СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ АВ Российский патент 2001 года по МПК H01L21/318 

Изобретение относится к области технологии полупроводников и может быть использовано для осуществления электронной и химической пассивации поверхности полупроводниковых соединений A³B⁵ и приборов на их основе, а также для подготовки поверхности этих полупроводниковых соединений для последующего эпитаксиального выращивания на ней нитрида галлия GaN.

В настоящее время нитридные соединения, такие как нитрид бора, нитрид кремния, широко используются в качестве пассивирующих покрытий поверхности полупроводников типа A³B⁵ и приборов на их основе. Такие пленки обычно получают из газовой фазы методами химического и плазмохимического осаждения. Однако граница раздела аморфный пассивирующий слой - полупроводник оказывается дефектной, что не позволяет существенно снизить плотность собственных поверхностных состояний полупроводника и, соответственно, обеспечить необходимое уменьшение токов утечки и повышение напряжения пробоя приборных структур.

Так, известен способ получения слоев нитрида бора на подложках их полупроводников A³B⁵, включающий размещение подложки в нагреваемой зоне реактора, удаленной от зоны плазмы, создаваемой с помощью ВЧ-разряда частотой 13,56 МГц, и введение в реактор боразола и гелия. Температуру подложки поддерживают в интервале 160 - 200^oC, расстояние между подложкой и краем индуктора устанавливают в интервале 10 - 14 см; мощность, подводимая к индуктору, составляет 6 - 10 Вт. Процесс ведут при парциальном давлении гелия (3 - 8) • 10^-2 Торр и парциальном давлении боразола (2 - 3) • 10^-2 Торр. Гелий вводят через зону ВЧ-разряда, а боразол вводят за зоной индуктора на расстоянии не более 1 см от его края (см. патент РФ N 2012092, кл. H 01 L 21/318, опубликован 30.04.94).

Как уже указывалось выше, при использовании известного способа граница раздела: аморфный пассивирующий слой - полупроводник оказывается дефектной, что не обеспечивает существенного снижения плотности собственных поверхностных состояний полупроводника и, соответственно, не обеспечивает необходимого уменьшения токов утечки и повышения напряжения пробоя приборных структур.

Известен способ получения нитрированного слоя на подложке из полупроводникового материала, включающий формирование окисного слоя на подложке и последующее термическое нитрирование его в азотсодержащей газовой среде в поле электромагнитного излучения. Диапазон длин волн электромагнитного излучения выбирают при этом из условия ионизации азотсодержащей газовой среды (см. патент РФ N 2008745, кл. H 01 L 21/318, опубликован 28.02.94).

Известный способ позволяет улучшить электрофизические параметры и радиационную стойкость нитрированного окисного слоя при толщине свыше 100 А, однако такое покрытие оказывается аморфным и имеет неоднородный состав по толщине слоя. Кроме того, известный способ является многостадийным и требует применения сложного технологического оборудования, включающего вакуумные, газораспределительные и электротехнические схемы.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому техническому решению является способ получения нитридной пленки на поверхности полупроводниковых соединений A³B⁵, принятый за прототип. Способ-прототип включает предварительную десорбцию окислов с поверхности полупроводникового соединения при высоких температурах (600^oC) в потоке паров мышьяка и нитридизацию поверхности полупроводника с помощью паров гидразина N₂H₄ при 480^oC (см. Антипов В.Г., Зубрилов А.С., Меркулов А.В. и др. - Молекулярно-пучковая эпитаксия кубического GaN на подложках GaAs (001) с использованием гидразина. - ФТП, т. 29, вып. 10, с. 1812 - 1821).

Процесс взаимодействия поверхности полупроводниковых соединений A³B⁵ с парами гидразина в известном способе приводит к химической реакции замещения элемента 5 группы полупроводника на азот с образованием соответствующего нитрида. Для обеспечения кристалличности такого слоя процесс проводят при температурах не ниже 450^oC. Однако использование высоких температур приводит к формированию относительно толстых (более 10 мономолекулярных слоев) пленок, в которых протекают процессы релаксационного дефектообразования (возникают микротрещины, дефекты упаковки, дислокации несоответствия). Таким образом, нитридные пленки, получаемые в процессе замещения, не являются когерентными к исходной поверхности полупроводника и в случае последующего выращивания на них эпитаксиальных слоев GaN становятся источником прорастающих кристаллических дефектов. Способ-прототип не обеспечивает планарность раздела границы подложка - нитридный слой и равномерность толщины этого слоя. Кроме того, известный способ получения нитридной пленки не применим для пассивации поверхности приборных структур с p-n и гетеропереходами и контактными металлическими слоями, что обусловлено паразитными химическими и диффузорными процессами, развивающимися на поверхности и в объеме многокомпонентных структур в условиях обработки. Известный способ не применим к алюминийсодержащим соединениям A³B⁵ в силу невозможности удаления естественного окисла в процессе термического отжига.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка такого способа получения нитридной пленки на поверхности полупроводниковых соединений A³B⁵, который бы обеспечивал получение монослойной нитридной пленки, когерентной к исходной поверхности кристалла полупроводника, создание планарной, бездефектной границы полупроводник - нитридный слой и, тем самым, позволял бы максимально снизить плотность поверхностных состояний, лежащих в запрещенной зоне полупроводника.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения нитридной пленки на поверхности полупроводниковых соединений A³B⁵, включающем удаление окислов с упомянутой поверхности и последующую нитридизацию ее в среде, содержащей гидразин N₂H₄, удаление окислов и нитридизацию осуществляют погружением упомянутой поверхности в щелочной водный раствор гидразина и водорастворимого моносульфида. Концентрация гидразина в растворе может составлять 2 - 10 моль/л, а концентрация водорастворимого моносульфида может составлять 0,05 - 0,15 моль/л. В качестве водорастворимого моносульфида может быть введена сульфидная соль металла 1 группы (например, Na₂S или (NH₄)₂S).

Сущность заявляемого способа получения нитридной пленки заключается в создании когерентного адсорбционного покрытия из атомов азота, связанных с элементами 3 группы полупроводникового соединения, в процессе обработки щелочным гидразинсодержащим водным раствором. При этом функция образующихся в растворе анионов SH^- заключается в удаления с обрабатываемой поверхности элементов 5 группы в форме растворимых тиосоединений. В основе процесса образования нитридной пленки лежит диссоциативная адсорбция молекул гидразина на электрофильных центрах, образуемых атомами элементов 3 группы поверхности полупроводникового соединения A³B⁵. При взаимодействии исходной поверхности полупроводникового соединения со щелочным нитридизирующим раствором первоначально происходит растворение естественного окисла на поверхности полупроводникового соединения A³B⁵. Затем идет окислительно-восстановительный процесс на гетерофазной границе полупроводник - электролит, заключающийся в транспорте электронов проводимости из полупроводника на катионы водорода в растворе и формировании электрофильных центров адсорбции на положительно заряженных атомах полупроводника. Далее происходит селективная адсорбция анионов SH- на атомах элементов 5 группы и нуклеофильных молекул гидразина на атомах элементов 3 группы и последующей десорбцией растворимых тиосоединений элементов 5 группы и продуктов диссоциации адсорбированных молекул гидразина. Конечным результатом этих процессов является формирование пленки из атомов азота, хемосорбированных на атомах элементов 3 группы в узельных положениях решетки кристалла полупроводникового соединения A³B⁵. Оптимальная концентрация гидразина в растворе составляет 2 - 10 моль/л, а концентрация растворимого моносульфида составляет 0,05 - 0,15 моль/л. При концентрации гидразина меньше 2 моль/л может не достигаться сплошность нитридной пленки. Введение моносульфида в концентрации, превышающей 0,15 моль/л, может привести к появлению серы в получаемом адсорбционном покрытии, что снижает степень заполнения поверхности полупроводникового соединения азотом. При концентрации сульфидной соли менее 0,05 моль/л может не происходить полного удаления элементов 5 группы из поверхностного слоя полупроводникового соединения.

Авторы не обнаружили в патентной и другой научно-технической литературе описания аналогичного способа получения нитридной пленки на поверхности полупроводникового соединения A³B⁵, который бы содержал заявляемую совокупность существенных признаков, что свидетельствует, по мнению авторов, о соответствии заявляемого способа критерию "новизна".

Известно получение нитридных пленок с использованием гидразина (см. способ-прототип). Однако в известном способе необходимо предварительно удалять окисный слой, а нитридизацию вести в парах гидразина при высокой температуре. В заявляемом способе процесс удаления окислов и образования нитридной пленки происходит в водном растворе гидразина и моносульфида, что обеспечивает получение нового технического результата - образование кристаллического монослоя нитрида, когерентного исходной поверхности полупроводникового кристалла и пригодного для использования в качестве подложки при проведении эпитаксиальной кристаллизации.

Заявляемый способ получения нитридной пленки на поверхности полупроводниковых соединений A³B⁵ осуществляют следующим образом.

Пластину полупроводникового соединения обезжиривают в четыреххлористом углероде и затем последовательно промывают в ацетоне и деионизированной воде. Приготавливают щелочной водный раствор гидразина и водорастворимого моносульфида, преимущественно с концентрацией гидразина 2 - 10 моль/л и моносульфида - 0,05 - 0,15 моль/л. Обезжиренную и промытую пластину полупроводникового соединения погружают в приготовленный раствор при комнатной температуре и выдерживают в нем в течение нескольких минут. Затем пластину вынимают из раствора, многократно промывают водой и высушивают на воздухе.

Примеры конкретного выполнения способа. По указанной выше процедуре приготавливали щелочные водные растворы гидразина и сульфата натрия Na₂S различной концентрации. В приготовленные растворы погружают обрабатываемые кристаллы GaAs и выдерживают при комнатной температуре в течение 10 минут. Для оценки качества полученных нитридных пленок использовали три методики: дифракцию медленных электронов при температуре 400^oC; Оже электронную спектрометрию; фотолюминесценцию.

Сопоставляя данные, полученные этими методиками, составляли заключение о структурном совершенстве и составе адсорбционной пленки. Исходные концентрации компонентов в растворах, а также характеристики качества полученных нитридных пленок приведены в таблице.

Как видно из данных, приведенных в таблице, адсорбционные пленки, образующиеся в гидразин-сульфидных щелочных растворах, наиболее полно удовлетворяют условиям сплошности нитридного покрытия и его кристалличности в указанных выше интервалах концентраций компонентов раствора.

Нитридизированные заявляемым способом подложки GaAs (100) были использованы для выращивания эпитаксиальных слоев ZnSe и твердых растворов AlGaAs методом молекулярно-пучковой эпитаксии. Температуры эпитаксии составляли 290 и 570^oC соответственно. Благодаря использованию заявляемого способа обработки поверхности подложки стало возможным исключить стадию высокотемпературного предэпитаксиального отжига подложек. Кристаллическое состояние ростовой поверхности подложек контролировали методом дифракции быстрых электронов. Как при выращивании слоев ZnSe, так и при выращивании слоев твердых растворов AlGaAs наблюдали картину дифракции (1 x 1), что свидетельствует об отсутствии обычной для GaAs (100) реконструкции поверхности. На начальном этапе эпитаксии ZnSe (3 - 4 монослоя) формировались множественные трехмерные зародыши, коалесцирующие затем в сплошную эпитаксиальную пленку, растущую по слоевому механизму. Слои, выращенные на подложках, обработанных по заявляемому способу, имеют на два порядка меньшую плотность дефектов упаковки и более чем на порядок меньшую плотность наклонных дислокаций, чем слои ZnSe, выращенные на не обработанных заявляемым способом подложках. В случае выращивания AlGaAs на нитридизированной поверхности подложек, обработанных заявляемым способом, эпитаксиальный рост уже на начальной стадии происходил по слоевому механизму.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что обработанные заявляемым способом поверхности GaAs (100) после прогрева в вакууме до 290^oC не имеют аморфного покрытия и завершаются слоем когерентно связанных с кристаллом атомов, отличных от атомов Ga или As. Созданные заявляемым способом покрытия обеспечивают возможность эпитаксиального роста пленок соединений A²B⁶ и A³B⁵ на исследованных поверхностях.

Использование: в технологии полупроводников для пассивации поверхности полупроводников и приборов на их основе, а также для подготовки поверхности для последующего эпитаксиального выращивания GaN. Сущность изобретения: способ включает удаление окислов с поверхности полупроводника и последующую нитридизацию ее в среде, содержащей гидразин N₂H₄. Новым является то, что удаление окислов и нитридизацию осуществляют погружением поверхности полупроводника в щелочной водный раствор гидразина N₂H₄ и водорастворимого моносульфида. Концентрация гидразина в упомянутом растворе составляет 2-10 моль/л, а концентрация сульфидной соли металла 1 группы - 0,05-0,15 моль/л. В качестве растворимого моносульфида можно ввести сульфидную соль металла 1 группы (например, Na₂S или (NH₄)₂S). Техническим результатом является получение монослойных пленок, когерентных к исходной поверхности полупроводника, что максимально снижает плотность поверхностных состояний, лежащих в запрещенной зоне, и обеспечивает кристалличность поверхности. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения нитридной пленки на поверхности полупроводниковых соединений А³В⁵, включающий удаление окислов с упомянутой поверхности и последующую нитридизацию ее в среде, содержащей гидразин N₂H₄, отличающийся тем, что удаление окислов и нитридизацию осуществляют погружением упомянутой поверхности в щелочной водный раствор гидразина N₂H₄ концентрацией 2 - 10 моль/л и водорастворимого моносульфида концентрацией 0,05 - 0,15 моль/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого моносульфида вводят сульфидную соль металла 1 группы. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве сульфидной соли металла 1 группы вводят Na₂S. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого моносульфида вводят (NH₄)₂S.