НЕРЖАВЕЮЩАЯ ВЫСОКОПРОЧНАЯ СТАЛЬ Российский патент 2009 года по МПК C22C38/54 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве изделий из нержавеющей высокопрочной стали мартенситно-аустенитного класса, длительно работающих при интенсивных динамических нагрузках в коррозионно-активной водной среде с присутствием растворенного сероводорода, ионов хлора, солей щелочноземельных металлов, нефтепродуктов, например деталей погружного оборудования при добыче нефти.

Известна коррозионно-стойкая высокопрочная сталь состава (мас.%): С 0,08-0,12; Cr 13,5-14,5; Ni 3,5-4,5; N 0,15-0,2; Mo 1-1,5; Mn 1-1,5; V 0,03-0,05; Nb 0,03-0,05; Si 0,1-0,3; Cu 0,3-0,8; Са 0,01-0,03; Ва 0,01-0,03; Fe - остальное (см. патент RU 2214474 C2, (1)).

Известно также «Изделие из стали» в виде прутка из стали мартенситно-аустенитного класса, упрочняемого карбидами и карбонитридами вольфрама, ванадия, молибдена, ниобия, интерметаллидами типа Ni₃Me состава (мас.%): С 0,005-0,07; Si < 1,0; Mn < 1,8; Cr 12,5-17,0; Ni 2,0-8,0; Mo+3W 0,05-4,5; N 0,005-0,15; В 0,0001-0,01; по крайней мере один из группы: AL, Ti, Nb, V 0,01-5,0; Fe и примеси - остальное (см. патент RU 45998 U1, (2)).

Известна аустенитная нержавеющая сталь по патенту ЕР 1645649, содержащая углерод, хром, никель, медь, титан, алюминий, молибден, ниобий, кобальт, азот, кальций, бор, церий, кремний, марганец, железо и сопутствующие примеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

С ≤ 0,1Ti 0,001-1,0Се 0,0001-0,2Si ≤ 1,0Al ≤ 0,1S ≤ 0,03Mn 0,01-30,0Co 0,3-5,0Р ≤ 0,03Cr 15,0-30,0Nb 0,05-0,4В 0,0001-0,02Ni 5,0-30,0Са 0,0001-0,005Cu 0,3-2,0Mo 0,3-3,0N 0,001-0,3Fe - остальное

Недостатком изделий из известных высокопрочных нержавеющих сталей является недостаточно высокий реально достижимый в них комплекс механических свойств, а именно сочетание предела текучести с величиной ударной вязкости. Так в стали (2) присутствует большое количество элементов, позволяющих получить упрочнение при старении или отпуске (Fe, Al, Mo, V, В, Nb). Однако реально получить высокое упрочнение в изделии не представляется возможным из-за сильного охрупчивания стали. Значительное количество никеля, который обуславливает вязкость высокопрочной стали, оказывается связанным в интерметаллиды типа Ni₃ (Ti, Al, Mo), и величина ударной вязкости в результате этого находится на низком уровне. Термообработкой может быть достигнута удовлетворительная величина ударной вязкости, но при сравнительно невысоком уровне прочности. Следует также упомянуть относительно низкое сопротивление коррозии под напряжением в условиях воздействия растворенного сероводорода, ионов хлора, раствора солей из-за отсутствия меди в составе стали и низкого сопротивления хрупкому разрушению вследствие малой величины ударной вязкости.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение нержавеющей стали с пределом текучести при растяжении в диапазоне от 1078 до 1470 МПа при величине ударной вязкости KCU₊₂₀ не менее 68,6 Дж/см² и повышенным сопротивлением коррозионному разрушению под напряжением.

Указанная задача решается тем, что состав стали кроме Fe, С, Cr, Ni и сопутствующих примесей содержит один или несколько элементов из группы - Cu, Ti, Al, Mo, Nb, Co, N, Са, В, Се в количестве (мас.%):

С ≤ 0,03Ti 0,01-1,0Се ≤ 0,02Si ≤ 0,8Al 0,01-0,6S ≤ 0,03Mn ≤ 0,8Со 0,01-3,0Р ≤ 0,03Cr от 8,0 до менее 15,0В ≤ 0,005Nb 0,05-0,4Ni 4,0-12,0  Cu 0,3-5,0Са ≤ 0,02 Мо 0,05-3,0N 0,005-0,15Fe - остальное

при соотношении ферритообразующих и аустенитообразующих элементов с их коэффициентами эквивалентности

Процесс получения стали может включать электродуговую выплавку с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячую прокатку и термообработку, при температуре окончания горячей прокатки температуру ограничивают в интервале от 970 до 1050°С, а термообработка может состоять из нескольких режимов в диапазоне температур от -70°С до 950°С при выдержке не менее 2 часов. Кроме того, в предпочтительном, но не обязательном варианте воплощения изобретения сталь может иметь предел текучести при растяжении в диапазоне от 1078 до 1470 МПа, ударную вязкость не менее 68,6 Дж/см² и эквивалент сопротивления точечной коррозии >15.

Для получения высоких значений предела текучести и ударной вязкости важен выбор структуры и соответствующее оптимальное легирование стали. Заявленная нержавеющая сталь относится к мартенситно-аустенитному классу (М+А) и на структурной диаграмме занимает область с соотношением

Cr_экв./Ni_экв. < 1,7, где количество Ni_экв.=22,3±3-0,83 Cr_экв.

В этом выражении величина 22,3±3 соответствует количеству в стали Ni_экв. (в %) при отсутствии Cr_экв., а коэффициент 0,83 при Cr_экв. является тангенсом угла наклона к оси абсцисс линий диаграммы, ограничивающих область (М+А)-сталей.

Мартенситно-аустенитная структура стали соответствует наибольшей вязкости и прочности стали, т.к. пластины мартенсита в стали с количеством углерода менее 0,03% оказываются окруженными тонкими вязкими прослойками аустенита, задерживающего развитие зародышевых трещин. При соотношении Cr_экв./Ni_экв. > 1,7 в стали появляется феррит тем в большем количестве, чем больше величина этого соотношения. Присутствие феррита в мартенситной или (М+А)-структуре приводит к уменьшению прочностных характеристик и повышению критической температуры хрупкости, что ухудшает вязкость стали и сопротивление стали хрупкому разрушению при импульсных нагрузках.

Мартенситная структура, особенно с выделением дисперсных частиц интерметаллидных или избыточных фаз при старении стали, обусловливает высокую прочность. Для упрочнения мартенсита дисперсными интерметаллидными частицами в стали присутствуют Ti, Al, Мо, которые с Ni образуют фазы Ni₃ (Ti, Al, Мо). При количестве Ti, Al менее 0,01% и Мо менее 0,05% отсутствует влияние этих элементов на упрочнение. Верхние пределы содержания Ti - 1%; Al - 0,6%; Мо - 3,0% соответствуют атомной концентрации этих элементов в интерметаллидных фазах, связывающих допустимое для сохранения необходимой вязкости количество никеля в твердом растворе. Так при количестве Ti 0,8% количество связанного никеля Ni_связ.=3,67·0,8=2,94%, что достаточно для упрочнения стали и сохранения удовлетворительной ударной вязкости при количестве Ni в стали более 4%. Но уже при 1% Ti весь никель в этой стали будет связан в интерметаллиды, что отрицательно скажется на величине ударной вязкости. Поэтому содержание Ti более 1,0%, Al более 0,6% является избыточным, т.к. связывает значительное количество Ni и приводит к снижению ударной вязкости. Наличие Ti и Al в стали, кроме того, обеспечивает получение мелкозернистой структуры, т.к. при кристаллизации стали Al связывает азот в стойкие нитриды, a Ti образует устойчивые карбиды TiC, равномерно распределенные в объеме зерен, и предохраняет сталь от межкристаллитной коррозии. Содержание Ti менее 0,01% недостаточно для связывания углерода в стали.

Содержание углерода в стали для образования мартенсита повышенной вязкости должно быть как можно более низким. Верхняя граница количества углерода 0,03% определяется технологической возможностью выплавки стали.

Для уменьшения склонности к межкристаллитной коррозии в сталь дополнительно вводят Nb, который связывает углерод, образуя дисперсные расположенные в объеме зерен частицы NbC. Этим задерживается образование карбидов хрома по границам зерен и обеднение хромом твердого раствора на границах. Как следует из атомного соотношения элементов в соединении NbC для связывания 0,03% С необходимо: 0,03·7,73=0,23% Nb, поэтому введение ниобия в количестве до 0,4% полностью связывает углерод в стали. При содержании Nb менее 0,05% его влияние практически не ощущается.

Никель является основным элементом, определяющим вязкость стали и формирующим аустенитную составляющую структуры в зависимости от количества ферритообразующих и аустенитообразующих элементов по соотношению Ni_экв.=22,3±3-0,83 Cr_экв. При количестве Ni менее 4% при соотношении Cr_экв./Ni_экв. < 1,7 получается мартенситная структура с незначительным количеством остаточного аустенита, с высокой прочностью, но недостаточно высокой вязкостью. При количестве Ni более 12% соотношении Cr_экв./Ni_экв. < 1,7 образуется аустенитная структура с высокой вязкостью, но низкой прочностью.

Сталь для деталей погружного оборудования должна противостоять разрушению под напряжением в активной коррозионной среде. В присутствии растворенного сероводорода и ионов хлора особенно важно сопротивление образованию питингов, для чего сталь должна иметь высокий эквивалент сопротивления точечной коррозии (ЭСТК), определяемый составом стали, а именно ЭСТК=Cr+3,3 Мо+16 N. Считается, что при ЭСТК=10 сталь имеет вполне удовлетворительную коррозионную стойкость. При минимальном количестве Cr и N и максимальном количестве Мо заявляемая сталь имеет ЭСТК > 15. При увеличении количества Cr и N сопротивление точечной коррозии увеличивается. Сумма (Cr+3,3 Mo+16 N) определяется величиной порогового значения электродного потенциала, соответствующего 12,5% Cr при отсутствии Мо и N, откуда следует, что при сохранении (М+А)-структуры и ЭСТК > 15 минимальное количество Cr в стали равно 8%.

При минимальном количестве Cr и минимальном количестве никеля сталь имеет мартенситную структуру с незначительным количеством остаточного аустенита, высокую прочность и недостаточную вязкость. Верхняя граница количества Cr принята менее 15,0%, с превышением которой при минимальном количестве Ni в структуре стали появляется феррит с соответствующим снижением прочности. Появление феррита в структуре крайне нежелательно, т.к. именно на его границах возможно образование хрупкой σ-фазы и уменьшается сопротивление стали хрупкому разрушению. При максимальном содержании Cr и увеличении количества Ni вплоть до максимального структура становится аустенитной с высокой вязкостью и низкой прочностью.

Молибден, как и Cr, способствует появлению пассивирующей пленки, защищающей сталь от коррозии, особенно в присутствии Cu, и участвует в образовании интерметаллидных упрочняющих фаз с Ni и Со. При количестве Мо менее 0,05% его влияние практически отсутствует. Верхний предел 3% обусловлен высокой стоимостью молибдена.

Медь кроме антикоррозионного влияния образует при старении дисперсные частицы избыточной упрочняющей фазы, а поля упругих напряжений при их образовании способствуют большой дисперсности интерметаллидных фаз типа Ni₃Ме. При нижнем пределе содержания Cu 0,3% ее влияние практически отсутствует. Верхний предел 5% соответствует ее максимальной растворимости в аустените.

Присутствие Со в составе стали способствует ее значительному упрочнению, т.к. Со образует с Мо и Cr дисперсные фазы Со Мо, Со Cr. В то же время Со способствует увеличению сил межатомной связи и уменьшению диссоциации карбидных и других фаз, что положительно влияет на стойкость стали в коррозионных средах с присутствием растворенного сероводорода. Нижний предел содержания Со 0,01% соответствует отсутствию его заметного влияния. Верхний предел 3% обусловлен, значительным удорожанием стали.

Количество S и Р поддерживается в стали на возможно более низком технологически достижимом уровне - менее 0,03%, чтобы обеспечить минимальное охрупчивание, связанное с этими примесями.

Присутствие Si и Mn до 0,8% обеспечивает достаточное раскисление стали. При содержании Si и Mn более 0,8% ухудшается пластичность стали.

Введение азота как аустенитообразующего элемента позволяет увеличить количество аустенита в структуре. Содержание азота менее 0,005% не оказывает влияния на структурообразование. Введение азота более 0,15% приводит к ухудшению пластичности стали.

Введение в сталь кальция в количестве до 0,02% по расчету обеспечивает образование глобулярных соединений серы для улучшения обрабатываемости резанием и вязкости.

Введение Се до 0,02% по расчету способствует более равномерному распределению неметаллических включений, улучшению пластичности и вязкости.

Введение бора до 0,005% по расчету способствует удалению серы и фосфора с границ зерен с благоприятным влиянием на ударную вязкость и стойкость при коррозии.

Обычно температура окончания горячей прокатки находится в диапазоне 900-1150°С. Для изделий из заявляемой стали температуру окончания горячей прокатки целесообразно ограничивать в интервале 970-1050°С, соответствующем температурному интервалу между началом и окончанием динамической рекристаллизации аустенита. Окончание прокатки в этом температурном интервале способствует образованию мелкозернистой структуры и упрочнению стали. При этом создаются условия для формирования упорядоченной ячеистой дислокационной структуры аустенита с повышенной плотностью дислокацией в стенках ячеек и относительно свободными от дислокации внутренними микрообъемами ячеек. Присутствие в стали Nb, Al, N способствует закреплению сформированной при окончании горячей деформации ячеистой структуры и препятствует ее распаду при охлаждении изделий заявленной стали до начала мартенситного превращения. При этом мартенситное превращение происходит в основном в стенках ячеек, сохраняя вязкий аустенит между образовавшимися мартенситными пластинами. Такая структура обеспечивает дополнительное повышение вязкости при высокой прочности. Окончание горячей деформации ниже температуры 970°С сохраняет после охлаждения вытянутые при горячей деформации зерна аустенита с повышенной плотностью неупорядоченных дислокаций и способствует упрочнению стали с уменьшением вязкости. Окончание горячей деформации выше 1050°С приводит при охлаждении изделий из заявленной стали к укрупнению аустенитного зерна за счет процессов собирательной рекристаллизации с уменьшением прочности и вязкости стали.

Обточку изделий из заявляемой стали целесообразно производить при твердости стали НВ не более 287-311, т.е. когда предел текучести стали не более 120 кГс/мм². В этом случае после проката изделий может производится термообработка на заданную прочность. При необходимости получить обточенное изделие или детали из него с пределом текучести до 150 кГс/мм² обточку изделий необходимо производить без термообработки после проката, когда сталь имеет (М+А)-структуру с неупрочненным мартенситом и твердость, позволяющую производить обработку резанием. Термообработка изделий в этом случае производится после механической обработки. Термообработка как после проката, так и после механической обработки состоит из нескольких режимов в интервале от минус 70°С до 950°С. Нормализация от 950°С проводится для улучшения равномерности структуры после проката и повышения вязкости. Отжиг при 720-760°С служит для стабилизации остаточного аустенита, увеличения количества мартенсита - для повышения прочности и ударной вязкости. С этой же целью может быть проведено охлаждение до минус 70°С с выдержкой 2 часа. Отпуск при температуре 500-580°С с выдержкой не менее 2 часов производится для упрочнения стали при выделении интерметаллидов или избыточных фаз в процессе старения мартенсита. При этом отпуск может производиться как однократно, так и двукратно - с целью увеличения ударной вязкости.

Пример использования изобретения

С целью оптимизации заявленного состава стали и соотношения компонентов в соответствии с поставленной задачей были выплавлены опытные плавки, составы которых приведены в таблице 1. Сталь выплавляли в электродуговой печи и подвергали в ковше вакуумно-кислородному рафинированию. Отливали слитки весом 1,15 тн, которые обжимали на блюминге в квадрат 100 мм, а затем на непрерывном стане «250» прокатывали в прутки диаметром 19 мм. Прокатку прутков заканчивали при температуре внутри интервала 970-1050°С и одну часть прутков без термообработки после проката подвергали обточке на линии «Кизерлинг» с последующим отжигом при 740°С и отпуску при 540°С с выдержкой 3 часа. Другую часть прутков после проката подвергли нормализации от 950°С с последующим отпуском при 740°С и 540°С с выдержкой 3 часа каждый. В лабораторных условиях был опробован режим термообработки прутков после проката - охлаждение до минус 70° с выдержкой 2 часа и отпуск при 540°С. Из прутков после термообработки вырезали образцы по ГОСТ 7564-97 и ГОСТ 7565-64 для определения механических свойств при растяжении по ГОСТ 1497-84, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78. Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением определяли по методике NACE ТМ 0177-96 (США). Образцы помещали в среду из 5%-ного водного раствора NaCl и 0,5%-ного раствора сероводорода и подвергали растягивающему усилию 80 кГс/мм² при температуре 20°С до начала разрушения. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Составы № 2, 3, 4, 5, 7 удовлетворяют требованиям заявленного изобретения, а именно KCU₊₂₀ > 7кГс·м/см² и пределу текучести при разрыве 110-150 кГс/мм². Оптимальным составом является № 5. В составе № 1 Cr введен выше верхнего предела, из-за чего соотношение Cr_экв./Ni_экв. > 1,7 и в стали сформировалась структура (Ф+М+А) с пониженной прочностью и низкой ударной вязкостью. В составе №6 из-за высокого содержания Cr и Cu на верхнем пределе образуется (М+А)-структура с большим количеством аустенита, невысокой прочностью и высокой вязкостью. Состав № 10 при высоком содержании Cr имеет Ni на нижнем пределе, соотношение Cr_экв./Ni_экв. < 1,7, возникает структура М+Ф+А с достаточно высокой прочностью и пониженной вязкостью. Состав № 9 имеет Ni ниже нижнего предела и получается соотношение Cr_экв./Ni_экв. > 1,7, сталь имеет пониженные характеристики прочности и вязкости. Состав №8 имеет Cr на нижнем пределе, Ni на верхнем пределе, но содержание Ti и Al выше верхнего предела, из-за чего Ni оказался связанным в интерметаллиды, сталь имеет высокую прочность, но низкую вязкость. На оптимальном составе №5 стали оценивали влияние температуры окончания прокатки на свойства. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 1Химический состав, мас.%составСMnSiCrNiCuМоTiAlCoNNbВ
по расчетуСа по расчетуСе по расчетуSРCr_экв./Ni_экв.10,020,50,417,57,00,31,00,20,50,010,050,20,0050,020,020,030,032,5620,030,60,5128,01,80,80,20,22,00,10,30,0050,020,020,020,031,530,020,50,414,55,04,50,050,010,010,010,10,30,0050,020,020,020,031,5940,020,60,410,07,02,51,80,60,11,00,050,350,0050,020,020,0050,031,3950,020,40,411,011,00,052,00,40,013,00,050,30,0050,020,020,0150,0251,1660,020,60,316,55,05,00,050,010,011,00,10,20,0050,020,020,020,031,5770,030,60,613,07,02,00,50,010,010,010,10,20,0050,020,020,030,0251,3780,020,60,48,08,01,52,50,90,91,00,150,30,0050,020,020,020,031,5190,020,60,512,03,80,50,10,10,10,010,10,20,0050,020,020,030,032,42100,020,60,416,24,02,20,050,010,010,010,050,30,0050,020,020,030,032,4

Таблица 2Составσ_в, кГс/мм²σ_т, кГс/мм²δ, %ψ, %KCU, кГс/мм²Время до разрушения, часыЭСТК11201059356,5105021,6213713010528,0121016,243125115126512,0112016,2413513010508,0132016,74515515010507,0144018,469580136015,0-17,5713012510588,0112016,2581701655253,0123017,8591109012587,055013,931012511712546,5113017,165

Таблица 3температура окончания деформации, °Cσ_в, кГс/мм²σ_т, кГс/мм²δ, %ψ, %KCU, кГс/мм²102015515010507,09001561528,0455,7110014514011526,2

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при производстве изделий из нержавеющей высокопрочной стали мартенситно-аустенитного класса, длительно работающих при интенсивных динамических нагрузках в коррозионно-активной водной среде с присутствием растворенного сероводорода, ионов хлора, солей щелочноземельных металлов, нефтепродуктов. Сталь содержит углерод, хром, никель, медь, титан, алюминий, молибден, ниобий, кобальт, азот, кальций, бор, церий, кремний, марганец, серу, фосфор, железо и сопутствующие примеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод ≤ 0,03, хром от 8,0 до менее 15,0, никель 4,0-12,0, медь 0,3-5,0, титан 0,01-1,0, алюминий 0,01-0,6, молибден 0,05-3,0, ниобий 0,05-0,4, кобальт 0,01-3,0, азот 0,005-0,15, кальций ≤ 0,02, бор ≤ 0,005, церий ≤ 0,02, кремний ≤ 0,8, марганец ≤ 0,8, сера ≤ 0,03, фосфор ≤ 0,03, железо и сопутствующие примеси остальное. Никелевый и хромовый эквиваленты связаны следующими соотношениями: Cr_ЭКВ./Ni_ЭКВ.<1,7 и Ni_ЭКВ.=(22,3±3)-0,83 Cr_ЭКВ.. Обеспечиваются высокие значения предела текучести и ударной вязкости, а также повышенное сопротивление коррозионному разрушению под напряжением. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Нержавеющая высокопрочная сталь, содержащая углерод, хром, никель, медь, титан, алюминий, молибден, ниобий, кобальт, азот, кальций, бор, церий, кремний, марганец, серу, фосфор, железо и сопутствующие примеси, отличающаяся тем, что она содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:

углерод (С) ≤0,03хром (Cr)от 8,0 до менее 15,0никель (Ni)4,0-12,0медь (Cu)0,3-5,0титан (Ti)0,01-1,0алюминий (Al)0,01-0,6молибден (Мо)0,05-3,0ниобий (Nb)0,05-0,4кобальт (Со)0,01-3,0азот (N)0,005-0,15кальций (Са)≤0,02бор (В)≤0,005церий (Се)≤0,02кремний (Si)≤0,8марганец (Mn)≤0,8сера (S)≤0,03фосфор (Р)≤0,03железо и сопутствующие примеси остальное

при этом ферритообразующие и аустенитообразующие элементы с их коэффициентами эквивалентности связаны соотношением

.