ЖАРОПРОЧНАЯ СТАЛЬ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C22C38/60 C22C38/54 C22C38/32 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к выбору состава жаропрочной стали, которая может быть использована для изготовления рабочих лопаток, роторов и других деталей паровых турбин, работающих при суперсверхкритических параметрах пара.

Известны стали, применяемые в указанной области техники в России и за рубежом 15Х1М1Ф, ЭП 450, 12Cr-WCo-NiVNb; 12Cr-WCo-VNb [1, 2]. Следует отметить, что известные материалы обладают комплексом достаточно высоких механических и эксплуатационных свойств.

Однако известные стали не обеспечивают требуемого уровня длительной прочности и стабильности основных физико-механических и служебных характеристик, что снижает работоспособность и промышленную безопасность теплообменного оборудования, работающего в условиях длительной эксплуатации и воздействия пара высоких параметров.

Наиболее близкой по химическому составу и техническим характеристикам к предлагаемой стали является сталь по патенту RU 2272852 С1 [3], в которой содержатся легирующие элементы в следующем соотношении, мас.%:

углерод 0.11-0.20 азот 0.005-0.05 марганец 0.1-0.3 хром 9.0-12.0 никель 0-0.7 молибден 0.9-1.6 вольфрам 0-2.0 ванадий 0.15-0.30 ниобий 0.02-0.06 бор 0-0.02 кремний 0.03-0.1 олово 0-0.006 сурьма 0-0.005 мышьяк 0-0.007 сера <0.015 фосфор <0.020 железо остальное

при этом должны соблюдаться следующие соотношения:

0,12≤C+N≤0.22;

0.9≤Mo+0.5W≤2.0;

0.15≤V+Nb≤0.3;

Cr_экв=Cr+6Si+4Mo+1.5W+llV+5Nb-40C-2Mn-4Ni-30N≥6.5;

P≤[0.12-5(Sb+Sn)-As]/10;

10S≤Mn≤20S.

Недостатками известной стали являются низкий уровень и недостаточная стабильность характеристик жаропрочности в условиях длительной высокотемпературной эксплуатации 10⁵ часов (σ⁶⁰⁰ ₁₀ ⁵=100 МПа).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание жаропрочной стали, обладающей высоким уровнем и стабильностью характеристик жаропрочности при суперсверхкритических параметрах пара, что обеспечивает повышение эксплуатационной надежности и общего ресурса работы современного паросилового оборудования тепловых энергоблоков и электростанций.

Технический результат достигается за счет дополнительного введения в состав известной стали (содержащей углерод, азот, марганец, хром, никель, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, бор, кремний, олово, сурьму, мышьяк, серу, фосфор и железо) титана, кобальта, алюминия, а также значительного снижения содержания углерода, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0.015-0.020 хром 11.0-12.0 никель 0.05-0.15 марганец 0.4-0.6 сера 0.005-0.010 фосфор 0.005-0.015 молибден 0.4-0.6 азот 0.04-0.06 кремний 0.2-0.3 ниобий 0.04-0.06 кобальт 2.5-3.0 вольфрам 0.4-0.6 ванадий 0.12-0.20 бор 0.001-0.002 титан 0.03-0.05 алюминий 0.010-0.015 сурьма 0.001-0.005 олово 0.001-0.005 мышьяк 0.001-0.007 железо остальное

при этом должны соблюдаться следующие соотношения:

молибденовый эквивалент: Мо_экв=(Мо+0.5W)≤0.85%

суммарное соотношение примесных элементов (P+Sn+Sb+As) не должно превышать 0.025%.

Соотношение указанных легирующих элементов и принятые ограничения суммарного содержания некоторых из них выбраны таким образом, чтобы сталь после соответствующей термической обработки обеспечивала требуемый уровень физико-механических свойств и длительной прочности. Термическая обработка заявляемой стали представляет собой аустенитизацию при температуре 1100-1150°С и отпуск при температуре 750-780°С длительностью 10 ч. После аустенитизации и отпуска структура стали представляет собой отпущенный мартенсит с высокой плотностью дислокаций. В заявляемой стали реализован механизм наноразмерного саморегулирования структуры в условиях длительной эксплуатации, заключающийся в закреплении дислокаций наноразмерными выделениями (размером не более 20-30 нм), обладающими и высокой стабильностью при воздействии повышенных температур и высоких напряжений.

Минимальное содержание углерода (до 0.02%) при выплавке в вакуумно-индукционной печи позволяет подавить выделение неустойчивых карбидов и активизировать действие азота, образующего нитриды и карбонитриды, более термодинамически устойчивые и потому более благоприятно действующие на длительную прочность, чем карбиды.

Повышение содержания углерода и хрома выше указанного в формуле изобретения способствует выделению карбидов типа М₂₃С₆ и ускоренной их коагуляции по границам зерен, уменьшению дисперсности выделяющихся фаз, обеднению твердого раствора, что ведет к снижению характеристик кратковременной и длительной прочности.

Содержание азота выбрано таким образом, чтобы оно было достаточным для образования мелкодисперсных нитридов и, в то же время, не приводило к образованию Z-фазы, быстро коагулирующей при высоких температурах и приводящей при длительной работе к снижению жаропрочности.

Для повышения теплостойкости и улучшения длительной прочности, а также для подавления образования δ-феррита в заявляемую сталь было введено 2.5-3.0% кобальта, также с этой целью было увеличено содержание марганца по сравнению с известной сталью.

Сталь имеет пониженное содержание молибдена по сравнению с известной сталью для подавления выделения фаз Лавеса, которые так же, как и Z-фаза, быстро коагулируют при высоких температурах, что приводит к снижению характеристик жаропрочности.

В связи с тем, что современное оборудование должно эксплуатироваться при температурах до 620°С, для повышения жаропрочности заявляемого материала в его составе обеспечивается следующее соотношение молибдена и вольфрама: Mo_экв=(%Mo+0,5%W)≤0.85%, при данном соотношении подавляется интенсивное выделение и коагуляция фаз Лавеса и сохраняется упрочнение твердого раствора матрицы вольфрамом и молибденом в течение длительного срока эксплуатации.

Пределы содержания никеля в заявляемой композиции сужены до 0.05-0.15% для повышения отпускоустойчивости и уменьшения чувствительности стали к отпускной хрупкости. Увеличение содержания никеля сверх установленного предела приведет к увеличению чувствительности к отпускной и тепловой хрупкости, в результате чего может значительно снизиться эксплуатационная надежность. Критическая температура хрупкости, низкие значения которой являются критерием высокого сопротивления хрупкому разрушению, при значительных содержаниях никеля может повыситься не только в результате длительной работы при повышенной температуре, но и при медленном охлаждении с температуры отпуска [4].

Для повышения длительной прочности при эксплуатации в условиях сверхкритических температур и возможности реализации упрочнения мелкодисперсными частицами в заявленную марку стали был введен титан в количестве 0.03-0.05%, который является чрезвычайно сильным карбидообразователем. Карбид титана (размер выделения 20-30 нм) отличается высокой стабильностью и переходит в твердый раствор только при очень высоких температурах. Повышение содержания титана выше указанного предела нецелесообразно, т.к. может привести к ухудшению технологичности стали, затрудняя проведение горячей пластической обработки, и усложнению выплавки сложнолегированных сплавов.

Для повышения окалиностойкости, измельчения зерна в заявляемую марку стали был дополнительно введен алюминий в количестве 0.010-0.015%, который также является хорошим раскислителем и десульфуратором. Содержание алюминия выше заданных пределов может привести к снижению жаропрочности, т.к. на границах зерен образуются грубые частицы Al-N. На границах этих частиц, в свою очередь, инициируются пустоты при ползучести, а также снижается содержание азота, способного образовывать карбонитриды ванадия и других элементов, которые более термодинамически стойкие, чем карбиды, и обеспечивают высокое сопротивление ползучести [7].

Для достижения максимальной прочности сталь должна быть целиком мартенситной после охлаждения на воздухе, любое содержание δ-феррита снижает ее прочность: с увеличением количества δ-феррита увеличивается охрупчивание стали при длительном воздействии повышенной температуры [5]. Чтобы предсказать количество сформировавшегося δ-феррита в высокохромистых сталях было введено понятие хромового эквивалента, который точно согласуется с эквивалентным количеством Cr в Fe-Cr бинарной системе. Формула выражает хромовый эквивалент как линейную зависимость различных легирующих элементов посредствам регрессионного анализа. Коэффициенты перед элементами являются оценкой их влияния на γ-область, которая связана с образованием δ-феррита. Критерием отсутствия δ-феррита является значение хромового эквивалента, не превышающее 10%: Cr_экв=Cr+6Si+4Mo+1.5W+11V+5Nb-40C-2Mn-4Ni-2Co-30N≤10% [6].

При длительном воздействии повышенных рабочих температур до 620°С возможна сегрегация примесных элементов, таких как Sb, Р, Sn, и As на границах зерен, что приводит к появлению участков межзеренного разрушения в изломах образцов. При этом наблюдается снижение сопротивления хрупкому разрушению, повышение критической температуры хрупкости стали. В связи с этим было введено ограничение на содержание примесных элементов: Σ(Р+Sn+Sb+As)≤0.025%.

На ООО «Ласмет» при участии ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» были выполнены 3 опытно-промышленных плавки весом по 100 кг. Металл выплавлялся в вакуумно-индукционных печах. Разливка в слитки производилась в вакууме. Полученный металл подвергался обработке давлением на промышленном кузнечно-прессовом и прокатном оборудовании.

Из термически обработанного материала были изготовлены образцы на статическое растяжение, удар и длительную прочность.

Химический состав исследованных материалов и результаты определения механических и служебных свойств приведены в таблицах 1-3.

Результаты сравнительных испытаний показывают преимущество стали заявленного состава по механическим свойствам и существенное преимущество заявленного состава по служебным характеристикам, что обеспечивает повышение эксплуатационной надежности и общего ресурса работы современного и перспективного паросилового оборудования тепловых энергоблоков и электростанций, в частности для оборудования, работающего при суперсверхкритических параметрах пара.

Таблица 1 Химический состав заявляемой и известной марок стали Сталь Условный номер плавки Содержание элементов в мас.% Углерод Крем-ний Марга-нец Хром Никель Молибден Ванадий Ниобий Кобальт Сера Фосфор предлагаемая 1 0.017 0.25 0.5 11.0 0.10 0.50 0.16 0.05 2.5 0.007 0.005 2 0.015 0.30 0.6 12.0 0.15 0.60 0.12 0.06 3.0 0.005 0.010 3 0.020 0.20 0.4 11.5 0.05 0.40 0.20 0.04 2.8 0.010 0.015 известная 4 0.150 0.07 0.2 10.0 0.35 1.30 0.23 0.04 - 0.011 0.010 Продолжение таблицы 1 Химический состав заявляемой и известной марок стали Сталь Условный номер плавки Содержание элементов в мас.% Вольфрам Азот Алюминий Титан Бор Сурьма Мышьяк Олово предлагаемая 1 0.5 0.05 0.015 0.04 0.0010 0.003 0.007 0.005 2 0.4 0.04 0.012 0.03 0.0020 0.005 0.001 0.003 3 0.6 0.06 0.012 0.05 0.0015 0.001 0.004 0.001 известная 4 1.0 0.02   - 0.01 0.003 0.005 0.003 Продолжение таблицы 1 Химический состав заявляемой и известной марок стали Сталь Условный номер плавки Содержание элементов в мас.% Мо_экв ^* предлагаемая 1 0.75 3.73 14.95 3.79 0.020 2 0.80 3.81 15.23 4.17 0.019 3 0.70 3.63 16.77 4.58 0.021 известная 4 1.80 1.59 5.71 - 0.021

Таблица 2 Механические свойства заявляемой и известной марок стали Сталь Условный номер плавки Механические свойства при температуре испытания +20°С σ_в, МПа σ_0,2, МПа δ, % Ψ, % не менее предлагаемая 1 750 630 17 61 2 800 698 18 63 3 860 745 20 70 известная 4 730 600 15 55

Таблица 3 Результаты испытаний на длительную прочность заявляемой и известной стали Сталь Условный номер плавки Предел длительной прочности на базе 10⁵ часов при температуре 600°С , МПа предлагаемая 1 114 2 113 3 115 известная 4 100

Примечание:

1) результаты механических испытаний усреднены по трем образцам на точку;

2) механические свойства представлены после отпуска;

3) предел длительной прочности определен на основании результатов ускоренных испытаний при более высоких температурах.

Источники информации

1. В.Ю.Скульский, А.К.Царюк. Проблемы выбора свариваемой стали для высокотемпературных компонентов энергоблоков ТЭС (обзор). // Автоматическая сварка. - 2004. - №3.

2. В.Ю.Скульский, А.К.Царюк. Новые теплоустойчивые стали для изготовления сварных узлов энергоблоков (обзор). // Автоматическая сварка. - 2004. - №4.

3. Патент RU 2272852 С1.

4. К.А.Ланская. Жаропрочные стали. - "Металлургия" - Москва, 1969. - 246 с.

5. Ф.Б.Пикеринг. Физическое металловедение и разработка сталей. Перевод с английского. Под редакцией д.ф-м.н. Г.В. Щебердинского // Москва "Металлургия". - 1982. - 182 с.

6. S.H.Ryu and Jin Yu. A New Equation for the Cr Equivalent in 9 to 12 Pct Cr Steels. // Metallurgical and Materials Transactions A. - vol. 29A, June 1998, p.1573 - 1578.

7. R.L.Bodnar and R.F. Capellini. Effects of residual elements in heavy forgings: past, present and future.// ASTM STP 979. - Philadelphia. - 1988. - p.47-82.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочной стали, используемой для изготовления рабочих лопаток, роторов и других деталей паровых турбин, работающих на суперсверхкритических параметрах пара. Сталь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: углерод 0,015-0,020, хром 11,0-12,0, никель 0,05-0,15, марганец 0,4-0,6, сера 0,005-0,010, фосфор 0,005-0,015, молибден 0,4-0,6, азот 0,04-0,06, кремний 0,2-0,3, ниобий 0,04-0,06, кобальт 2,5-3,0, вольфрам 0,4-0,6, ванадий 0,12-0,20, бор 0,001-0,002, титан 0,03-0,05, алюминий 0,010-0,015, сурьма 0,001-0,005, олово 0,001-0,005, мышьяк 0,001-0,007, железо остальное. Между компонентоами стали соблюдаются следующие соотношения: Мо_экв=(Мо+0.5W)≤0,85%, 3,35≤(Nb+V+Тi)/(С+N)≤3,85, 14,5≤(Cr+V+Nb)/(Mo+0,5W)≤17,0, Co/(Mo+V)≤4,6, (P+Sn+Sb+As)≤0,025%. Сталь обладает высоким уровнем и стабильностью характеристик жаропрочности при суперсверхкритических параметрах пара, что обеспечивает повышение эксплуатационной надежности и общего ресурса работы современного паросилового оборудования тепловых энергоблоков и электростанций. 3 табл.

Жаропрочная сталь для энергетического оборудования, содержащая углерод, азот, марганец, хром, никель, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, бор, кремний, олово, сурьму, мышьяк, серу, фосфор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан, кобальт, алюминий при ограниченном содержании углерода, никеля, вольфрама и молибдена при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,015-0,020 хром 11,0-12,0 никель 0,05-0,15 марганец 0,4-0,6 сера 0,005-0,010 фосфор 0,005-0,015 молибден 0,4-0,6 азот 0,04-0,06 кремний 0,2-0,3 ниобий 0,04-0,06 кобальт 2,5-3,0 вольфрам 0,4-0,6 ванадий 0,12-0,20 бор 0,001-0,002 титан 0,03-0,05 алюминий 0,010-0,015 сурьма 0,001-0,005 олово 0,001-0,005 мышьяк 0,001-0,007 железо остальное,