СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СИЛИКАТА ГАДОЛИНИЯ Российский патент 1995 года по МПК G01T1/202 

Изобретение относится к сцинтилляционным оксидным материалам, используемым в детекторах ионизирующих излучений. Решение задач обеспечения радиационной безопасности окружающей среды, индивидуальной и технологической дозиметрии, ядерной медицины, рентгеновской компьютерной томографии и ряда других, связанных с развитием ядерного приборостроения и физики высоких энергий, требует расширения числа сцинтилляционных материалов. Конкретика применимости того или иного оксидного монокристаллического сцинтиллятора определяется совокупностью его люминесцентных, сцинтилляционных, оптических и физико-химических свойств. Пеpспективы развития физики высоких энергий и ядерной медицины расширяются в связи с разработками монокристаллических оксидных материалов, обладающих большими эффективным атомным номером и плотностью, определенным световым выходом, короткими временами высвечивания и незначительным послесвечением. Условия эксплуатации сцинтилляторов в детекторах излучений высоких энергий требуют прежде всего значительной поглощающей способности и быстродействия. Световой выход сцинтиллятора при этом может быть невелик. Для создания современных приборов, в которых бы сцинтиллятор сочетался с твердотельным фотодиодом, нижний предел области высвечивания монокристалла должен находиться на уровне 600 нм. Технологический материал, обладающий указанной совокупностью свойств, как следует из анализа патентной и научно-технической литературы, в настоящее время неизвестен.

По сумме свойств для применения в некоторых специфических областях ядерной физики и позитронной компьютерной томографии сейчас превосходство отдается монокристаллам силиката (оксиортосиликата) гадолиния, активированного церием Gd₂SiO₅˙Ce (GSO:Ce) [1]
По сравнению с другим перспективным и уже достаточно популярным оксидным сцинтилляционным монокристаллом германатом висмута Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)GSO:Ce несколько уступает по плотности и эффективному атомному номеру, но превосходит по характеристикам, ответственным за быстродействие и чувствительность приборов. Оптимальное сочетание уже известных свойств данного материала позволяет прогнозировать дальнейшее более углубленное его исследование и расширение области применения. Так, в последнее время намечена тенденция поиска новых составов на основе силиката гадолиния. Активирование монокристалла наряду с церием ионами других лантаноидов (La, Yb, Lu, Tb), иттрия, а также использование в качестве активатора Dy [2] позволяет варьировать длины волн радиолюминесценции от 410 до 582 нм и улучшать временные характеристики сцинтилляторов. В основном круг сцинтилляторов на основе силикатов лантаноидов ограничивается вышеуказанным перечнем, а также силикатом лютеция (LSO:Ce), который по причине очень высокой стоимости может представлять интерес лишь в качестве единичных опытных образцов.

В то же время силикаты лантаноидов уже давно выделены в широкий класс эффективных люминофоров, применяемых в лазерной технике и цветном телевидении, в люминесцентных лампах и катодолюминесцентных радарных экранах. Иногда для создания люминофорных составов, высвечивающих в красной области спектра, в качестве компонента композиции используют полуторный оксид европия Eu₂O₃. Последнее связано с тем, что возбужденная люминесценция иона Eu³⁺ определяется ⁵D_o_→ ⁷F₂ переходом с максимумом на λ= 620 нм. Что касается сцинтилляционных монокристаллов силикатов лантаноидов, то до настоящего времени материалы, работающие на длинах 600 и более нм, неизвестны.

Как следует из вышеизложенного, недостатком известных сцинтилляторов на основе GSO является то, что область их высвечивания не допускает удовлетворительного оптического согласования с твердотельным фотодиодом, использование которого в качестве фотоприемного устройства признается наиболее прогрессивным техническим решением. Детектор типа сцинтиллятор-фотодиод (в отличие от сцинтиллятор-ФЭУ) имеет малые габариты и массу, не требует высоковольтного питания, имеет динамический диапазон линейности характеристик, равный 8-10 порядкам, работоспособен в энергетическом диапазоне 0,01-10 МэВ, в том числе в сильных магнитных полях. При использовании современных оксидных сцинтилляторов не требует защиты от окружающей среды. Коэффициенты согласования с p-i-n-кремниевыми фотодиодами должны превышать 70% у сцинтилляторов, высвечивающих на 600 и более нм.

Кроме того, уменьшение времен высвечивания сцинтиллятора GSO:Cе от 220 до 45,0 нс обеспечивается увеличением количества активатора Се от 0,1 до 0,95 мол. а это, в свою очередь, ухудшает оптическую прозрачность кристаллов и снижает световой выход.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение [2] Согласно данному известному решению, сцинтилляционный материал GSO:Dy (10^-4 ат. ) имеет следующие характеристики: максимум спектра высвечивания при рентгеновском облучении 582 нм; световой выход, измеренный с использованием быстрого электронного тракта с постоянной времени 4 нс 42% (относительно CsI(Tl); (световой выход в токовом режиме не приводится); длительность сцинтилляций 15 нс. Эффективный атомный номер, плотность, коэффициент преломления и температура плавления, как и для GSO:Ce, составляют соответственно 59, 6,71 г/см³, 1,9 и 1900^оС. Несмотря на плохой световой выход, короткое время высвечивания, а также существенный сдвиг максимума высвечивания в более длинноволновую область (по сравнению с другими сцинтилляторами на основе GSO), данный материал не является конкурентоспособным из-за значительной трудности его получения в виде монокристалла необходимых размеров. Введение диспрозия в матрицу GSО ухудшает оптическую прозрачность, нарушает стабильность кристаллической структуры; в результате наблюдается помутнение и сильное растрескивание материала. Использование для выращивания GSO:Dy метода Чохральского, общепринятого в практике получения монокристаллов GSO, не приводит к положительному результату, так как выделить из слитка бездефектный объем более нескольких мм³ не представляется возможным.

Целью изобретения является создание монокристаллического сцинтилляционного материала, высвечивающего в интервале длин волн 600-700 нм и имеющего короткие времена люминесценций.

Цель достигается тем, что сцинтилляционный материал для детекторов ионизирующих излучений на основе активированного монокристаллического силиката гадолиния в качестве активирующей добавки содержит европий трехвалентный в количестве 0,25-2,5 ат.

В качестве активирующей добавки для монокристаллического силиката гадолиния используют Eu, который ранее в этом качестве для сцинтилляторов на основе GSO не применялся. При этом концентрация (С) вводимой добавки активатора в пять и более раз превышает традиционно применяемые концентрации активаторов для матрицы GSO в материалах-аналогах.

Монокристаллы GSO(Eu) выращивают из оксидного расплава соответствующего стехиометрического состава методом Чохральского. Выращивание осуществляют в иридиевом тигле в среде азота. Шихту для выращивания готовят путем спекания исходной механической смеси оксидов Gd₂O₃, SiO₂ и Eu₂O₃ в воздушной среде при температуре 1300^оС в течение 10 ч. После выращивания слиток монокристалла подвергают термической обработке.

Монокристаллы GSO(Eu), полученные таким образом, бесцветны, прозрачны, их физические характеристики (плотность, коэффициент преломления и температура плавления) повторяют характеристики GSO:Ce. Основные сцинтиляционные параметры составляют: область высвечивания 578-650 нм с двумя максимумами на 613,5 и 626,5 нм; световой выход 12-20% (относительно CsI(Tl); времена высвечивания 10-15 нс. Времена послесвечения не обнаружены; очевидно, они находятся за пределами чувствительности метода определения.

Заявляемый интервал активирующей добавки 0,25-2,5 ат. обусловлен тем, что при концентрации, меньшей 0,25 ат. резко снижается световой выход монокристаллов (до 4-2%), а при концентрации, большей 2,5 ат. не наблюдается дальнейшее нарастание светового выхода, в связи с чем увеличение концентрации Eu становится нецелесообразным.

Так как коэффициент распределения европия между жидкой и твердой фазами близок к единице, в монокристалле GSO(Eu) наблюдается практически равномерное вхождение Eu. Концентрацию Eu в разных точках кристалла определяли электронно-зондовым микроанализом путем сканирования электронным пучком по полированной поверхности образца. Установлено, что разбросы данных по содержанию Eu в различных точках монокристалла не превышают 10% и находятся в пределах ошибки определения.

Оптические и люминесцентные свойства GSO(Eu) исследовали с помощью спектрометрической установки УСВУ-23. В качестве источника излучения использовали рентгеновский аппарат РЕИС-И с Ag-антикатодом, напряжение на трубке которого составляло 35 кВ. Приемником излучения служил ФЭУ-100. Образцы представляли собой плоскопараллельные пластинки размерами 25х8х4 мм, вырезанными из слитка монокристалла и прошедшими оптико-механическую обработку поверхностей. Измерения проводились при комнатной температуре.

На фиг.1 представлены спектры пропускания монокристаллов GSO(Eu), которые характеризуются краем полосы поглощения в районе 390-420 нм, при этом край полосы поглощения для кристаллов с меньшим содержанием европия (С < 2,5 ат.) сдвинут в коротковолновую область на 5-30 нм.

В спектрах рентгенолюминесценции тех же образцов, представленных на фиг. 2, проявляется характерная серия полос в области 578-650 нм, наиболее интенсивными линиями которой являются полосы на 613,5 и 626,5 нм. С ростом содержания Eu вид спектра не меняется, но возрастают высоты пиков, что свидетельствует об увеличении интенсивности свечения. Так как край полосы оптического поглощения находится далеко за пределами 578-650 нм, материал GSO(Eu) является прозрачным к волнам собственной рентгенолюминесценции.

Кривые 1 и 4 соответствуют 0,25 ат. Eu; кривые 2 и 5 соответствуют 1,5 ат. Eu; кривые 3 и 6 соответствуют 2,5 ат. Eu, Т коэффициент пропускания; I интенсивность излучения.

Относительный световой выход С образцов измеряли в токовом режиме (энергия γ -квантов составляла Е 70 кэВ). В качестве стандарта использовали образец CsI(Tl) тех же размеров, световой выход которого принимался равным 100% Относительные величины светового выхода составили 12-20% постоянно нарастая при изменении концентрации Eu от 0,25 до 2,5 ат.

Величины времен сцинтилляций τ полученные имитационным методом, составляют для GSO(Eu) 10-15 нс. С ростом содержания Eu наблюдается тенденция уменьшения времени высвечивания. Послесвечение не обнаружено.

В таблице представлены основные характеристики известных сцинтилляторов-аналогов GSO:Ce, GSO:Dy (прототипа) и предлагаемого материала.

По сравнению с прототипом и GSO:Ce предлагаемый сцинтиллятор хотя и уступает по значениям светового выхода, но превосходит по быстродействию и сдвигу высвечивания в красную область спектра. Кроме того, по сравнению с прототипом GSO(Eu) является технологичным. Методом Чохральского получены бесцветные, оптические однородные монокристаллы GSO(Eu) размерами 40х100 мм.

Набор приведенных параметров характеризует сцинтилляционный материал GSO(Eu) как высвечивающий в оранжево-красной области, оптически прозрачный к собственному излучению, быстродействующий с удовлетворительным световым выходом. Несмотря на небольшой световой выход, этот оксидный монокристалл по совокупности свойств является уникальным, так как может сочетаться с кремниевым фотодиодом в быстродействующих приборах, например в физике высоких энергий, медицине и т.д.

Появление полос высвечивания европия для матрицы GSO не является фактом очевидным, так как не любая матрица силиката лантаноида является позитивным фоном для люминесценции Eu³⁺. Так, например, в матрицах Tb, Yb, Lu, Er силикатов наблюдается полное или частичное гашение полос, характерных для Eu³⁺, а индивидуальный Eu₂SiO₅ характеризуется спектром, содержащим пять пиков, существенным из которых является лишь один (на 620 нм). Суммарный же световыход для Eu₂SiO₅ значительно уступает токовому для GSO(Eu).

Образцы предлагаемого материала получены в Институте монокристаллов АН Украины, их исследования проведены в Институте атомной энергии им. Курчатова.

П р и м е р. Сцинтилляционный материал GSO(Eu), содержащий 0,25 ат. Eu, получают следующим образом. Готовят механическую смесь оксидов согласно соотношению 0,99 Gd₂O₃; 0,01 Eu₂O₃; 1 SiO₂ (0,5 моль. Eu₂O₃) в количестве 3000 г. Смесь тщательно перемешивают и отжигают на воздухе при 1300^оС в течение 10 ч. Затем шихту помещают в иридиевый тигель размером 90х1, 5х90 мм и выращивают монокристалл в среде азота методом Чохральского на установке "Кристалл-3М". Скорость вытягивания кристалла составляет 2,5-3 мм/ч, вращения 20-25 об/мин. Размеры выращенного кристалла составляют 40х100 мм. После выращивания монокристалл подвергают термообработке.

Сцинтилляционные параметры кристалла составляют: световой выход 10% (здесь и ниже относительно CsI (Tl). Время высвечивания 15 нс.

П р и м е р 2. Сцинтиляционный материал GSO(Eu), содержащий 0,5 ат. Eu, получают аналогично примеру 1. Готовят 3000 г смеси оксидов в соотношении 0,98 Gd₂O₃; 0,02 Eu₂O₃; 1 SiO₂ (1 моль. Eu₂O₃). Световой выход составляет 15,5% время высвечивания 13 нс.

П р и м е р 3. Сцинтилляционный материал GSO(Eu), содержащий 1,5 ат. Eu, получают аналогично примеру 1. Готовят 3000 г смеси оксидов в соотношении 0,94 Gd₂O₃; 0,06 Eu₂O₃; 1 SiO₂ (3 моль. Eu₂O₃). Световой выход составляет 18,5% время высвечивания 10 нс.

П р и м е р 4. Сцинтилляционный материал GSO(Eu), содержащий 2,5 ат. Eu, получают аналогично примеру 1. Готовят 3000 г смеси оксидов в соотношении 0,90 Gd₂O₃; 0,10 Eu₂O₅; 1 SiO₂ (5 моль. Eu₂O₃). Световой выход составляет 20% время высвечивания 10 нс.

П р и м е р 5. Сцинтилляционный материал GSO(Eu), содержащий 3 ат. Eu, получают аналогично примеру 1. Готовят 3000 г смеси оксидов в соотношении 0,88 Gd₂O₃; 0,12 Eu₂O₃; 1 SiO₂ (6 мол. Eu₂O₃). Световой выход составляет 20% время высвечивания 10 нс.

Таким образом, данный материал технологичен, так как реализовано выращивание монокристаллов GSO(Eu) значительного объема (40х100 мм); практически значим, так как рентгенолюминесцирует в оранжево-красной области и может сочетаться с твердотельными фотодиодами; превосходит аналогичные материалы по быстродействию и, кроме того, характеризуется оптической и сцинтилляционной однородностью благодаря равномерному вхождению европия в матрицу GSO.

Сущность изобретения: используют сцинтилляционный материал, представляющий собой монокристалл силиката гадолиния с активатором. В качестве активатора используют трехвалентный европий в количестве 0,25 2,5 ат. Данный сцинтилляционный материал хорошо сочетается с твердотельным фотодиодом, обладает высокой технологичностью и короткоживущей люминесценцией. 2 ил. 1 табл.

СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СИЛИКАТА ГАДОЛИНИЯ, отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки содержит европий трехвалентный в количестве 0,25 2,5 ат.