СПОСОБ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЛАВКИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Российский патент 2010 года по МПК C21B15/02 C22C33/04 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве металлов и сплавов металлотермическим способом, в частности плавкой «на блок».

Известны способы металлотермической плавки путем восстановления металлов и неметаллов из их кислородных и иных соединений более активными элементами: Са, Mg, Al, Si и др. Известны способы получения технически чистых металлов и сплавов, в том числе ферросплавов, в электропечи или в реакторе (горне) путем алюминотермического или силикотермического восстановления оксидов металлов [Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 511 с.]. Иногда для получения ферросплавов и лигатур используют добавки металлического лома. В металлургии широкое применение имеют алюминотермические внепечные способы получения плавкой «на блок» различных ферросплавов, лигатур, технически чистых металлов и других специальных сплавов, в частности феррованадия, феррониобия, феррохрома, ферровольфрама, ферромолибдена, металлического хрома, лигатур с A1, P3M, раскислителей и др. материалов [Лякишев Н.П. и др. Алюминотермия. - М.: Металлургия, 1978. - 327 с.].

Внепечные способы осуществляют в плавильных футерованных горнах или тиглях преимущественно в открытой среде (на воздухе), в связи с чем имеют место потери дорогостоящего восстановителя на его взаимодействие с кислородом воздуха в зоне реакции, низкое извлечение восстанавливаемого металла в слиток, значительные пылегазовыделения, ухудшающие экологическую обстановку и условия труда в металлотермическом производстве. Кроме этого, при открытой плавке происходит насыщение готового продукта кислородом и азотом из воздуха, что ухудшает его качество.

Известны также закрытые способы металлотермической плавки «на блок» в герметичных камерах по различным технологическим схемам: под разрежением, в контролируемой атмосфере инертных газов или под давлением. Данные способы являются сравнительно новым направлением в технологии металлотермии и используются преимущественно для получения специальных сплавов и лигатур. При этом достигается существенное улучшение отдельных показателей процесса металлотермического восстановления в зависимости от применяемой технологической схемы [Дубровин А.С. Металлотермия специальных сплавов. - Челябинск, издательство ЮУрГУ, 2002., стр.125, 145].

Недостатками электропечных способов, включающих алюминотермическое или силикотермическое восстановление оксидов металлов, являются использование дорогостоящего электропечного и дымопылеулавливающего или вакуумного оборудования, затраты на дорогостоящие футеровки и большой расход электроэнергии для выплавки. Недостатками внепечных способов плавки «на блок», включающих такое восстановление в футерованных реакторах (горнах), тоже являются использование дымопылеулавливающего или вакуумного оборудования, большие затраты на дорогостоящие футеровки или жароупорные тигли. При этом вакуум не оказывает заметного влияния на металлотермические реакции при получении FeCr, FeW, FeMo, FeTi, FeB и некоторых других сплавов [патент РФ №2269585, стр.3].

Известен способ металлотермической плавки [патент РФ №2269585], который включает подготовку шихтовой смеси, засыпку ее в плавильный тигель реакционной камеры, создание разрежения в камере и инициирование процесса реакции. Плавку ведут одновременно под разрежением в камере и под пульсирующим давлением в плавильном пространстве тигля. Тигель футеруют или используют неметаллический тигель из жароупорного материала.

Недостатком этого способа является повышенная стоимость и сложность оборудования для металлотермической плавки из-за использования вакуумной установки, специальной крышки для проведения технологического процесса и дорогостоящего жароупорного изнашиваемого тигля.

За прототип выбран способ футерования реторт для получения металлов металлотермической восстановительной плавкой [патент РФ №2034058].

Способ включает приготовление порошка футеровки, установку цилиндрической съемной вставки на металлоприемник, засыпку в зазор между корпусом реторты и съемной вставкой порошка футеровки, загрузку внутрь вставки реакционной шихты и извлечение вставки из реторты. Вставку перед установкой в реторту обертывают бумагой и оставляют ее в реторте после извлечения вставки, а в качестве порошка футеровки используют предварительно измельченный спек, полученный от предыдущей восстановительной плавки. Стальную реторту с футеровкой и реакционной шихтой помещают в герметичную емкость из нержавеющей стали с внутренним диаметром 200 мм. Из реторты извлекают съемную вставку, при этом бумага остается в реторте. Емкость закрывают, вакуумируют, заполняют аргоном. Инициирование плавки проводят с помощью электрозапала.

Недостатком способа является повышенная стоимость и сложность оборудования для металлотермической плавки из-за использования герметичной емкости из нержавеющей стали, вакуумирования и заполнения емкости аргоном.

Задачей изобретения является удешевление и упрощение способа металлотермической плавки при сохранении экологической чистоты (отсутствия дымопылевыделений при плавке) и эффективности способа.

Предложен способ металлотермической плавки металлов и сплавов, включающий подготовку шихты, загрузку ее в емкость для проведения плавки с изолированием шихты сыпучим огнеупорным слоем, инициирование процесса реакции. Подготовленный массив шихты фиксируют от рассыпания и с запальной смесью загружают в емкость для проведения плавки. Сыпучим огнеупорным слоем изолируют всю поверхность фиксированного массива шихты: изолирующий слой на верхней поверхности массива шихты формируют толщиной 80-150% высоты массива шихты, на боковых поверхностях - толщиной 50-100% ширины или диаметра массива шихты, под нижней поверхностью - толщиной 10-20% высоты массива шихты. Выплавку проводят в изолирующем слое.

Фиксированный от рассыпания массив шихтовой смеси изолируют от воздушной атмосферы массивным сыпучим огнеупорным слоем, состоящим из тугоплавких частиц. Изолирующий слой создают, например, засыпкой смеси кремнеземного и обычного огнеупорного песка (магнезитового, хромитового или др.) или измельченными тугоплавкими минералами, измельченными тугоплавкими отходами производств (например, измельченные тугоплавкие шлаки и т.д.).

Удешевление и упрощение способа происходит за счет устранения использования вакуумирования, инертного газа, дорогостоящей вакуумной установки, герметичной емкости из нержавеющей стали.

Сохранение экологической чистоты способа происходит за счет использования изолирующего слоя, предотвращающего выбросы дыма и пыли в воздушную атмосферу. Это достигается подавлением образования летучих и пылевидных соединений за счет минимизации контакта расплавленной шихты с компонентами воздуха при изоляции, реагирующей шихтовой смеси от воздушной атмосферы.

Сохранение эффективности способа выражается следующими факторами. В предлагаемом способе для создания давления в плавильном пространстве полезно используются газовыделения, образующиеся при металлотермической плавке, это давление также создает сыпучий массивный изолирующий слой. При плавке под давлением стимулируются скорость и полнота металлотермических реакций, образующих конденсированные фазы, и тормозятся реакции с образованием газообразных продуктов [патент РФ №2269585]. Давление в закрытом плавильном пространстве способствует увеличению скорости и полноте протекания реакции восстановления, и возникающая при этих условиях вибрация находящейся в этом пространстве реакционной смеси снимает кинетические барьеры по границам взаимодействующих фаз и существенно улучшает условия протекания реакции. Вибрация реакционной смеси и расплава способствует осаждению «корольков» металла из шлака и более четкому разделению металлической и шлаковой фаз, что увеличивает выход годного и улучшает товарный вид продукта. Наличие изолирующего слоя обусловливает снижение потерь алюминиевого восстановителя на бесполезное взаимодействие с воздухом.

Сыпучий изолирующий слой, ввиду имеющихся небольших воздушных прослоек между частицами, имеет меньшую теплопроводность, чем монолитный огнеупор, поэтому способствует сокращению тепловых потерь.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить процесс восстановления в замкнутом объеме, изолированном от воздушной атмосферы, с предотвращением доступа воздуха в зону реакционной смеси и созданием полезного давления в плавильном пространстве.

Если на верхней поверхности массива шихты использовать изолирующий слой толщиной менее 80% высоты массива шихты, то при выплавке происходят выбросы расплавленной шихты, сопровождающиеся дымопылевыми выбросами. Если на боковых поверхностях массива шихты использовать изолирующий слой толщиной менее 50% ширины или диаметра шихтового массива, то при выплавке также могут происходить указанные выбросы. Если под нижней поверхностью массива шихты использовать толщину изолирующего слоя менее 10% высоты массива шихты, то образующийся расплав может вытечь за пределы этого слоя (вытекания можно избежать, если под нижней поверхностью шихтового массива будет установлена плита из жароупорного материала).

Если на верхней поверхности шихтового массива использовать изолирующий слой толщиной более 150% высоты массива шихты, под нижней поверхностью - более 20% высоты массива шихты и на боковых поверхностях массива шихты - более 100% ширины или диаметра массива шихты, то это будет нецелесообразным с точки зрения энергетических и трудовых затрат на освобождение продуктов выплавки от этого слоя.

Сущность изобретения состоит в следующем. В предлагаемом способе металлотермической плавки подготовку шихты осуществляют стандартными методами [Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. - М.: Металлургия, 1988. - 784 с.], включающими дозирование шихтовых компонентов (при необходимости предварительная просушка или прокаливание) и перемешивание. Предпочтительнее, как и в других способах металлотермической плавки «на блок», использовать шихтовые компоненты в измельченном виде с фракцией от 0 до 5 мм. Затем фиксируют массив шихты, предотвращая его рассыпание. Например, после перемешивания шихту засыпают в тонкостенную емкость (например, цилиндрической, прямоугольной или другой формы), способную удержать массив шихты от рассыпания, и шихта должна максимально заполнить объем емкости. Эта емкость при плавке сгорает или расплавляется и должна быть изготовлена из материала, который при попадании в расплав не приводит к увеличению содержаний примесей в выплавляемом сплаве или металле сверх содержаний, установленных стандартами. Емкость может быть изготовлена, например, из бумаги. Возможно использование шихты без этой емкости, если шихта находится в брикетированном виде. Для более полного извлечения полезного металла при плавке наиболее выгодной формой шихтового массива оказывается цилиндр в вертикальном положении.

Фиксированный от рассыпания массив шихты загружают в емкость для проведения процесса выплавки, например, обычный стальной цилиндр, при этом фиксированный массив шихты изолируют толстым массивным слоем огнеупорных тугоплавких неметаллических частиц. Изолируют всю поверхность массива шихты, и тем самым, доступ воздуха к шихте предотвращают. Изолирующий слой создают, например, засыпкой смеси кремнеземного и обычного огнеупорного песка (магнезитового, хромитового или др.) или измельченными тугоплавкими минералами, измельченными тугоплавкими отходами производств (например, тугоплавкие шлаки и т.д.).

Таким образом, массив шихты оказывается окруженным сыпучей огнеупорной средой. Если изолирующий слой не будет огнеупорным, то происходит расплавление этого слоя и выбросы расплавленной шихты, сопровождающиеся дымопылевыми выбросами. Использование монолитного огнеупорного изолирующего слоя не приводит к указанным полезным техническим эффектам, не сохраняет эффективность способа и является экономически нецелесообразным (увеличиваются тепловые потери и затраты на монолитные огнеупоры). Сыпучий огнеупорный изолирующий слой должен иметь толщину, достаточную для предотвращения дымопылевых выбросов и выбросов расплавленной шихты, и, кроме того, должен закрывать всю поверхность сформированного массива шихты. Если этот слой будет отсутствовать даже на небольшом участке этой поверхности, произойдут выбросы расплавленной шихты, дыма и пыли.

Толщину изолирующего слоя выбирают исходя из размеров шихтового массива. Технологический процесс предусматривает, что комплекс «массив шихты - сыпучий изолирующий слой» помещен, в свою очередь, в емкость для удержания изолирующего слоя от рассыпания. В качестве емкости для удержания слоя от рассыпания может быть использован, например, обычный стальной цилиндр. Изолирующий слой можно формировать, например, следующим образом. На дно емкости помещают сыпучий огнеупорный изолирующий слой толщиной 10-20% высоты массива шихты, после чего на этот слой помещают массив шихты и пространство, оставшееся от боковой поверхности массива до внутренних стенок емкости, заполняют слоем, равным 50-100% ширины или диаметра шихтового массива, а слой над верхней поверхностью массива насыпают толщиной, равной 80-150% высоты шихтового массива, инициируют процесс реакции и выплавку ведут в таком изолирующем слое.

Инициирование процесса металлотермической реакции проводят электрической дугой, электроискровым методом, зажигательным составом или термитной смесью. Инициирование процесса металлотермической плавки возможно как в верхних слоях шихты, так и в нижних. Процесс выплавки проходит автономно без электронагрева, и с использованием тепла 7 металлотермической реакции с последующей кристаллизацией получаемого металла или сплава в этом же изолирующем слое.

Под действием тепла металлотермической реакции сыпучий огнеупорный изолятор спекается в корку небольшой толщины (0,5-2 см) на поверхности расплавляемого шихтового массива, попадание небольшого количества частиц изолятора в расплавленную смесь не приводит к увеличению содержания примесей в выплавляемом сплаве сверх норм, установленных ГОСТ.

После протекания металлотермической реакции продукты выплавки кристаллизуются. Затем продукты выплавки освобождают от изолирующего слоя (например, изолирующий слой высыпается под действием собственного веса с помощью специального приспособления) и охлаждают.

Регулирование рабочего давления в плавильном пространстве, также как в прототипе, осуществляют задаваемой рабочей температурой процесса, т.е. термичностью процесса, использованием в шихтовой смеси специальных газифицирующихся в процессе плавки добавок, например СаF₂, NaCl, а также балластными или термитными добавками. Кроме того, рабочее давление может регулироваться с помощью изменения массы слоя сыпучего изолятора (которая может зависеть от толщины этого слоя). Возможен дополнительный нагрев смеси реагирующих шихтовых компонентов, например, электродуговым способом. Возможно использование схемы выплавки с выпуском (сливом) жидкого металла или сплава из плавильного пространства.

Сущность изобретения подтверждается примерами.

Пример 1. Алюминотермическую внепечную плавку ферротитана марки ФТи35С7 (ГОСТ 4761-91) проводили «на блок» в изолирующем слое. Шихтовую смесь: ильменит (58-60% ТiO₂, 40-42% (FеО+Fе₂O₃), 0,3% Р₂О₅), рутил (96,5-97,5% TiO₂), окись железа технической чистоты, порошок вторичного алюминия, молотую известь, молотый кремний технической чистоты, добавку перекиси бария технической чистоты тщательно перемешивали в смесителе. Перед смешиванием ильменит прокалили, а остальные компоненты шихты просушили. Из смешанной шихты сформировали массив шихты - смешанную шихту засыпали в емкость (бумажный пакет цилиндрической формы) и немного уплотнили. Высота массива составила 65 см, диаметр - 50 см. Предварительно, перед засыпкой шихты, в пакет поместили запальную смесь, состоящую из растертой калиевой селитры (3 вес.ч.) и алюминиевой пудры (1,3 вес.ч.), в запальную смесь поместили нихромовую спираль. Пакет с шихтой поместили в стальной цилиндр. Предварительно внутрь стального цилиндра на дно поместили сыпучий огнеупорный изолирующий слой - смесь магнезитового и кварцевого песка фракцией 0,6-3 мм. На этот слой вертикально установили пакет цилиндрической формы, заполненный шихтой. Затем оставшееся пространство полости стального цилиндра заполнили смесью магнезитового и кварцевого песка, при этом толщина полученного изолирующего слоя на верхней поверхности массива шихты составила 120% высоты массива шихты, под нижней поверхностью - 15% высоты массива шихты, на боковой поверхности - 60% диаметра массива шихты. Таким образом, шихта была изолирована от воздушной атмосферы, и процесс проводился в этих условиях, с давлением на шихту, оказываемым изолирующим слоем. Алюминотермическая реакция инициировалась через нагреваемую электрическим током спираль с заранее присоединенными к ней электропроводами, выведенными за пределы реактора. Процесс выплавки проходил совершенно без дымовых и пылевых выбросов. Процесс металлотермической реакции сопровождался звуковым эффектом, по характеру напоминающим звук бурления при кипении, при этом происходила самопроизвольная вибрация расплавленных продуктов. После кристаллизации продуктов выплавки стальной цилиндр освободили от изолятора, продукты выплавки извлекли из стального цилиндра и охладили. После остывания продуктов выплавки оценивали характер фазоразделения, взвешивали слиток, проводили химический анализ полученного металлического сплава и расчет извлечения титана. Шлаковая фаза и сплавившийся слой смеси кварцевого и магнезитового песка легко отделились от слитка. Полученный ферротитан содержал, мас.%: 37 Ti; 7 Si; 6 Al; 0,07 С; 0,01 S; 0,015 P; 0,3 Cu. Извлечение титана составило 78%.

Пример 2. Алюминотермическая внепечная плавка феррохрома марки ФХ006 (ГОСТ 4757-91) проводилась «на блок» в изолирующем слое. Шихтовую смесь: хромитовый концентрат (46-47% Cr₂О₃, 26-28% Fе₂O₃, 13-16% Al₂O₃, 9-11% MgO, 0,8-1,0% SiO₂, 0,1-0,2% СаО), хромовый ангидрид, окись хрома технической чистоты, порошок алюминия первичного, молотую известь тщательно перемешивали, формировали в массив с фиксированием от рассыпания и изолировали этот массив также как в примере 1, за исключением того, что в качестве сыпучего огнеупорного изолирующего слоя использовали магнезитовый песок. Выплавку проводили по примеру 1, с указанными в этом примере толщинами изолирующего слоя. После остывания продуктов выплавки оценивали характер фазоразделения, взвешивали слиток, проводили химический анализ полученного металлического сплава и расчет извлечения хрома. Шлаковая фаза и сплавившийся слой магнезитового песка небольшой толщины легко отделились от слитка. Полученный феррохром содержал, мас.%: 71,1 Cr; 0,5 Si; 0,5 Al; 0,06 С; 0,002 S. Извлечение хрома составило 98%.

Результаты примеров 1, 2 и других примеров приведены в таблице.

По предложенному способу металлотермической плавки можно также получать феррованадий, феррониобий, ферромолибден, ферровольфрам, ферромарганец и многие другие легирующие и рафинирующие сплавы, а также технически чистые металлы, например молибден, вольфрам, хром, марганец.

Таким образом, достигается упрощение и удешевление способа металлотермической плавки за счет упрощения и удешевления оборудования при сохранении экологической чистоты и эффективности способа (в способе одновременно задействовано несколько полезных эффектов: а) полезное давление в зоне плавильного пространства, б) вибрация расплава, способствующая улучшенному осаждению необходимых металлов, в) изоляция реакционной смеси от компонентов воздуха, предотвращающая дымопылевые выбросы, г) снижение тепловых потерь за счет более низкой теплопроводности сыпучего изолятора, д) возможное снижение расхода алюминия за счет отсутствия бесполезного взаимодействия алюминия с кислородом воздуха). Для реализации способа не требуется вакуумная установка, подача инертного газа, герметичные емкости, жароупорные тигли со специальной крышкой и дорогостоящие монолитные футеровки. Выбросы дыма и пыли в атмосферу предотвращаются без применения специального газопылеулавливающего оборудования.

Таблица Приме-
ры Выплавляемый сплав Толщина сыпучего огнеупорного изолирующего слоя Наличие выбросов дыма, пыли и выбросов продуктов выплавки под нижней поверхностью шихтового массива, в процентах от высоты массива шихты над верхней поверхностью шихтового массива, в процентах от высоты массива шихты на боковых поверхностях шихтового массива, в процентах от диаметра массива шихты 1 Ферротитан 15 120 60 Нет 2 Феррохром 15 120 60 Нет 3 Ферротитан 10 80 50 Нет 4 Феррохром 10 80 50 Нет 5 Ферротитан 20 150 100 Нет 6 Феррохром 20 150 100 Нет 7 Ферротитан 10 60 45 Есть 8 Феррохром 20 60 45 Есть 9 Ферротитан 10 65 60 Есть 10 Феррохром 20 65 60 Есть

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве металлов и сплавов металлотермическим способом, в частности плавкой «на блок». Способ включает подготовку шихты, загрузку шихты в емкость для проведения плавки с ее изолированием сыпучим огнеупорным слоем, инициирование процесса реакции. Подготовленный массив шихты фиксируют от рассыпания и с запальной смесью загружают в емкость для проведения плавки. При этом сыпучим огнеупорным слоем изолируют всю поверхность фиксированного массива шихты, причем изолирующий слой на верхней поверхности массива шихты формируют толщиной 80-150% высоты массива шихты, на боковых поверхностях - толщиной 50-100% ширины или диаметра массива шихты, под нижней поверхностью - толщиной 10-20% высоты массива шихты, после чего проводят выплавку в изолирующем слое. Изобретение направлено на упрощение и удешевление оборудования при сохранении экологической чистоты и эффективности способа, причем выбросы дыма и пыли в атмосферу предотвращаются без применения специального газопылеулавливающего оборудования. 1 табл.

Способ металлотермической плавки металлов и сплавов, включающий подготовку шихты, загрузку шихты в емкость для проведения плавки с ее изолированием сыпучим огнеупорным слоем, инициирование процесса реакции, отличающийся тем, что подготовленный массив шихты фиксируют от рассыпания и с запальной смесью загружают в емкость для проведения плавки, при этом сыпучим огнеупорным слоем изолируют всю поверхность фиксированного массива шихты, причем изолирующий слой на верхней поверхности массива шихты формируют толщиной 80-150% высоты массива шихты, на боковых поверхностях - толщиной 50-100% ширины или диаметра массива шихты, под нижней поверхностью - толщиной 10-20% высоты массива шихты, после чего проводят выплавку в изолирующем слое.