СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕ СОСТАВЫ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ И ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2010 года по МПК G01T1/202 

Данная заявка является частичным продолжением и опирается на приоритет патентной заявки США №10/689361, поданной 17 октября 2003 г.

Область техники

Настоящее изобретение относится к материалам и устройствам, используемым при регистрации ионизирующего излучения. В частности, оно относится к сцинтилляционным составам, которые предпочтительны для регистрации гамма-излучения и рентгеновского излучения в различных условиях.

Предшествующий уровень техники

Известно много способов регистрации излучения высокой энергии. Сцинтилляторы представляют особый интерес, ввиду их простоты и точности. Так, сцинтилляционные кристаллы широко используются в детекторах гамма-излучения, рентгеновского излучения, космических лучей и частиц, уровень энергии которых превышает примерно 1 кэВ. Для таких кристаллов можно изготавливать детекторы, в которых кристалл соединен со средством регистрации света, т.е. фотодетектором. Когда фотоны из радионуклидного источника ударяют по кристаллу, кристалл излучает свет. Фотодетектор вырабатывает электрический сигнал, пропорциональный количеству принятых световых импульсов и их интенсивности. Сцинтилляционные кристаллы широко используются для многих вариантов применения. Примеры включают в себя медицинское оборудование для формирования изображений, например, устройства позитронной эмиссионной томографии (PET); каротаж скважины для нефтяной или газовой промышленности и различные построения цифровых изображений.

Специалистам в данной области очевидно, что состав сцинтиллятора влияет на характеристики оборудования для регистрации излучения. Сцинтиллятор должен реагировать на возбуждение рентгеновским излучением и гамма-излучением. Кроме того, сцинтиллятор должен обладать рядом характеристик, которые способствуют регистрации излучения. Например, большинство сцинтилляционных материалов должны обладать высоким световым выходом, коротким временем спада, пониженным послесвечением, высокой "тормозной способностью" и приемлемым разрешением по энергии. Другие свойства также могут быть очень важны, в зависимости от того, как используется сцинтиллятор, о чем сказано ниже.

Специалистам в данной области хорошо известны все эти свойства. Если говорить кратко, "световой выход" - это количество видимого света, излучаемого сцинтиллятором после возбуждения импульсом рентгеновского или гамма-излучения. Высокий световой выход желателен потому, что он повышает способность детектора излучения к преобразованию света в электрический импульс. Величина импульса обычно указывает величину энергии излучения.

Термин "время спада" означает время, необходимое для того, чтобы интенсивность света, излучаемого сцинтиллятором, спала до указанной доли интенсивности света в момент времени, когда возбуждение излучением прекращается. Для многих вариантов применения, например, устройств PET, более короткое время спада предпочтительно потому, что оно обеспечивает эффективный подсчет попаданий гамма-лучей. Поэтому время сканирования можно сократить, а устройство можно использовать более эффективно.

"Тормозная способность" - это способность материала поглощать излучение, и иногда она называется "поглощательной способностью рентгеновского излучения" или "коэффициентом ослабления рентгеновского излучения" материала. Тормозная способность непосредственно связана с плотностью сцинтилляционного материала. Сцинтилляционные материалы, имеющие высокую тормозную способность, полностью или почти полностью поглощают излучение и характеризуются преимуществом эффективного захвата излучения.

"Разрешение по энергии" детектора излучения означает его способность различать по энергии лучи, например, гамма-излучение, имеющие очень близкие уровни энергии. Разрешение по энергии обычно выражается в процентах, после того, как измерение произведено при стандартной энергии излучения для данного источника энергии. Более низкие значения разрешения по энергии очень желательны, потому что они обычно обеспечивают более высокое качество детектора излучения.

В течение многих лет использовались различные сцинтилляционные материалы, обладающие большинством или всеми этими свойствами. Например, иодид натрия, активированный таллием, (NaI(Tl)) широко применялся в качестве сцинтиллятора десятки лет. Кристаллы этого типа сравнительно велики и весьма недороги. Кроме того, кристаллы NaI(Tl) отличаются очень высоким световым выходом.

Примеры других обычных сцинтилляционных материалов включают в себя германат висмута (BGO), ортосиликат гадолиний, легированный церием (GSO), и ортосиликат лютеция, легированный церием (LSO). Все эти материалы имеют хорошие свойства, очень подходящие для определенных применений.

Специалистам по сцинтилляционной технологии очевидно, что все традиционные материалы обладают одним или несколькими недостатками, совместно с их атрибутами. Например, иодид натрия, активированный таллием, является очень мягким гигроскопичным материалом, легко поглощающим кислород и влагу. Кроме того, такой материал имеет большое и длительное послесвечение, которое может служить помехой в системе отсчета интенсивности. Кроме того, время спада NaI(Tl), около 230 наносекунд, слишком велико для многих вариантов применения. Таллиевый компонент также может требовать особых процедур обработки, что касается вопросов охраны здоровья и окружающей среды.

С другой стороны, BGO не является гигроскопичным. Однако световой выход этого материала (15% от NaI(Tl)) слишком мал для многих вариантов применения. Материал также имеет большое время спада. Кроме того, он имеет высокий показатель преломления, что приводит к потере света вследствие внутреннего отражения.

Хотя кристаллы GSO подходят для некоторых вариантов применения, их световой выход составляет лишь около 20% от полученного для NaI(Tl). Кроме того, кристаллы легко раскалываются. Поэтому их очень трудно резать и полировать для придания какой-либо определенной формы, без опасности растрескивания всего кристалла.

Материалы LSO также имеют некоторые недостатки. Например, элемент лютеций в кристалле содержит небольшое количество природного долгоживущего радиоактивного изотопа Lu¹⁷⁶. Наличие этого изотопа привносит фоновый уровень радиоактивности, который является значительной помехой для высокочувствительного детектора. Кроме того, лютеций очень дорог и имеет сравнительно высокую точку плавления, что может иногда затруднять обработку.

Недостатки известных сцинтилляторов дали толчок для поиска новых материалов. Некоторые новые материалы описаны в двух опубликованных международных патентных заявках WO 01/60944 A2 и WO 01/60945 A2 (P.Dorenbos и др.), где раскрыто использование соединений типа галогенида лантаноида, активированного церием, в качестве сцинтилляторов. В первой указанной публикации описано использование соединений типа хлорида лантаноида, активированного Ce, а во второй публикации описано использование соединений типа бромида лантаноида, активированного Ce. Предполагается, что галогенидсодержащие материалы одновременно обеспечивают комбинацию хорошего разрешения по энергии и малой константы спада. Такая комбинация свойств может быть очень выгодной для некоторых вариантов применения. Кроме того, материалы имеют приемлемые значения светового выхода, они свободны от лютеция и не имеют вышеописанных проблем, иногда вызываемых этим элементом. Заметим, что материалы типа галогенида лантаноида имеют сравнительно низкую плотность по отношению к сцинтилляционным материалам на основе галогенида других редкоземельных металлов. Например, иодид лантана имеет плотность от 4 г/см³ до 6 г/см³. Галогениды других редкоземельных металлов могут иметь плотность в пределах от 6 г/см³ до 8 г/см³.

Создается впечатление, что публикации Dorenbos представляют прогресс в сцинтилляционной технологии. Однако такой прогресс достигается на фоне всевозрастающих требований к кристаллам. Один пример такого использования, которое быстро становится все более востребованным, является каротаж скважины. Сцинтилляционные кристаллы (на основе NaI(Tl)) обычно помещают в трубки или кожухи, формируя упаковку кристалла. Упаковка включает в себя присоединенный фотоумножитель и размещается в буровом инструменте, который перемещается по стволу скважины.

Сцинтилляционный элемент функционирует, захватывая излучение из окружающего геологического пласта и преобразуя эту энергию в свет. Генерируемый свет поступает на фотоумножитель. Световые импульсы преобразуются в электрические импульсы. Данные, основанные на импульсах, могут передаваться "вверх по скважине" на анализирующее оборудование или сохраняться локально. Общепринято получать и передавать такие данные во время бурения, т.е. в режиме "измерений в процессе бурения" (MWD).

Очевидно, что сцинтилляционные кристаллы, используемые для такого применения, должны функционировать при очень высоких температурах, а также в условиях жестких ударов и вибрации. Поэтому сцинтилляционный материал должен иметь максимальную комбинацию многих вышеописанных свойств, например, высоких светового выхода и разрешения по энергии, а также короткого времени спада. Сцинтиллятор также должен быть достаточно мал, чтобы его можно было разместить в упаковке, подходящей для очень ограниченного пространства. Порог приемлемых свойств значительно повысился ввиду того, что бурение стали проводить на значительно больших глубинах. Например, способность известных сцинтилляционных кристаллов формировать мощный световой выход с высоким разрешением может быть нарушена при увеличении глубины бурения.

Таким образом, ясно, что новые сцинтилляционные материалы будут весьма востребованы в технике, если они будут удовлетворять всевозрастающим требованиям для коммерческого и промышленного использования.

Сущность изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является создание новых сцинтилляционных материалов, которые имеют высокий световой выход, а также относительно короткое время спада, обладают характеристиками хорошей тормозной способности и хорошего разрешения по энергии, особенно в случае гамма-излучения, кроме того, они легко преобразуются в монокристаллические материалы или другие прозрачные твердые тела, легко изготавливаются, с разумными затратами и приемлемым размером кристалла, и совместимы с различными детекторами излучения высокой энергии.

Для решения поставленной задачи были разработаны новые сцинтилляционные материалы, которые базируются на определенных типах материалов основы типа галогенида лантаноида. Согласно одному варианту осуществления важная особенность материала основы состоит в том, что он содержит смесь галогенидов лантаноида, т.е. твердый раствор по меньшей мере двух галогенидов. Смесь обычно включает в себя хлорид лантаноида и бромид лантаноида, но также может включать в себя иодид лантана. Лантаноид материала основы обычно представляет собой сам лантан, но может быть и другими лантаноидами. Было обнаружено, что смесь галогенидов обеспечивает сцинтилляторы с повышенной производительностью в отношении некоторых из вышеописанных свойств, например, светового выхода.

В другом варианте осуществления материал основы базируется на одном галогениде лантаноида, причем галогенид лантаноида, по существу, свободен от LNOX, где LN это лантаноид и X это либо хлорид-бромид, либо иодид-галогенид или смесь этих галогенидов.

Сцинтилляционные материалы включают в себя активатор для материала основы. Активатором может быть церий, празеодим или смеси церия и празеодима. Эти активаторы обеспечивают сцинтиллятор с нужной люминесценцией. Типичные количества активаторов описаны ниже.

В некоторых вариантах осуществления материал основы может дополнительно содержать висмут. Присутствие висмута может улучшить различные свойства, например, тормозную способность. Количество висмута может варьироваться до некоторой степени, что описано ниже.

Сцинтилляционный состав можно приготавливать и использовать в различных формах. Чаще всего используется монокристаллическая форма. Однако иногда желательно, чтобы состав был также в других формах, например, поликристаллической форме или в виде поликристаллической керамики. Способы приготовления составов в этих формах, например методы выращивания кристаллов, также рассмотрены ниже.

Согласно другому варианту осуществления изобретения предложен детектор излучения для регистрации излучения высокой энергии, например гамма-излучения, в котором главным компонентом является вышеописанный сцинтилляционный материал, обычно в монокристаллической форме. Фотодетектор (например, фотоумножитель) оптически подключен к сцинтиллятору. Поскольку кристаллы проявляют хорошую и воспроизводимую сцинтилляционную реакцию на гамма-излучение, детектор может обладать повышенной производительностью. Этот тип детектора излучения может быть внедрен в различные устройства, что рассмотрено ниже. Двумя очень популярными применениями являются устройства для каротажа скважины и приборы, используемые в ядерной медицине, например, устройства позитронной эмиссионной томографии.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ регистрации излучения высокой энергии, который включает в себя использование детектора, содержащего уникальный сцинтилляционный материал. Предложены также способы изготовления такого материала. Некоторые из этих способов включают в себя выращивание монокристалла из расплавленной смеси сцинтилляционного состава.

Краткое описание чертежей

В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:

Фиг.1 - изображает диаграмму спектров излучения для набора сцинтилляционных составов, при УФ возбуждении, согласно изобретению;

Фиг.2 - диаграмма спектров излучения для набора сцинтилляционных составов, при возбуждении рентгеновским излучением, согласно изобретению.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

Как указано выше, настоящее изобретение включает в себя материал основы типа галогенида лантаноида. В одном варианте осуществления материал основы имеет вид твердого раствора, по меньшей мере, двух галогенидов лантаноида. Галогены представляют собой бром, хлор или иод. Используемый термин "твердый раствор" означает смесь галогенидов в твердом, кристаллическом состоянии, которая может включать в себя одну фазу или несколько фаз. Специалистам в данной области очевидно, что фазовые переходы могут происходить в кристалле после его формирования, например, после последующих этапов обработки, типа спекания или загущения.

Сцинтилляционные составы, согласно изобретению, обычно описываются в терминах компонента материала основы и компонента активатора. Однако при объединении компонентов их можно рассматривать как единый, плотно смешанный состав, который все еще сохраняет атрибуты активатора и компонента. Так, например, состав, в котором материалом основы является бромид лантана и компонентом активатора является бромид церия, можно представить одной химической формулой, например (La₉₉Ce₀₁)Br₃.

Лантаноид может представлять собой любой из редкоземельных элементов, т.е. лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Возможны также смеси двух или более лантаноидов. В данном описании, иттрий также считается принадлежащим к семейству лантаноидов. Специалистам в данной области очевидно, что иттрий тесно связан с редкоземельной группой. Предпочтительно, лантаноиды выбирают из группы, состоящей из лантана, иттрия, гадолиния, лютеция, скандия и их смесей. В особо предпочтительных вариантах осуществления лантаноидом является сам лантан.

В данном изобретении можно использовать различные галогениды лантаноида. Неограничительные примеры включают в себя хлорид лютеция, бромид лютеция, хлорид иттрия, бромид иттрия, хлорид гадолиния, бромид гадолиния, хлорид празеодима, бромид празеодима и их смеси. Однако в предпочтительных вариантах осуществления используются галогениды лантана, т.е. некоторая комбинация бромида лантана (LaBr₃), хлорида лантана (LaCl₃) и иодида лантана (LaI₃). Эти материалы известны в технике и коммерчески доступны или могут быть приготовлены известными способами.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления твердый раствор базируется на смеси бромида лантана и хлорида лантана. В этом случае отношение двух соединений может значительно варьироваться, т.е. молярное отношение может меняться в пределах от 1:99 до 99:1. Очень часто молярное отношение хлорида лантана к бромиду лантана находится в пределах от 10:90 до 90:10. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, молярное отношение находится в пределах от 30:70 до 70:30. Конкретное отношение двух соединений будет зависеть от различных факторов, например, требуемых свойств, например, светового выхода и разрешения по энергии.

Твердый раствор бромида лантана и хлорида лантана может дополнительно включать в себя иодид лантана. Обычно количество присутствующего иодида лантана находится в пределах от 0,1 мол.% до 99 мол.%, на основании суммарного количества галогенида лантана, присутствующего в твердом растворе. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления количество присутствующего иодида лантана будет находиться в пределах от 1 мол.% до 50 мол.%. Заметим также, что твердый раствор может содержать иодид лантана только с одним из бромида лантана и хлорида лантана.

Если добавлять иодид лантана дальше, может, в конце концов, произойти фазовый переход в твердый раствор. Предполагается, что новая фаза также будет иметь хорошие сцинтилляционные свойства. Однако может быть трудно вырастить монокристаллы из составов, которые сравнительно близки к "точке заострения" фазового перехода, например, в пределах около 5 мол.% иодида лантана. Таким образом, эти составы, в целом, менее предпочтительны для данного изобретения, хотя они могут быть полезны для некоторых вариантов применения. Для определения, когда происходит фазовый переход можно использовать общеизвестные методы, например, можно использовать дифракцию рентгеновского излучения.

В других предпочтительных вариантах осуществления материал основы типа галогенида лантаноида основан на использовании одного галогенида лантаноида. Согласно этому варианту осуществления, галогенид лантаноида должен быть, по существу, свободен от LNOX, где LN это лантаноид и X это хлор, бром или иод или смесь этих галогенов. Используемый в качестве этого конкретного параметра термин "по существу, свободен" указывает соединение, содержащее менее 0,1 мол.% кислорода и, предпочтительно, менее 0,01 мол.% кислорода. Было обнаружено, что этот тип галогенида лантаноида, свободного от кислорода, можно использовать для приготовления сцинтилляторов с неожиданно улучшенными свойствами, например, высоким световым выходом.

Способы приготовления галогенида лантана, свободного от кислорода, в общем случае содержат этапы, описанные ниже. В этом случае предпринимаются конкретные этапы для поддержания кислорода полностью вне среды производства. Специалисты в данной области знакомы с методами приготовления составов, строго исключающими кислород и влагу. Например, исходные материалы можно загрузить в скафандр, имеющий инертную атмосферу, например, очищенную азотом или аргоном. Такая атмосфера обычно поддерживается при концентрации кислорода менее 100 ppm, с содержанием влаги менее 3 ppm. Инертные газы можно очищать, пропуская их через колонну MnO для удаления кислорода. Любые используемые растворители можно дистиллировать в атмосфере аргона и хранить в вакууме. Другие соединения можно дегазировать и также дистиллировать в атмосфере аргона. В некоторых лабораторных или производственных установках, используется огнеупорная стеклянная посуда типа Шленк на шленк-линии с двумя патрубками. Часто используются линии высокого вакуума, например, 10^-5 Торр. Кроме того, к скафандру может быть присоединен рециркулятор. Специалисты в данной области смогут легко определить наиболее подходящие процедуры и оборудование.

Можно привести один иллюстративный пример приготовления галогенида лантана. На первом этапе стехиометрическое количество иодида аммония (NH₄IX (где X это Cl, Br, I) соединяется с оксидом лантана (La₂O₃) при температуре около 250°C. Конечными продуктами являются аммонийная соль галогенида лантана (NH₄)₃[LaX₆], а также вода и аммиак. Вода и аммиак выводятся из смеси. Затем соль аммония нагревают в вакууме при температуре, больше или равной около 300°C для образования галогенида лантана (LaX₃) и в качестве побочного продукта - галогенида аммония. Иодид лантана можно изолировать и очистить. Меры предосторожности, например удаление воздуха и влаги, предпринимаются во избежание побочных реакций соли аммония с оксидом лантана, которые могли бы дать нежелательные оксигалогениды лантана (LaOX). Такие материалы можно получать и другими способами, согласно изложенным здесь общим инструкциям. Например, галогениды лантана можно получать из реакции карбоната лантана или оксида лантана с соответствующим галогенангидридом, например, хлористоводородной кислотой в случае хлорида лантана.

Согласно вышесказанному, сцинтилляционный состав дополнительно включает в себя активатор для материала основы. Активатор иногда называют "присадкой". Предпочтительный активатор выбирают из группы, состоящей из церия, празеодима и смесей церия и празеодима. Применительно к эффективности люминесценции и времени спада, церий часто является предпочтительным активатором. Его обычно используют в трехвалентной форме Ce³⁺. Активатор можно использовать в различных формах, например, в виде галогенидов наподобие хлорида церия или бромида церия.

Дополнительную присадку можно добавлять для повышения тормозной способности сцинтилляционного состава. Сцинтилляционные составы на основе галогенида лантаноида имеют низкую физическую плотность по сравнению с другими коммерчески доступными сцинтилляционными составами. Например, составы на основе галогенида лантаноида имеют плотность в пределах от 4 г/см³ до 5 г/см³. Другие сцинтилляционные составы, например BGO и LSO, имеют плотность в пределах от 7 г/см³ до 9 г/см³. Для повышения плотности и тормозной способности составов на основе галогенида лантаноида, можно увеличить размеры кристаллов из таких составов, тем самым, увеличив толщину сцинтилляционного слоя на детекторе. Увеличение размеров кристаллов и/или толщины сцинтилляционного слоя может негативно повлиять на эффективность сцинтилляционного состава, по меньшей мере, в отношении светового выхода.

Было обнаружено, что легирование висмутом сцинтилляционного состава на основе галогенида лантаноида, активированного церием, повышает эффективность сцинтилляционного состава. Высокий атомный номер висмута по сравнению с другими присадками может повысить тормозную способность кристаллов. Соответственно, висмут можно добавлять в состав для повышения общей физической плотности и тормозной способности состава.

Количество активатора и висмута будет зависеть от различных факторов, например: конкретного используемого материала основы типа галогенида лантаноида; нужных эмиссионных свойств и времени спада и типа регистрирующего устройства, в состав которого входит сцинтиллятор. Обычно активатор используется в пределах от 0,1 мол.% до 20 мол.%, в зависимости от суммарного количества активатора и материала основы типа галогенида лантаноида. Обычно висмут используется в пределах от 0,1 мол.% до 20 мол.%. В предпочтительных вариантах осуществления количество активатора и висмута находится в пределах от 1 мол.% до 10 мол.% каждое.

Состав, согласно изобретению можно приготавливать в нескольких разных формах. В предпочтительных вариантах осуществления состав имеет монокристаллическую форму (т.е. является "монокристаллом"). Монокристаллические сцинтилляционные кристаллы имеют повышенную тенденцию к прозрачности. Они особенно полезны для детекторов излучения высокой энергии, например, используемых для регистрации гамма-излучения.

Однако состав может пребывать в других формах, в зависимости от его назначения. Например, он может быть в порошкообразной форме. Его также можно приготовить в форме поликристаллической керамики. Заметим также, что сцинтилляционные составы могут содержать небольшие количества загрязнений, что описано в вышеупомянутых публикациях WO 01/60944 A2 и WO 01/60945 A2. Эти загрязнения обычно порождены исходными материалами и обычно составляют менее 0,1% по весу сцинтилляционного состава. Очень часто они составляют менее 0,01% от веса состава. Состав также может включать в себя паразитные фазы (примеси), объемный процент которых обычно менее 1%. Кроме того, в сцинтилляционные составы можно намеренно включать небольшие количества других материалов, как описано в патенте США 6585913 (Lyons и др.). Например, оксид празеодима и/или оксид тербия можно добавлять для снижения послесвечения. Кальций и/или диспрозий можно добавлять для снижения вероятности радиационного повреждения.

В технике известны способы приготовления сцинтилляционных материалов. Составы обычно можно приготавливать посредством влажных или сухих процессов. Заметим, что сцинтилляционные составы могут содержать различные продукты реакции этих процессов. Некоторые иллюстративные методы приготовления поликристаллических материалов описаны в вышеупомянутом патенте Lyons, а также в патентах США 5213712 (Dole) и 5882547 (Lynch и др.). Обычно сначала приготавливают подходящий порошок, содержащий нужные материалы в заданных пропорциях, после чего выполняют такие операции, как кальцинирование, штамповку, спекание, и/или горячее изостатическое прессование. Порошок можно приготавливать, смешивая различные формы реагентов (например, соли, оксиды, галогениды, оксалаты, карбонаты, нитраты или их смеси). Смешивание можно производить в присутствии жидкости, например, воды, спирта или углеводорода.

В одном иллюстративном «сухом» процессе, соответствующие реагенты обычно используются в порошкообразной форме. Например, один или несколько лантаноидсодержащих реагентов можно смешивать с одним или несколькими галогенидсодержащими реагентами и, по меньшей мере, одним активаторсодержащим реагентом. Используются, по меньшей мере, два галогенидсодержащих реагента, если необходимо в качестве которых используют, по меньшей мере, два галогенида лантаноида. Лантаноидные реагенты и активаторные реагенты часто являются кислородсодержащими соединениями, например, оксидами, нитратами, ацетатами, оксалатами, сульфатами, фосфатами или комбинациями любых вышеперечисленных веществ. В указанных условиях многие из этих соединений разлагаются с образованием нужных соединений, например, оксидов лантана и церия. Этап кальцинирования иногда необходим для получения соответствующих оксидов. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления лантаноид и галоген используются в виде одного реагента, например, галогенида лантана например хлорида лантана.

Смешивание реагентов можно осуществлять любыми подходящими средствами, которые гарантируют полное, однородное перемешивание. Например, смешивание можно осуществлять с помощью агатовой ступки и пестика. Альтернативно, можно использовать смеситель или распылитель, например, шаровую мельницу, среднеходную валковую мельницу, молотковую мельницу или струйную мельницу. Смесь может также содержать различные добавки, например, флюсующие соединения и связующие вещества. В зависимости от совместимости и/или растворимости, воду, гептан или спирт, например, этиловый спирт, можно иногда использовать в качестве жидкого носителя в ходе дробления. Следует использовать подходящие среды дробления, например, материал, который не будет загрязнять сцинтиллятор, поскольку такое загрязнение будет снижать его светоизлучательную способность.

После перемешивания смесь обжигают при температуре и в течение времени, достаточных для превращения смеси в твердый раствор. Эти условия будут отчасти зависеть от конкретного типа используемых материала основы и активатора. Обычно обжиг осуществляют в печи при температуре в пределах от 500°C до 1100°C. Предпочтительный диапазон составляет от 600°C до 800°C. Время обжига обычно составляет от 15 минут до 10 часов.

Обжиг можно производить в кислородсодержащей инертной или восстановительной атмосфере. Примеры включают в себя воздух, кислород или смесь кислорода и инертного газа, например, азота, гелия, неона, аргона, криптона и ксенона; или один из перечисленных инертных газов или комбинацию из двух или более инертных газов. Однако в некоторых предпочтительных вариантах осуществления, например, когда галогенид представляет собой иодид лантана, свободный от кислорода, обжиг производится в атмосфере, свободной от кислорода, как описано выше. После завершения обжига результирующий материал можно распылять для приведения сцинтиллятора в порошкообразную форму. Затем можно использовать известные способы для переработки порошка в элементы детектора излучения.

Способы изготовления монокристаллических материалов также общеизвестны из уровня техники. Неограничительной иллюстративной ссылкой является публикация "Люминесцентные материалы", G. Blasse и др., Springer-Verlag, 1994. Обычно соответствующие реагенты плавят при температуре, достаточной для формирования a конгруэнтного, расплавленного состава. Температура плавления будет зависеть от идентичности самих реагентов, но обычно находится в пределах от 650°C до 1050°C. В случае галогенидов лантана с активатором на основе церия, температура плавления обычно находится в пределах от 750°C до 950°C.

В большинстве вариантов осуществления, где нужен монокристалл, кристалл формируют из расплавленного состава подходящим методом. Можно использовать различные методы. Они описаны во многих ссылках, например, в патенте США 6437336 (Pauwels и др.); "Crystal Growth Processes", J.C.Brice, Blackie & Son Ltd (1986); и "Encyclopedia Americana", т.8, Grolier Incorporated (1981), стр.286-293. Неограничительные примеры технологии выращивания кристаллов представляют собой метод Бриджмена-Стокбаргера; метод Чохральского, метод зонной плавки (или метод "плавающей зоны") и метод температурного градиента. Необходимые детали каждого из этих процессов знакомы специалистам в данной области.

Можно привести один неограничительный пример изготовления сцинтиллятора в монокристаллической форме, опираясь отчасти на принципы вышеупомянутого патента Lyons и др. Согласно этому способу, затравочный кристалл заданного состава вводят в насыщенный раствор. Раствор помещен в кристаллизатор и содержит соответствующие предшественники для сцинтилляционного материала. Новому кристаллическому материалу позволяют расти и добавляют в монокристалл с использованием одного из вышеупомянутых методов выращивания. Размер кристалла будет отчасти зависеть от его назначения, например детектор излучения, в котором он будет использоваться.

Способы приготовления сцинтилляционного материала в других формах также известны в технике. Например, в случае вышеупомянутой формы поликристаллической керамики, сцинтилляционный материал сначала готовят в порошкообразной форме (или преобразуют в порошкообразную форму), как указано выше. Затем материал спекается до прозрачности традиционными методами (например, в печи) при температуре от 65% до 85% точки плавления порошка. Спекание можно осуществлять в условиях окружающей среды или под давлением.

Еще один вариант осуществления изобретения предусматривает способ регистрации излучения высокой энергии с помощью сцинтилляционного детектора. Детектор содержит один или несколько кристаллов, сформированных из приведенного выше сцинтилляционного состава. Сцинтилляционные детекторы общеизвестны из техники и не нуждаются в подробном описании. Ссылки, где раскрыты такие устройства, следующие: патенты США 6585913 и 6437336 и патент США 6624420 (Chai и др.). В целом, сцинтилляционные кристаллы в этих устройствах принимают излучение от исследуемого источника и генерируют фотоны, которые являются характеристикой излучения. Фотоны регистрируются фотодетектором того или иного типа. Фотодетектор подключен к сцинтилляционному кристаллу известными электронными и механическими системами.

Как упомянуто выше, фотодетектор может представлять собой одно из различных устройств, общеизвестных из уровня техники. Примеры включают в себя фотоумножители, фотодиоды, ПЗС-датчики и усилители изображения. Выбор конкретного фотодетектора будет отчасти зависеть от типа изготавливаемого детектора излучения и от его предназначения.

Детекторы излучения, которые включают в себя сцинтиллятор и фотодетектор, могут быть подключены к различным упомянутым приборам и устройствам, которые включают в себя инструменты для каротажа скважины и устройства ядерной медицины, например, PET.

Детекторы излучения также могут быть подключены к устройствам построения цифровых изображений, например, пикселированным планшетным устройствам. Кроме того, сцинтиллятор может выступать в качестве компонента экранного сцинтиллятора. Например, порошковый сцинтилляционный материал можно формовать в виде плоской пластины, которая присоединяется к пленке, например, фотопленке. Излучение высокой энергии, например рентгеновское излучение от некоторых источников, будет взаимодействовать со сцинтиллятором и преобразовываться в световые фотоны, которые доставляются на пленку.

Следует также кратко описать несколько предпочтительных вариантов применения. Устройства каротажа скважины были упомянуты ранее и представляют собой важное применение для этих детекторов излучения. Технология оперативного подключения детектора излучения к трубе для каротажа скважины общеизвестна из уровня техники. Общие концепции описаны в патенте США 5869836 (Linden и др.). Упаковка кристалла, содержащая сцинтиллятор, обычно имеет оптическое окно на одном конце корпуса. Окно позволяет свету сцинтилляции, индуцированного излучения выходить из упаковки кристалла для измерения светочувствительным устройством (например, фотоумножителем), который подключен к упаковке. Светочувствительное устройство преобразует световые фотоны, испускаемые из кристалла, в электрические импульсы, которые формуются и цифруются соответствующей электроникой. Посредством этого можно регистрировать гамма-излучение, которое, в свою очередь, обеспечивает анализ пластов горных пород, окружающих стволы скважин.

Медицинское оборудование построения изображения, например, вышеупомянутые устройства PET, представляют собой другое важное применение для этих детекторов излучения. Технология оперативного подключения детектора излучения, содержащего сцинтиллятор, к устройству PET также общеизвестна. Общие концепции описаны во многих ссылках, например патенте США 6624422 (Williams и др.). Радиофармпрепарат обычно вводят пациенту, препарат накапливается и концентрируется в обследуемом органе. Радионуклиды образуют распад соединения и излучают позитроны. Когда позитроны сталкиваются с электронами, они аннигилируют и превращаются в фотоны или гамма-излучение. Сканер PET может определять местоположения таких "аннигиляций" в трех измерениях, и таким образом реконструировать форму интересующего органа для наблюдения. Модули детектора в сканере обычно включают в себя несколько "блоков детектора", совместно с соответствующими схемами. Каждый блок детектора может содержать матрицу сцинтилляционных кристаллов в определенной конфигурации совместно с фотоумножителями.

В технологиях каротажа скважины и PET, световой выход сцинтиллятора является критическим параметром. Согласно настоящему изобретению предложены сцинтилляционные материалы, которые могут обеспечивать световой выход, необходимый для использования устройства. Кроме того, кристаллы могут одновременно проявлять другие важные свойства, например, короткое время спада, пониженное послесвечение, высокую "тормозную способность" и приемлемое разрешение по энергии. Кроме того, сцинтилляционные материалы можно производить экономично и также можно использовать в различных устройствах, которые требуют регистрации излучения.

Пример 1

Нижеследующий пример является лишь иллюстративным и не должен рассматриваться в плане ограничения объема заявленного изобретения.

Шесть образцов сцинтиллятора проверили для анализа светового выхода. Образец A был бромидом лантана (LaBr₃) из коммерческого источника. Образец B был хлоридом лантана (LaCl₃), полученный таким же образом. Каждый из этих образцов служил эталоном.

Образец C имел состав в объеме настоящего изобретения. Состав содержал активированный церием твердый раствор хлорида лантана и бромида лантана. Состав готовили сухим смешиванием хлорида церия с хлоридом лантана и бромидом лантана. Все материалы были получены коммерческим путем. Смешивание производили с помощью агатовой ступы и пестика. Затем однородную смесь перенесли в алюминиевый тигель и обожгли при температуре около 600°C. Атмосферой нагрева была смесь 0,5% водорода и 99,5% азота. Окончательное молярное отношение хлорида лантана к бромиду лантана составляло 66:34. Начальные уровни материала были отрегулированы для поддержания нужной пропорции галогенидов.

Образец D имел другой состав в объеме настоящего изобретения. Образец подготовили таким же образом, как образец C, хотя в качестве активатора использовали бромид церия, а не хлорид церия. В этом примере окончательное молярное отношение хлорида лантана к бромиду лантана составляло 34:66.

Образец E был, по существу, идентичен образцу C, но в качестве активатора использовался бромид церия, а не хлорид церия. Образец F был, по существу, идентичен образцу D, но в качестве активатора использовался хлорид церия, а не бромид церия. Образцы E и F также отвечали объему заявленного изобретения.

Таблица 1 демонстрирует наблюдаемый световой выход для каждого сцинтилляционного материала, в относительных процентах. Выбранным стандартом является сравнительный образец A со световым выходом 100%.

Таблица 1 ОБРАЗЕЦ СОСТАВ АКТИВАТОР СВЕТОВОЙ ВЫХОД* A** LaBr₃ - 100 B** LaCl₃ - 68 C La(Cl_0,66Br_0,34)₃ CeCl₃ 132 D La(Cl_0,34Br_0,66)₃ CeBr₃ 126 E La(Cl_0,66Br_0,34)₃ CeBr₃ 120 F La(Cl_0,34Br_0,66)₃ CeCl₃ 138 * Относительный процент для образцов B-F по сравнению с образцом A ** Сравнительные образцы

Данные таблицы 1 также графически представлены на фиг.1, где изображена диаграмма длины волны (нм) как функции интенсивности (в произвольных единицах). Длина волны возбуждения составляла около 300 нм. Данные таблицы показывают, что образцы на основе твердого раствора (C, D, E, F) имели значения светового выхода, которые гораздо больше, чем у образцов A и B. Повышение светового выхода проявлялось и при других пропорциях каждого галогенида. Повышение также, в целом, поддерживалось при использовании других соединений активатора на основе церия.

Пример 2

Нижеследующий пример является лишь иллюстративным и не должен рассматриваться в плане ограничения объема заявленного изобретения.

Пять образцов сцинтиллятора проверили для анализа светового выхода. Образец A был бромидом лантана (LaBr₃), полученный из коммерческого источника. Этот образец служил эталоном. Заметим, что, хотя контрольный образец A и описанные ниже образцы B, C, D и E не включают в себя другие галогениды лантаноида или активаторы, отличные от церия, изобретение охватывает любые из вышеописанных сцинтилляционных составов с добавлением висмута или других элементов или соединений, которые могут повысить эффективность сцинтилляционного состава.

Образец B имел состав в объеме настоящего изобретения. Состав представлял собой активированный церием и легированный висмутом твердый раствор бромида лантана. Состав приготовили сухим смешиванием бромида церия и бромида висмута с бромидом лантана. Все материалы были получены коммерческим путем. Смешивание производили с помощью агатовой ступы и пестика. Затем однородную смесь перенесли в серебряную трубку, которую затем загерметизировали и обожгли при температуре около 800°C. Атмосферой нагрева был чистый азот. Окончательное молярное отношение бромида лантана к бромиду церия и бромиду висмута составляло 98:1:1. Начальные уровни материала были отрегулированы для поддержания нужной пропорции галогенидов.

Образцами C, D и E были составы в объеме настоящего изобретения и включали в себя те же три вышеуказанных соединения бромида лантана, бромида церия в качестве активатора и бромида висмута с разными молярными отношениями. Образцы приготовили таким же образом, как образец B. В случае образца C, окончательное молярное отношение бромида лантана к бромиду церия и бромиду висмута составляло 96:1:3. Образец D содержал окончательное молярное отношение бромида лантана к бромиду церия и бромиду висмута 94:1:5. Образец E содержал окончательное молярное отношение бромида лантана к бромиду церия и бромиду висмута 89:1:10.

Таблица 2 демонстрирует наблюдаемый световой выход для каждого сцинтилляционного материала, в относительных процентах. Выбранным стандартом является сравнительный образец A со световым выходом 100%.

Таблица 2 ОБРАЗЕЦ СОСТАВ СВЕТОВОЙ ВЫХОД* A** (La₉₉Ce₀₁)Br₃ 100 B (La₉₈Ce₀₁Bi₀₁)Br₃ 117 C (La₉₆Ce₀₁Bi₀₃)Br₃ 168 D (La₉₄Ce₀₁Bi₀₅)Br₃ 154 E (La₈₉Ce₀₁Bi₁₀)Br₃ 221 * Относительный процент для образцов B-E по сравнению с образцом A ** Сравнительные образцы

Данные таблицы 2 также графически представлены на фиг.2, где изображена диаграмма длины волны (нм) как функции интенсивности (в произвольных единицах). Образцы возбуждали рентгеновским излучением. Данные таблицы показывают, образцы B, C, D и E, которые были легированы висмутом, имеют значения светового выхода, сравнимые с или в большинстве случае более высокие, чем у эталона, не содержащего висмут. Данные также демонстрируют, что повышенные количества висмута в активированном церием сцинтилляционном составе обеспечивают более высокие значения светового выхода. Повышение или, по меньшей мере, поддержание сравнимого светового выхода, в целом, поддерживалось при использовании других соединений галогена.

Согласно настоящему изобретению, добавление висмута в материал основы сцинтиллятора должно повышать общую физическую плотность сцинтиллятора. Увеличивая плотность состава, можно повышать тормозную способность или способность к поглощению излучения. Повышенная физическая плотность также позволяет использовать кристаллы меньшего размера в сцинтилляционной матрице, что приводит к уменьшению толщины сцинтилляционного слоя или матрицы на регистрирующем устройстве. Соответственно, висмут может повысить эффективность сцинтилляции сцинтилляционного состава.

Данное изобретение было описано применительно к конкретным вариантам осуществления и примерам. Однако специалисты в данной области могут предложить различные модификации, адаптации и альтернативы, не выходящие за рамки сущности и объема заявленного изобретения.

Изобретение относится к материалам и устройствам, используемым при регистрации ионизирующего излучения. Технический результат направлен на повышение тормозной способности и сцинтилляционной эффективности галоидных сцинтилляторов. Сцинтилляционный состав содержит материал основы, содержащий один или более галогенидов лантаноида, активатор для материала основы, содержащий элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима и смесей церия и празеодима, и висмут, и продукты реакции сцинтилляционного состава. Также описаны детекторы излучения, в которых используются сцинтилляторы, и соответствующие способы регистрации излучения высокой энергии. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Сцинтилляционный состав, содержащий
материал основы, содержащий один или более галогенидов лантаноида,
активатор для материала основы, содержащий элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима и смесей церия и празеодима, и
висмут,
и продукты реакции сцинтилляционного состава.

2. Сцинтилляционный состав по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение галогенида лантаноида, активатора и висмута находится в пределах от 98:1:1 до 1:1:98.

3. Сцинтилляционный состав по п.2, отличающийся тем, что молярное отношение галогенида лантаноида, активатора и висмута находится в пределах от 98:1:1 до 89:1:10.

4. Сцинтилляционный состав по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение галогенида лантаноида, активатора и висмута находится в пределах от 98:1:1 до 1:98:1.

5. Сцинтилляционный состав по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение галогенида лантаноида, активатора и висмута находится в пределах от 98:1:1 до 1:89:10.

6. Сцинтилляционный состав по п.1, отличающийся тем, что материал основы, содержащий один или более галогенидов лантаноида выбран из группы, состоящей из (i) твердого раствора, по меньшей мере, двух галогенидов лантаноида и (ii) иодида лантана, по существу, свободного от кислорода.

7. Детектор излучения для регистрации излучения высокой энергии, содержащий
(a) кристаллический сцинтиллятор следующего состава
(i) материал основы типа галогенида лантаноида,
(ii) активатор для материала основы, содержащий элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима и смесей церия и празеодима,
(iii) висмут,
и любые продукты реакции сцинтилляционного состава, и
(b) фотодетектор, оптически связанный со сцинтиллятором, чтобы иметь возможность формировать электрический сигнал в порядке реакции на излучение светового импульса, создаваемого сцинтиллятором.

8. Детектор излучения по п.7, отличающийся тем, что лантаноид в материале основы сцинтиллятора является лантаном.

9. Способ регистрации излучения высокой энергии с помощью сцинтилляционного детектора, заключающийся в том, что
(a) принимают излучение посредством сцинтилляционного кристалла на основе активированного галогенида лантаноида для генерации фотонов, которые являются характеристикой излучения, и
(b) регистрируют фотоны посредством детектора фотонов, подключенного к сцинтилляционному кристаллу, содержащему
(i) галогенид лантаноида в качестве материала основы,
(ii) активатор для материала основы, содержащий элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима и смесей церия и празеодима, и
(iii) висмут.

10. Способ регистрации излучения высокой энергии по п.9, отличающийся тем, что материал основы в виде галогенида лантаноида выбирают из группы, состоящей из (i) твердого раствора, по меньшей мере, двух галогенидов лантаноида и (ii) галогенида лантаноида, который, по существу, свободен от кислорода.