное отношение М/Ме меньше 1,2, в частности, меньше 1,0 и предпочтительно меньше 0,8.

– М представляет собой единственный элемент.

– Упомянутый оксид является оксидом титана формулы TiO_x, где х≤2, в частности, оксидом титана формулы TiO_x, где х < 2 и предпочтительно где 1,70 < x < 2,0.

– Металл является серебром, золотом или платиной, медью или никелем, предпочтительно металл является серебром, золотом или платиной, и еще предпочтительнее – серебром.

– Мишень выполнена из смеси оксида титана и частиц серебра, при этом атомное отношение Ti/Ag в упомянутой мишени меньше 1,5, предпочтительно меньше 1,4, предпочтительно меньше 1,0 и еще предпочтительнее меньше 0,8 и даже меньше 0,6.

– Удельное электрическое сопротивление, измеренное в соответствии с нормой ASTM F76, меньше 5 Ом.см.

– Пористость меньше 10%.

– Распределение Ме относительно М является таким, что разность D между содержанием, измеренным в упомянутой мишени в максимальной фазе М, и содержанием, измеренным в упомянутой мишени в минимальной фазе М, на множестве зон анализа с одинаковой площадью 70×70 мкм², меньше 50%, предпочтительно меньше 40% среднего содержания в фазе Ме, измеренного на упомянутой мишени.

– Общее типовое отклонение, вычисленное за общее число измерений, меньше 25% среднего содержания в фазе Ме, измеренного на упомянутой мишени.

Изобретение относится к области поверхностной обработки стекла и может быть использовано для изготовления цветного стекла. Техническим результатом является обеспечение возможности простого регулирования и изменения колориметрических характеристик покрытия, наносимого на поверхность стеклянной подложки для изготовления цветного стекла без добавления дополнительных металлических оксидов в исходную композицию стекла. В частности, предложено стекло, содержащее стеклянную подложку, на которую нанесено покрытие, содержащее по меньшей мере один слой. При этом упомянутый слой состоит из материала, содержащего металлические наночастицы, диспергированные в неорганической матрице оксида. Причем упомянутые металлические наночастицы состоят из металла, выбранного из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или из сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов, и упомянутая матрица содержит, в основном состоит или представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят титан, кремний, цирконий. При этом атомное отношение М/Ме в упомянутом материале меньше 1,5, при этом М обозначает совокупность атомов элементов из упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, присутствующих в упомянутом слое, и Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, присутствующих в упомянутом слое. Предложены также способы изготовления указанного стекла. 3 н. 20 з.п. ф-лы, 8 ил., 7 табл.

1. Стекло, содержащее стеклянную подложку, на которую нанесено покрытие, содержащее по меньшей мере один слой, при этом упомянутый слой состоит из материала, содержащего металлические наночастицы, диспергированные в неорганической матрице оксида, в которой

упомянутые металлические наночастицы состоят из металла, выбранного из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или из сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов,

упомянутая матрица содержит, в основном состоит или представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят титан, кремний, цирконий,

атомное отношение М/Ме в упомянутом материале меньше 1,5, при этом М обозначает совокупность атомов элементов из упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, присутствующих в упомянутом слое, и Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, присутствующих в упомянутом слое.

2. Стекло по п. 1, в котором упомянутый материал имеет пик плазмонного поглощения, максимум которого находится в пределах от 350 до 800 нм.

3. Стекло по п. 1, в котором металлические атомы Ме составляют от 20 до 50% совокупности атомов М, Ме и О, присутствующих в образующем слой материале.

4. Стекло по п. 1 или 2, в котором атомы элемента или элементов М составляют вместе от 10 до 40% совокупности атомов М, Ме и О, присутствующих в образующем слой материале.

5. Стекло по одному из предыдущих пунктов, в котором толщина слоя составляет от 5 до 100 нм.

6. Стекло по одному из предыдущих пунктов, в котором неорганическая матрица образована или в основном состоит из оксида титана TiOx, при 1≤х≤2.

7. Стекло по одному из предыдущих пунктов, в котором металл является серебром Ag.

8. Стекло по одному из предыдущих пунктов, в котором металлические наночастицы имеют сфероидальную форму, при этом наибольший размер упомянутых частиц, измеренный при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), в среднем составляет от 2 до 20 нанометров.

9. Стекло по одному из предыдущих пунктов, в котором металлические наночастицы распределены в слое с возрастающим градиентом концентрации от каждой поверхности слоя к центру упомянутого слоя, при этом концентрация частиц серебра является максимальной по существу в центре слоя.

10. Стекло по одному из предыдущих пунктов, в котором упомянутое стекло дополнительно содержит по меньшей мере один верхний слой, нанесенный сверху упомянутого слоя относительно стеклянной подложки, при этом упомянутый верхний слой выполнен из диэлектрического материала.

11. Стекло по предыдущему пункту, в котором упомянутый диэлектрический материал упомянутого верхнего слоя в основном состоит из нитрида кремния и/или алюминия, в частности в основном состоит из нитрида кремния, и предпочтительно имеет толщину от 5 до 50 нм.

12. Стекло по п. 10, в котором упомянутый диэлектрический материал, образующий упомянутый верхний слой, в основном состоит из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного среди кремния, титана, цинка, олова.

13. Стекло по одному из предыдущих пунктов, в котором упомянутое стекло дополнительно содержит по меньшей мере один подслой, нанесенный снизу упомянутого слоя относительно стеклянной подложки, при этом упомянутый подслой выполнен из диэлектрического материала.

14. Стекло по предыдущему пункту, в котором упомянутый диэлектрический материал, образующий упомянутый подслой, в основном состоит из нитрида кремния и/или алюминия, в частности в основном состоит из нитрида кремния.

15. Стекло по п. 13, в котором упомянутый диэлектрический материал, образующий упомянутый подслой, в основном состоит из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного среди кремния, титана, цинка, олова.

16. Способ нанесения слоя материала, имеющего пик плазмонного поглощения, максимум которого находится в пределах от 350 до 800 нм, на стеклянную подложку, в частности, для изготовления стекла по одному из предыдущих пунктов, при этом упомянутый способ отличается тем, что содержит по меньшей мере следующие этапы:

а) упомянутую подложку пропускают через устройство вакуумного катодного напыления,

b) в упомянутое устройство вакуумного напыления подают плазменный газ и из упомянутого газа генерируют плазму,

c) в одной и той же камере устройства вакуумного напыления одновременно распыляют

первую мишень, содержащую оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и предпочтительно в основном состоящую из такого оксида,

вторую мишень, выполненную из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и из частиц металла из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или из частиц сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов, при этом упомянутая мишень имеет атомное отношение М/Ме меньше 1,5, где М обозначает совокупность атомов элементов упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, при этом упомянутое напыление производят при помощи плазмы,

при этом упомянутое напыление производят при помощи плазмы,

d) получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, при этом упомянутый слой состоит из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и имеет пик плазмонного поглощения в видимой области,

или d') получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, и по меньшей мере упомянутый слой подвергают термической обработке в условиях, необходимых для получения упомянутого слоя, который состоит из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и который имеет пик плазмонного поглощения в видимой области.

17. Способ по предыдущему пункту, в котором элементы, выбранные для оксида первой мишени и для оксида второй мишени, являются идентичными.

18. Способ по предыдущему пункту, в котором оксид первой мишени и второй мишени в основном представляет собой оксид титана.

19. Способ нанесения слоя материала, имеющего пик плазмонного поглощения, максимум которого находится в пределах от 350 до 800 нм, на стеклянную подложку, в частности, для изготовления стекла по одному из пп. 1-15, при этом упомянутый способ отличается тем, что содержит по меньшей мере следующие этапы:

а) упомянутую подложку пропускают через устройство вакуумного катодного напыления,

b) в упомянутое устройство вакуумного напыления подают плазменный газ и из упомянутого газа генерируют плазму в присутствии кислорода,

c) в камере упомянутого устройства распыляют мишень, содержащую оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей титан, кремний, цирконий, предпочтительно в основном состоящую из такого оксида, и частицы металла из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, или частицы сплава, состоящего по меньшей мере из двух из этих металлов, при этом упомянутая мишень имеет атомное отношение М/Ме меньше 1,5, где М обозначает совокупность атомов элементов упомянутой группы, содержащей титан, кремний, цирконий, и Ме обозначает совокупность атомов металлов из группы, в которую входят серебро, золото, платина, медь и никель, при этом упомянутое напыление производят при помощи плазмы,

d) получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, при этом упомянутый слой состоит из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и имеет пик плазмонного поглощения в видимой области,

или d') получают стекло, содержащее упомянутую подложку, покрытую упомянутым слоем, и по меньшей мере упомянутый слой подвергают термической обработке в условиях, необходимых для получения слоя, состоящего из металлических наночастиц упомянутого металла или упомянутого сплава, диспергированных в неорганической матрице оксида, и имеющего пик плазмонного поглощения в видимой области.

20. Способ по предыдущему пункту, в котором оксид мишени в основном представляет собой оксид титана.

21. Способ по одному из пп. 16-20, в котором металл является серебром, золотом или платиной, предпочтительно серебром.

22. Способ по одному из пп. 16-21, в котором плазменный газ является нейтральным газом, в основном содержащим аргон, криптон или гелий отдельно или в смеси.

23. Способ по одному из пп. 16-22, в котором во время этапа d') упомянутый способ включает в себя нагрев подложки до температуры, превышающей 400°С и ниже температуры размягчения стеклянной подложки.