СПОСОБ ХАЛЬКОГЕНИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ GaAs Российский патент 2010 года по МПК H01L21/268 

Изобретение относится к технологии арсенид галлиевой микроэлектроники, в частности к методам халькогенизации поверхности полупроводниковых соединений и твердых растворов групп A^IIIB^V, и может быть использовано для снижения плотности поверхностных состояний как на свободной поверхности полупроводника, так и на границе раздела металл-полупроводник и диэлектрик-полупроводник.

Высокая плотность состояний на поверхности GaAs, а также на границах раздела GaAs/металл и GaAs/диэлектрик является одной из проблем, ухудшающих характеристики дискретных полупроводниковых приборов и монолитных интегральных схем (МИС).

Известен способ, предлагающий решение данной проблемы (С.J.Sandroff et al. / Electronic Passivation of GaAs Surfaces through the Formation of Arsenic-Sulfur Bonds // Applied Physics Letters, 1989, vol.54, No.4, p.362-364), который заключается в химической модификации поверхности полупроводника посредством ее обработки в сульфидсодержащих растворах (халькогенизации). В результате такого воздействия на очищенной от оксида поверхности GaAs формируется сверхтонкая пленка серы, имеющая с кристаллом связи типа Ga-S и As-S, которая уменьшает плотность поверхностных состояний, препятствует окислению поверхности GaAs и обеспечивает необходимое структурно-химическое сопряжение полупроводника с осаждаемой на халькогенизированную поверхность GaAs металлической пленкой контакта металл-полупроводник.

Недостатком данного способа является то, что в процессе халькогенизации на поверхности GaAs поверх хемосорбированного слоя серы осаждается слой физсорбированный серы, некогерентный материалу подложки, наличие которого приводит как к невоспроизводимости результата последующих технологических процессов, так и к ухудшению результата последующих технологических процессов, так и к ухудшению электрических параметров приборов. Отсутствие эффективных приемов удаления физсорбированного слоя серы с поверхности GaAs, не затрагивающих слой хемосорбированной серы, значительно ограничивает область применения методов халькогенизации в производстве полупроводниковых приборов и МИС.

Известен способ (D.Wu, L.Lio, J.Marcano / Temperature studies of sulfur passivated GaAs (100) contacts // Materials science and engineering B46, 1997, p.61-64), наиболее близкий к заявляемому способу по наибольшему числу существенных признаков и выбранный нами за прототип, в котором для удаления слоя физсорбированной серы используется вакуумная сушка (выдержка в вакууме при температуре, близкой к комнатной) халькогенизированной пластины GaAs. Способ заключается в следующем. Пластина GaAs с концентрацией легирующей примеси 1,5×10¹⁸ см^-3 предварительно очищается в растворах NH₄OH:H₂O₂:Н₂О и NH₄OH:Н₂О и затем обрабатывается в растворе (NH₄)₂S + 6%S в течение 20 мин. После завершения цикла операций по халькогенизации пластина проходит вакуумную сушку при давлении остаточной атмосферы в вакуумной камере р=10^-6 Торр и температуре Т=30°С. При этом вследствие того, что аморфный физсорбированный слой серы имеет меньшую энергию связи с поверхностью GaAs, чем слой хемосорбированной серы, происходит ускоренная сублимация (десорбция) физсорбированной серы с поверхности GaAs в вакууме.

Недостатком способа является слабая активация десорбции физосорбированной серы, реализуемая за счет снижения давления окружающего газа, и, как следствие, неполное удаление слоя физосорбированной серы, а также недостаточно сильное снижение плотности поверхностных состояний GaAs.

Основная техническая задача достигается тем, что в способе халькогенизации поверхности GaAs, включающем химическую очистку и халькогенизацию поверхности пластины GaAs в растворе сульфида аммония (NH₄)₂S с последующей ее промывкой и сушкой, а также вакуумную сушку поверхности пластины GaAs, согласно предложенному решению после вакуумной сушки производится обработка халькогенизированной поверхности пластины GaAs ультрафиолетовым излучением с длиной волны λ=172-400 нм и плотностью мощности излучения W>0.01 Вт/см^-2 в течение t=1-600 секунд в вакууме при давлении остаточной атмосферы менее 10^-5 Торр.

В частном случае халькогенизацию поверхности пластины GaAs проводят в водном или в спиртовом растворе сульфида аммония (NH₄)₂S или другом халькогенсодержащем растворе или газе в течение t=1-20 мин при Т=20-80°С с активацией или без активации процесса световым излучением.

В частном случае обработку ультрафиолетовым излучением проводят при давлении остаточной атмосферы менее 5×10^-6 Торр, а после обработки ультрафиолетовым излучением на поверхность пластины GaAs осаждают тонкие металлические пленки.

В частном случае тонкие металлические пленки формируют омический или барьерный контакт к пластине GaAs.

В частном случае после обработки ультрафиолетовым излучением на поверхность пластины GaAs осаждают тонкую диэлектрическую пленку.

В частном случае тонкая диэлектрическая пленка формирует пассивирующее покрытие.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественными всем признакам заявляемого способа, отсутствуют.

Результаты поиска известных решений в данной и в смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа заявляемого изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники.

Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований на достижение указанного технического результата.

Следовательно, изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

На фиг.1 представлены закономерности изменения плотности поверхностных состояний N_S для исходной пластины GaAs, а также для пластины, последовательно прошедшей халькогенизацию поверхности, вакуумную сушку и обработку ультрафиолетовым излучением по предлагаемому способу, на фиг.2 - закономерности изменения приведенного контактного сопротивления омических контактов к n-GaAs, сформированных на не халькогенизированной (группа I) и халькогенизированной (группа II и III) поверхности пластин GaAs, которые после халькогенизации и перед осаждением металлизации омических контактов подвергались и не подвергались обработке ультрафиолетовым излучением в вакууме; длительность халькогенизации для пластин из групп II и III составляла 5 и 10 мин, соответственно.

Предлагаемый способ заключается в следующем. Пластина GaAs предварительно очищается в химических растворах и подвергается халькогенизации в водном растворе сульфида аммония (NH₄)₂S с последующей промывкой в деионизованной воде и сушкой в потоке азота. После этого пластина загружается в вакуумную камеру, где производится ее вакуумная сушка при давлении остаточной атмосферы менее 10^-5 Торр в течение t=5-60 минут, затем при комнатной температуре халькогенизированная поверхность пластины подвергается воздействию ультрафиолетового излучения в течение t=1-600 секунд при давлении остаточной атмосферы менее 10^-5 Торр. Длина волны ультрафиолетового излучения находится в диапазоне λ=172-400 нм, а плотность мощности излучения равна W>0.01 Вт/см^-2.

В тех случаях, когда халькогенизация поверхности GaAs используется для улучшения параметров границы раздела GaAs/металл (омических или барьерных контактов) или GaAs/диэлектрик (пассивирующего покрытия), то после окончания операции обработки ультрафиолетовым излучением производится осаждение тонких металлических или диэлектрических пленок. При этом давление остаточной атмосферы в вакуумной камере должно быть уменьшено до уровня, достаточного для выполнения операций осаждения (р≤5×10^-6 Торр).

Известно, что энергия связи хемосорбированных атомов халькогенидов с поверхностью GaAs значительно превосходит энергию их физической адсорбции, поэтому при воздействии ультрафиолетового излучения с энергией кванта Е, большей, чем энергия связи физосорбированных атомов серы, наблюдается их эффективная фотодесорбция, интенсивность которой возрастает с уменьшением длины волны излучения λ. После воздействия ультрафиолетового излучения на поверхности пластины GaAs остается слой хемосорбированной серы и снижается плотность поверхностных состояний, что позволяет эффективно использовать способ в типовых технологических маршрутах изготовления приборов и МИС, в том числе в едином вакуумном цикле с последующими операциями осаждения тонких диэлектрических или металлических пленок. Например, для формирования омических и барьерных контактов, а также пассивирующих диэлектрических покрытий к халькогенизированной поверхности GaAs.

Минимальная длина волны ультрафиолетового излучения, равная λ=172 нм, определяется доступными сегодня источниками ультрафиолетового излучения на основе димеров ксенона, а максимальная длина волны (λ=400 нм) снижением эффективности десорбции слоя физсорбированой серы, вызванной уменьшением энергии кванта ультрафиолетового излучения.

Минимальная величина плотности мощности излучения, равная W>0.01 Вт/см^-2, определяется пределом, за которым эффективности десорбции становится ниже приемлемого уровня.

Диапазон длительности обработки ультрафиолетовым излучением, равный t=1-600 секунд, определяется минимальным и максимальным временем, необходимым для полной десорбции слоя физсорбированной серы при различных сочетаниях уровней плотности мощности и длины волны ультрафиолетового излучения.

Максимальная величина давления остаточной атмосферы, равная 10^-5 Торр, определяется предельным уровнем давления, приемлемым для проведения данной технологической операции.

Максимальная величина давления остаточной атмосферы (р=5×10^-6 Торр), используемая в случае, когда после обработки ультрафиолетовым излучением производится осаждение тонких металлических или диэлектрических пленок, определяется предельным уровнем давления, приемлемым для выполнения операций осаждения тонких пленок различными методами.

ПРИМЕР 1

Данный пример демонстрирует технический результат, достигаемый по предлагаемому способу, а именно влияние обработки халькогенизированной поверхности GaAs ультрафиолетовым излучением на величину плотности поверхностных состояний N_S.

В экспериментах использовались ионно-легированные пластины n-i-GaAs с концентрацией электронов в слое толщиной 0,12 мкм, равной n=2×10¹⁷ см^-3. Поверхность пластины GaAs, на которой заранее были сформированы омические контакты на основе композиции AuGeNi с топологией, позволяющей проводить измерение плотности поверхностных состояний, очищалась от собственных окислов мышьяка и галлия в водном растворе H₂SO₄ (1:10) в течение 3 минут с последующей промывкой в деионизованной воде и сушкой в потоке азота. После этого пластина подвергалась халькогенизации в 20%-ном водном растворе сульфида аммония (NH₄)₂S в течение t=5 мин при комнатной температуре с промывкой в деионизованной воде и осушкой в потоке чистого азота. После измерения величины плотности поверхностных состояний N_S пластина делилась на две части. Затем обе половины пластины подвергались вакуумной сушке в процессе откачки вакуумной камеры до давления остаточной атмосферы р<10^-6 Торр. После этого вторая половина пластины подвергалась дополнительной обработке ультрафиолетовым излучением с длиной волны λ=222 нм в течение t=8 секунд в вакууме при давлении остаточной атмосферы р=10^-6 Торр. Далее производились измерения плотности поверхностных состояний для обеих половинок пластины. Измерения выполнялись на 10 тестах, а затем усреднялись.

Из результатов, представленных фиг.1, видно, что сульфидная обработка GaAs с последующей промывкой в деионизованной воде и сушкой в потоке азота приводит к снижению плотности поверхностных состояний N_S на 22%. Вакуумная сушка халькогенизированной поверхности GaAs приводит к дальнейшему снижению величины N_S на 3%. Последующая обработка ультрафиолетовым излучением пластины GaAs приводит к дополнительному снижению плотности поверхностных состояний еще на 12%.

Таким образом, видно, что дополнительная ультрафиолетовая обработка халькогенизированной поверхности GaAs является эффективным способом снижения плотности поверхностных состояний.

ПРИМЕР 2

Пример демонстрирует технический результат, достигаемый по предлагаемому способу, при изготовлении омических контактов к GaAs.

В эксперименте использовалась ионно-легированная пластина n-i-GaAs с концентрацией электронов в слое толщиной 0,12 мкм, равной n=2×10¹⁷ см^-3. На поверхности пластины формировалась двухслойная резистивная маска, в которой вскрывались окна в месте будущих омических контактов. Затем пластина делилась на образцы, из которых составлялись три группы. Образцы из всех групп для удаления собственных окислов мышьяка и галлия обрабатывались в водном растворе H₂SO₄ (1:10) в течение 3 минут с последующей промывкой в деионизованной воде и сушкой в потоке азота. Образцы II и III группы подвергались халькогенизации поверхности GaAs в 20%-ном водном растворе сульфида аммония (NH₄)₂S в течение 5 и 10 мин, соответственно, при комнатной температуре с последующей промывкой в деионизованной воде в течение 3 мин и осушкой в потоке чистого азота. Затем образцы всех групп загружались в вакуумную камеру и подвергались вакуумной сушке в процессе откачки до остаточного давления р≤10^-6 в течение 40 мин. После этого все образцы одновременно подвергались воздействию ультрафиолетового излучения с длиной волны λ=222 нм в течение t=8 секунд при давлении остаточной атмосферы в вакуумной камере, равном p=10^-6 Торр. После чего на образцы из всех групп методом термического испарения производилось осаждение металлизации омического контакта на основе композиции Cu/Ge, толщиной 0,3 мкм. Образцы извлекались из вакуумной камеры и с помощью обратной фотолитографии формировалась топология контактов. Затем с целью формирования омических контактов образцы подвергались быстрой термической обработке при температуре Т=420°С в течение t=60 секунд.

Величины приведенного контактного сопротивления омических контактов измерялись методом линии передач на 10 тестах, а затем усреднялись.

Из результатов, представленных на фиг.2, видно, что сульфидная обработка GaAs в течение t=5 и 10 мин с последующей промывкой в деионизованной воде и сушкой в потоке азота приводит к снижению величины приведенного контактного сопротивления на 50 и 25%, соответственно. Ультрафиолетовая обработка халькогенизированной поверхности GaAs приводит к дополнительному снижению контактного сопротивления еще на 20-30% независимо от времени халькогенизации образцов. При этом воздействие ультрафиолета на образцы с не халькогенизированной поверхностью приводит к росту приведенного контактного сопротивления.

Таким образом, видно, что дополнительная вакуумная ультрафиолетовая обработка халькогенизированной поверхности GaAs перед осаждением металлизации омических контактов приводит к улучшению их электрофизических параметров.

Изобретение относится к технологии арсенид галлиевой микроэлектроники и может быть использовано для снижения плотности поверхностных состояний как на свободной поверхности полупроводника, так и на границе раздела металл-полупроводник и диэлектрик-полупроводник. Способ включает химическую очистку и халькогенизацию поверхности пластины GaAs в водном, спиртовом или другом халькогенсодержащем растворе или газе сульфида аммония (NH₄)₂S с последующей ее промывкой и сушкой, вакуумную сушку поверхности пластины GaAs, после вакуумной сушки халькогенизированнную поверхность пластины GaAs обрабатывают ультрафиолетовым излучением с длиной волны λ=172-400 нм и плотностью мощности излучения W>0.01 Вт/см^-2 в течение t=1-600 секунд в вакууме при давлении остаточной атмосферы менее 10^-5 Торр. Обработку ультрафиолетовым излучением проводят при давлении остаточной атмосферы менее 5×10^-6 Торр, а после обработки ультрафиолетовым излучением на поверхность пластины GaAs осаждают тонкие металлические пленки или диэлектрическую пленку. Изобретение обеспечивает активацию десорбции физосорбированной серы, снижение плотности поверхностных состояний GaAs, улучшение электрических параметров контактов металл-полупроводник и границы раздела диэлектрик-полупроводник, сформированных на халькогенизированной поверхности GaAs. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ халькогенизации поверхности GaAs, включающий химическую очистку и халькогенизацию поверхности пластины GaAs в растворе сульфида аммония (NH₄)₂S с последующей ее промывкой и сушкой, а также вакуумную сушку поверхности пластины GaAs, отличающийся тем, что после вакуумной сушки халькогенизированную поверхность пластины GaAs обрабатывают ультрафиолетовым излучением с длиной волны λ=172-400 нм и плотностью мощности излучения W>0,01 Вт/см^-2 в течение t=1-600 с в вакууме при давлении остаточной атмосферы менее 10^-5 Торр.

2. Способ халькогенизации поверхности GaAs по п.1, отличающийся тем, что халькогенизацию поверхности пластины GaAs проводят в водном или спиртовом растворе сульфида аммония (NH₄)₂S или другом халькогенсодержащем растворе или газе в течение t=l-20 мин при Т=20-80°С с активацией или без активации процесса световым излучением.

3. Способ халькогенизации поверхности GaAs по пп.1 или 2, отличающийся тем, что обработку ультрафиолетовым излучением проводят при давлении остаточной атмосферы менее 5·10^-6 Торр, а после обработки ультрафиолетовым излучением на поверхность пластины GaAs осаждают тонкие металлические пленки.

4. Способ халькогенизации поверхности GaAs по п.3, отличающийся тем, что тонкие металлические пленки формируют омический или барьерный контакт к пластине GaAs.

5. Способ халькогенизации поверхности GaAs по пп.1 или 2, отличающийся тем, что после обработки ультрафиолетовым излучением на поверхность пластины GaAs осаждают тонкую диэлектрическую пленку.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что тонкая диэлектрическая пленка формирует пассивирующее покрытие.