МОДИФИКАТОР ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОСТИ И ПРОЧНОСТИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ АНГИДРИДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08L63/00 C08K13/02 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных связующих ангидридного отверждения, которые могут быть использованы в качестве клеев, покрытий, пропиточных составов, связующих для композиционных материалов, изготавливаемых преимущественно методом мокрой намотки.

Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, катализатор отверждения - 2,4,6-трис(диметиламино-метил)фенол и модификатор - пластификатор ЭДОС [Патент RU №21456177, C08L 63/02. Эпоксидное связующее для стеклопластиков. Опубл. 20.02.2000]. Недостатками этого связующего являются низкое относительное удлинение при растяжении, высокая хрупкость в отвержденном состоянии, наличие в модификаторе токсичных летучих веществ.

Наиболее близким по технической сущности является эпоксидное связующее для композиционных материалов (взятое за прототип), включающее эпоксидиановую смолу (40-53%), отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (32-42%), катализатор отверждения - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (0,7-1,5%) и пластификатор полиуретановый марки "Пластур РКОФ-0203" (5-18%) [Патент RU №21607527, C08L 63/02. Эпоксидное связующее для композиционных материалов. Опубл. 20.12.2000].

Недостатками эпоксидного связующего такого состава являются низкое относительное удлинение при растяжении (до 6%) и, как следствие, невысокая эластичность отвержденного материала, необходимость растворять твердый резиноподобный термопластичный полиуретан «Пластур» в диоктилфталате, что усложняет процесс изготовления композиции.

Технической задачей изобретения является создание эпоксидной композиции, обеспечивающей значительное повышение относительного удлинения при сохранении прочностных свойств отвержденных материалов при растяжении, что позволит исключить их склонность к трещино-образованию и обеспечит монолитность.

Для решения поставленной задачи предлагается модификатор для повышения эластичности и прочности эпоксидных композиций ангидридного отверждения, который выбирают из ряда, состоящего из олигооксипропилендиола с молекулярной массой (ММ) от 400 до 5003 и олигооксиэтилендиола с молекулярной массой от 400 до 5003, их смеси с молекулярной массой от 400 до 5003.

Модификатор добавляется в эпоксидные композиции ангидридного отверждения в количестве 10-15 мас.%.

Нижний предел молекулярной массы олигооксипропилендиола, олигооксиэтилендиола или их смеси выбран потому, что это минимальная ММ промышленно выпускаемых в России на настоящий момент готовых продуктов (лапролов) и соединения с более низкой ММ не рассматривались в этом решении как малодоступные в промышленном объеме. С увеличением ММ модификатора повышается вязкость композиции и затрудняется ее переработка. В связи с этим применение в качестве модификатора лапрола с ММ более 5003 нецелесообразно.

Оптимальное количественное содержание модификатора в эпоксидной композиции определялось экспериментальным путем (см. табл.).

Улучшение деформационных свойств полимерной композиции, включающей указанный модификатор, связано с тем, что при отверждении композиции олигомерное звено модификатора встраивается в цепь полимерного материала и за счет структурной пластификации повышается эластичность материала.

Лапролы широко известны и используются в производстве различного вида полиуретанов. Известно также использование лапролов в качестве компонента тормозной жидкости. Однако не выявлены источники информации об их использовании в качестве модификатора в эпоксидных композициях ангидридного отверждения. Таким образом, предлагаемое решение соответствует критериям изобретения «новизна» и «изобретательский уровень».

Заявляемый модификатор обладает пониженной вязкостью и хорошим совмещением с другими компонентами эпоксидной композиции, за счет чего является временным пластификатором при низких температурах. Это позволяет снизить вязкость и увеличить жизнеспособность связующего на стадии переработки.

Методика изготовления эпоксидных композиций с предлагаемым модификатором

В составах эпоксидных композиций с применением заявляемого модификатора кроме широко распространенной эпоксидиановой смолы ЭД-20 могут использоваться другие эпоксидиановые смолы (например, ЭД-16 или ЭД-22), галогенсодержащие эпоксидиановые смолы (например, УП-631), а также эпоксидные смолы другой химической природы, в том числе имеющие более двух эпоксидных групп в одной молекуле (например, продукт конденсации эпихлоргидрина с п-минофенолом - смола УП-610 или эпоксиноволачная смола УП-643) и другие, а также их смеси.

В качестве отвердителя наряду с наиболее часто употребляемым изометилтетрагидрофталевым ангидридом могут быть использованы и другие ангидриды и полиангидриды.

В качестве катализаторов отверждения кроме 2,4,6-трис(диметил-аминометил)фенола могут быть выбраны имидазол и его производные - винилимидазол, 1-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-этил-4-метил-имидазол, а также их аддукты с эпоксидными смолами.

В реактор, снабженный мешалкой и подключенный к вакуум-насосу, поочередно загружают эпоксидную смолу, ангидридный отвердитель, катализатор отверждения и модификатор. Смесь перемешивают в течение 10 минут с одновременным вакуумированием при температуре 20-25°С и при остаточном давлении 10-15 кПа, после чего заливают в металлические формы и отверждают при температуре 120-150°С в течение 2-3 часов.

Физико-механические характеристики отвержденных образцов - прочность на разрыв σ_р МПа и относительное удлинение образца при растяжении ε % - определяют по ГОСТ 270-75.

Для исследования свойств композиций с предлагаемым модификатором и определения оптимального количества его в композиции были проведены эксперименты с добавлением модификатора с различной ММ и с различным весовым соотношением компонентов состава. Прочность на разрыв и относительное удлинение отвержденных образцов при растяжении определяли на разрывной машине Р-50 при скорости испытаний 100 мм/мин.

Пример 1. Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидная смола ЭД-20 - 48

изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) - 39

2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (УП-606/2) - 0,5

модификатор с ММ 400 - 12,5

Примеры 2-5. Композиции изготавливались аналогично примеру 1 с модификатором с различной ММ, соответственно 502, 1052, 2002, 5003 при прочих равных условиях.

Примеры 6, 7. Композиции изготавливались с модификатором с ММ 1052, добавленным в количествах соответственно 8 и 20 мас.% (за пределами заявляемых интервалов).

Примеры 8, 9. Композиции изготавливались с модификатором с ММ 1052, добавленным в количествах соответственно 10 и 15 мас.% (на границах заявляемых интервалов).

Примеры 10-12. Композиции с изготавливались аналогично примерам 1-5 с модификатором с ММ 1052, но с применением других смол (ЭХД, УП-643) или 2-этил-4-метилимидазол в качестве катализатора при прочих равных условиях.

Пример 13. Композиция по прототипу (по средним данным, указанным в описании к патенту №2160752).

Результаты экспериментов представлены в таблице.

Как видно из таблицы, эпоксидные композиции с предлагаемым модификатором в заявленных пределах соотношения компонентов имеют относительное удлинение от 12,5 до 20% с сохранением или некоторым увеличением прочностных характеристик.

Эпоксидные композиции с предлагаемым модификатором были испытаны в качестве связующего при изготовлении стеклопластиковых труб диаметром 500, длиной 3000, толщиной 5 мм. После изготовления стеклопластиковые трубы подвергались гидроиспытаниям под давлением до 100 атм. В процессе испытаний трубы сохраняли герметичность во всем интервале давлений при отсутствии течи и трещин. Запас прочности для достигнутого давления составил 4,5.

Эпоксидные композиции с предлагаемым модификатором были испытаны в составе органопластика на основе волокон Армос и Русар. Органопластик после отверждения связующего имел разрывную нагрузку 1500-1770 МПа.

Таблица Составы предлагаемой композиции по примерам и свойства отвержденных стеклопластиков № примера Наименование ингредиентов Содержание компонентов, мас.% Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при растяжении, % 1 ЭД-20 48 60 20 ИМТГФА 39 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 400 12,5 2 ЭД-20 48 56 17 ИМТГФА 39 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 502 12,5 3 ЭД-20 48 60 20 ИМТГФА 39 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 1052 12,5 4 ЭД-20 48 57,5 13 ИМТГФА 39 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 2002 12,5 5 ЭД-20 48 55 14 ИМТГФА 39 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 5003 12,5 6 ЭД-20 50,5 49 8 ИМТГФА 41 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 1052 8 7 ЭД-20 44 45 15 ИМТГФА 35,5 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 1052 20 8 ЭД-20 50 52 15 ИМТГФА 39,5 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 1052 10 9 ЭД-20 47 53 17 ИМТГФА 37,5 УП-606/2 0,5 Модификатор MM 1052 15 10 ЭХД 48 58 14 ИМТГФА 39 УП-606/2 0,5 Модификатор MM 1052 12,5 11 Смола УП-643 48 59 13 ИМТГФА 39 УП-606/2 0,5 Модификатор ММ 1052 12,5 12 ЭД-20 48 56 13 ИМТГФА 39 2-этил-4-метилимидазол 0,5 12,5 Модификатор ММ 1052 13 (прототип) ЭД-20 52 54 5,6 ИМТГФА 30 УП-606/2 1,0 Модификатор «Пластур РКОФ-0203» 17

Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных связующих ангидридного отверждения, которые могут быть использованы в качестве клеев, покрытий, пропиточных составов, связующих для композиционных материалов, изготавливаемых преимущественно методом мокрой намотки. Для повышения эластичности и прочности композиций используют модификатор, выбранный из ряда олигооксипропилендиолов с молекулярной массой от 400 до 5003, олигооксиэтилендиолов с молекулярной массой от 400 до 5003, их смеси с молекулярной массой от 400 до 5003. Модификатор добавляется в количестве 10-15 мас.%. Эпоксидные композиции имеют относительное удлинение от 12,5 до 20% с сохранением или увеличением прочностных характеристик. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Модификатор для повышения эластичности и прочности эпоксидных композиций ангидридного отверждения, который выбирают из ряда, состоящего из олигооксипропилендиола с молекулярной массой от 400 до 5003, олигооксиэтилендиола с молекулярной массой от 400 до 5003, их смеси с молекулярной массой от 400 до 5003.

2. Модификатор по п.1 добавляется в эпоксидные композиции ангидридного отверждения в количестве 10-15 мас.%.