Неорганический монокристаллический сцинтиллятор Российский патент 2017 года по МПК C30B29/22 C30B29/12 C09K11/86 C09K11/85 C09K11/78 C09K11/61 C01F17/00 G01T1/202 C30B11/00 

Изобретение относится к новым неорганическим кристаллическим сцинтилляционным материалам на основе бромида лантана, легированного церием. Новый сцинтиллятор может быть использован для регистрации ионизирующего излучения – гамма-квантов, рентгеновского излучения, космических излучений, элементарных частиц в фундаментальной физике, технике и медицине.

Широкое использование сцинтилляторов (преобразователей ионизирующего излучения в световые сигналы) в физике элементарных частиц, ядерной физике, астрофизике, медицинской диагностике, геологической разведке полезных ископаемых и других областях науки и техники требует разработки новых эффективных сцинтилляционных материалов. На протяжении многих лет ведется поиск «идеального» сцинтиллятора, который, как известно, должен иметь большую эффективность преобразования ионизирующего излучения в свет (высокий световыход), высокую энергетическую разрешающую способность, быстрый фронт нарастания свечения и малое время высвечивания, высокую плотность, высокую радиационную стойкость.

В настоящее время наиболее эффективным материалом, отвечающим этим требованиям, является бромид лантана, легированный церием. По целому ряду параметров: (высокий световыход, малое время высвечивания, рекордное энергетическое разрешение) LaBr₃:Ce превосходит все известные преобразователи ионизирующего излучения. Для решения различных задач сцинтилляционный материал может использоваться как в виде поликристаллического порошка, уплотненного либо прессованием, либо спеканием, либо смешением со связующим, так и в виде монокристалла. Однако процесс изготовления сцинтилляционного монокристалла: выращивание монокристалла, его резка и шлифовка, связан с большим риском образования механических дефектов (трещин, сколов). В наибольшей степени это относится к монокристаллам большого диаметра.

В зависимости от области применения используются кристаллические сцинтилляторы разных диаметров. Например, для построения изображений излучающих объектов в различных областях техники и медицине используются матрицы, состоящие из монокристаллических сцинтилляторов прямоугольного сечения размером 1-10 мм. Для применений в области мониторинга окружающей среды, дефектоскопии, каротажа скважин при разведке полезных ископаемых, таможенном досмотре используются монокристаллы диаметром 15-75 мм. Для получения оптимальных сцинтилляционных характеристик длина кристалла должна быть равна его диаметру.

Изготовление таких монокристаллических сцинтилляторов - длительный, трудоемкий и затратный процесс. Повышение механической прочности кристалла имеет принципиально важное значение, поскольку приводит к увеличению выхода пригодных для использования кристаллов.

Известны сцинтилляционные материалы состава Ln_1-xCe_xBr₃ и Ln_1-xCe_xCl₃, где Ln - один лантаноид или смесь нескольких лантаноидов, x - мольная доля церия, а также детекторы излучения на основе этих сцинтилляционных материалов (WO 01/60944 от 23.08.2001 и WO 01/60945 от 23.08.2001). Для наиболее широко используемого из указанных соединений LaBr₃(Ce) характерно малое время высвечивания (не более 25 нс) и высокое энергетическое разрешение, достигающее ~3% для линии 662 КэВ.

Известны сцинтилляционные кристаллы, имеющие формулу Ln_(1-y)Ce_yX₃:М, где Ln_(1-y)Ce_yX₃ - состав матрицы сцинтилляционного материала, Ln - один или более элементов, выбранных из группы редкоземельных элементов, X - один или более элементов из группы галогенов, M - легирующая добавка к матрице материала, которая представляет собой один или более элементов, выбранных из группы Li, Na, K, Rb, Cs, Al, Zn, Ga, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ge, Ti, V, Cu, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl и Bi (Заявка US2008/0067391, МПК G01T 1/202 (2006.01). Сцинтилляционный кристалл и детектор излучения. Опубликовано 20.03.2008).

Введение в матрицу кристалла перечисленных выше элементов повышает эффективность регистрации свечения обычно используемыми фотоумножителями с бищелочным (bialkali) фотокатодом, так как смещает максимум спектра излучения сцинтиллятора в область больших длин волн - в область максимальной чувствительности фотоумножителя.

Одним из недостатков разработанных сцинтилляционных кристаллов является их высокая гигроскопичность.

В патенте RU №2426694 (C01F 17/00; C30B 29/12; С09К 11/85; G01T 1/202, опубликовано 20.08.2011 г.) заявлен неорганический сцинтилляционный материал, в том числе в виде монокристалла, типа галогенида формулы: Ln_(1-m-n)Hf_nCe_mA_(3+n), где А представляет собой либо Br, либо Cl, либо I, либо смесь, по меньшей мере, двух галогенов из этой группы, Ln представляет собой элемент из группы: La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Lu, Y; m - мольная доля замещения Ln церием; n - мольная доля замещения Ln гафнием; m и n - числа больше 0, но меньше 1, сумма (m+n) меньше 1.

Авторы патента утверждают, что заявленный материал обладает необходимыми сцинтилляционными свойствами, такими как плотность и задерживающая способность, небольшое время высвечивания, хорошее разрешение по энергии и очень низкая гигроскопичность. Оптимальные сцинтилляционные характеристики (короткое время высвечивания и низкое значение энергетического разрешения) достигаются за счет наличия в матрице материала соединений типа галогенидов Ln, в которых Ln частично замещен церием. Для подавления гигроскопичности в материал вводится галогенид гафния HfA₄ в количестве от 0,05 до 1,5% мол. Однако, кроме гигроскопичности, которая требует организации работы в условиях безводной атмосферы, все монокристаллы, выращенные из материалов по предлагаемым способам, обладают значительной хрупкостью, что особенно затрудняет создание сцинтилляционных кристаллов больших размеров.

Патент RU №2426694, являющийся наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, решает проблему гигроскопичности материала. В то же время в аналоге не решена крайне важная проблема хрупкости и трещиностойкости этих кристаллов.

Изготовление монокристаллических сцинтилляторов на основе галогенидов редкоземельных металлов действительно сопровождается значительными трудностями, связанными с высокой хрупкостью кристаллов, - растрескиванием образцов при выращивании и в процессе обработки выращенных кристаллов: резке, шлифовке и полировке, что приводит к высокому проценту брака. И если для получения относительно небольших сцинтилляционных кристаллов (объемом около 10 мм³ или диаметром 2,5 мм) механическая прочность не является столь определяющим фактором, то для выращивания больших кристаллов (диаметром более 15 мм) хрупкость кристаллов играет существенную роль. Поэтому задача создания новых сцинтилляционных материалов на основе LaBr₃:Ce с улучшенными механическими свойствами является крайне важной.

Кроме того, низкая механическая прочность кристалла требует применения специальных способов упаковки сцинтилляционных элементов, предохраняющих их от разрушения при вибрационных и ударных воздействиях, которые во многих видах использования сцинтилляторов весьма вероятны (например, при нейтронно-активационном каротаже скважин в процессе разведочного бурения, радиационной разведке местности и т.д.).

Задачей настоящего изобретения является создание нового неорганического сцинтилляционного материала на основе бромида лантана, легированного церием, позволяющего устранить недостатки материалов известного уровня техники. Технический результат, достигаемый материалом по изобретению, заключается в повышенной механической прочности (повышение трещиностойкости, уменьшение хрупкости) кристаллического сцинтиллятора, в особенности диаметром 15 мм и более, с сохранением высоких сцинтилляционных характеристик (энергетическое разрешение не более 3.1% для энергии 662 КэВ и световыход не менее 60-65 фотонов/КэВ). Повышение трещиностойкости и уменьшение хрупкости увеличивает выход годных кристаллических сцинтилляторов, снижает их себестоимость и повышает их стойкость по отношению к ударным и вибрационным внешним воздействиям, увеличивая рабочий ресурс.

Наши исследования показали, что количество кислорода в кристалле является определяющим как для механических, так и для сцинтилляционных характеристик кристалла. Нами был создан неорганический сцинтилляционный материал состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m - мольная доля церия, k - мольная доля кислорода. Предпочтительно мольная доля (m) церия больше 0, но меньше 1.

Материал может представлять собой монокристалл различного диаметра: от 2 до 75 мм (и более), предпочтительно по меньшей мере 10 мм, желательно более 15 мм.

Было установлено, что в кристаллах состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k содержание кислорода в количестве от 1,5⋅10^-4 до 8⋅10^-4 мольных долей обеспечивает оптимальное сочетание высоких сцинтилляционных и механических характеристик сцинтилляционного кристалла. При концентрации кислорода в материале больше 8⋅10^-4 мольных долей ухудшаются сцинтилляционные характеристики кристаллов (световыход становится меньше 40 фотонов/КэВ и энергетическое разрешение 6 для энергии 662 КэВ составляет более 5%). Кроме того, при высоком содержании кислорода в ряде выращенных кристаллов ухудшаются их оптические свойства (уменьшается прозрачность, появляются свили), что делает эти кристаллы непригодными для практического использования.

При концентрации кислорода меньшей, чем 1,5⋅10^-4 мольных долей, кристаллы имеют высокие сцинтилляционные характеристики (энергетическое разрешение не более 3.1% для энергии 662 КэВ и световыход не менее 60-65 фотонов/КэВ), однако хрупкость монокристаллов резко возрастает, в результате чего увеличивается число треснувших кристаллов при их выращивании, а также при последующей механической обработке и в процессе эксплуатации сцинтилляционных кристаллов при ударных, вибрационных и других внешних воздействиях. Для осуществления изобретения смесь исходных компонентов - безводные бромиды лантана и церия чистотой не менее 99,99% по редкоземельным металлам, содержащие 1-4⋅10^-3 мольных долей кислорода, взятые в заданном мольном соотношении, перегоняли в вакууме при температуре 950-1050°C. При этом содержание кислорода в перегнанном материале снижалось в несколько раз. Такой процесс очистки повторяли до достижения определенного содержания кислорода в материале. Содержание кислорода определяли взвешиванием осадка LaOBr, полученного при растворении пробы материала в этаноле, с подтверждением состава осадка данными рентгенофазового анализа.

Готовый сцинтилляционный материал заданного состава загружали в ампулы с определенным внутренним диаметром, вакуумировали, запаивали, помещали в вертикальную печь и выращивали кристалл методом Бриджмена. Все работы с исходными веществами и полупродуктами проводили в атмосфере сухого инертного газа аргона.

Для оценки качества полученных кристаллов (световыхода и энергетического разрешения) каждый сцинтилляционный кристалл помещался в обеспечивающий сохранность материала герметичный контейнер с кварцевым окном, которое находится в оптическом контакте с входным окном фотоэлектронного умножителя R1306 (фирма Hamamatsu, Япония). Электрический сигнал с ФЭУ регистрировался процессором импульсных сигналов SBS-79 (ООО Предприятие "Грин-Стар Технолоджис", Россия).

Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.

Пример 1

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m=0,05 и k=0,004, приготовили шихту из 200,00 г LaBr₃ и 10,6 г CeBr₃ (оба вещества с чистотой 99,99% по редкоземельным металлам, содержащие 4⋅10^-3 мольных долей кислорода). Из нее были выращены 6 кристаллов методом Бриджмена состава La_0.95Ce_0.05Br_2.992O_0.004. Только два кристалла оказались целыми прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход кристаллов равен 45 и 46 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=4.5 и 4.6%.

Пример 2

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m=0,02 и k=0,0016, взяли 200,0 г LaBr₃ и 4,1 г CeBr₃ (оба вещества с чистотой 99,99% по редкоземельным металлам с содержанием 1,6⋅10^-3 мольных долей кислорода). Из полученного материала методом Бриджмена были выращены 6 кристаллов состава La_0.98Ce_0.02Br_2.9968O_0.0016. Только три кристалла оказались целыми, прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход этих кристаллов равен 56, 60 и 57 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=3.6, 3.4, и 3.6%.

Пример 3

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_n, где m=0,1 и n=0,0008, взяли 200,0 г LaBr₃ и 22,3 г CeBr₃ (оба вещества с чистотой 99,99% по редкоземельным металлам и с содержанием 4⋅10^-3 мольных долей кислорода). Для получения требуемого состава провели однократную перегонку смеси при температуре 950°С и кристаллизацию - при 500°С, при этом содержание кислорода в материале снизилось до 8⋅10^-4 мольных долей. Затем методом Бриджмена из полученного материала были выращены 6 кристаллов состава La_0.9Ce_0.1Br_2.9984O_0,0008. Четыре кристалла из 6 оказались целыми прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход этих кристаллов равен 60, 59, 61 и 60 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=3.0, 3.2, 3.0 и 3.1%.

Пример 4

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m=0,02 и k=0,00064, взяли 200,0 г LaBr₃ и 4,1 г CeBr₃ (оба вещества чистотой 99,99% по редкоземельным металлам, содержащие 3.2⋅10^-3 мольных долей кислорода). Для получения требуемого состава провели однократную перегонку смеси как в примере 3, при этом содержание кислорода в материале снизилось до 6,4⋅10^-4 мольных долей. Затем из полученного материала методом Бриджмена были выращены 6 кристаллов состава La_0.9Ce_0.1Br_2.9984O_0.00064. Пять кристаллов из 6 оказались целыми, прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход этих кристаллов равен 61, 62, 61, 60 и 61 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=3.0, 2.9, 3.1, 3.1 и 2.9%.

Пример 5

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m=0,05 и k=0,0005, взяли 200,0 г LaBr₃ и 10,6 г CeBr₃ (оба вещества чистотой 99,99% по редкоземельным металлам, содержащие 2,5⋅10^-3 мольных долей кислорода). Для получения требуемого состава провели однократную перегонку смеси как в примере 3, при этом содержание кислорода в материале снизилось до 5⋅10^-4 мольных долей. Затем из полученного материала методом Бриджмена были выращены 6 кристаллов состава La_0.95Ce_0.05Br_2.999O_0.0005. Пять кристаллов из 6 оказались целыми прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход этих кристаллов равен 62, 63, 61, 62 и 60 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=3.0, 2.9, 3.1, 3.1 и 3.0%.

Пример 6

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m=0,005 и k=0,00026, взяли 200,0 г LaBr₃ и 1,06 г CeBr₃ (оба материала с чистотой 99,99% по редкоземельным металлам с содержанием 4⋅10^-3 мольных долей кислорода). После проведения первой перегонки в условиях, описанных в примере 3, получили состав с содержанием кислорода 8⋅10^-4 мольных долей. Затем провели вторую перегонку при тех же условиях, содержание кислорода снизилось до 2,6⋅10^-4 мольных долей. Из полученного материала методом Бриджмена были выращены 6 кристаллов состава La_0.9Ce_0.1Br_2.99948O_0.00026. Пять кристаллов из 6 оказались целыми прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход этих кристаллов равен 64, 62, 63, 62 и 64 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=2.9, 3.1, 2.9. 3.0 и 3.0%.

Пример 7

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m=0,1 и k=0,00015. взяли 200,0 г LaBr₃ и 22,3 г CeBr₃ (оба материала с чистотой 99,99% по редкоземельным металлам с содержанием 2,4⋅10^-3 мольных долей кислорода). В результате первой перегонки, проведенной в условиях как в примере 3, был получен материал с содержанием кислорода 4,8⋅10^-4 мольных долей, а после проведения второй перегонки - с 1,5⋅10^-4 мольных долей кислорода. Затем из полученного материала методом Бриджмена были выращены 6 кристаллов состава La_0.9Ce_0.1Br_2.9997O_0.00015. Четыре кристалла из 6 оказались целыми прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход этих кристаллов равен 64, 62, 63, и 64 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=2.9, 3.1, 2.9. и 3.0%.

Пример 8

Для получения сцинтилляционного материала состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m=0,05 и k=0,00005, взяли 200,0 г LaBr₃ и 10,6 г CeBr₃ (оба материала с чистотой 99,99% по редкоземельным металлам с содержанием 1,6⋅10^-3 мольных долей кислорода). В результате трех последовательных перегонок, выполненных в условиях, как в примере 3, были получены материалы, содержащие 3,2⋅10^-4; 1,0⋅10^-4 и 0,5⋅10^-4 мольных долей кислорода соответственно. Затем из полученного материала методом Бриджмена были выращены 6 кристаллов состава La_0.95Ce_0.05Br_2.9999O_0.00005. Только два кристалла из 6 оказались целыми прозрачными без трещин и без посторонних включений. Световыход этих кристаллов равен 66 и 65 фотонов/КэВ, энергетическое разрешение на линии 662 КэВ θ=2.9. и 2.9%.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что при выращивании кристаллов бромида лантана, легированного различным количеством церия, выход годных сцинтилляционных кристаллов увеличивается более чем в два раза, если концентрация кислорода в кристалле составляет от 1,5⋅10^-4 до 8⋅10^-4 мольных долей.

Для наглядности и удобства сравнения показателей в таблице приведены составы и характеристики полученных сцинтилляционных кристаллов.

Средний световыход и среднее энергетическое разрешение для 662 КэВ определялись суммированием соответствующих значений для целых прозрачных без трещин и без посторонних включений, то есть годных кристаллов, и делением на число годных кристаллов.

Изобретение относится к новым неорганическим кристаллическим сцинтилляционным материалам на основе бромида лантана, легированного церием, и может быть использовано для регистрации ионизирующего излучения – гамма-квантов, рентгеновского излучения, космических излучений, элементарных частиц в фундаментальной физике, технике и медицине. Неорганический монокристаллический сцинтиллятор имеет состав La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)О_k, где m - мольная доля церия, замещающего La, больше 0, но меньше или равно 1; k - мольная доля кислорода, замещающего бром, находится в пределах от 1.5⋅10^-4 до 8⋅10^-4. Технический результат заключается в повышенной механической прочности (повышение трещиностойкости, уменьшение хрупкости) кристаллического сцинтиллятора, в особенности диаметром 15 мм и более, с сохранением высоких сцинтилляционных характеристик. 1 табл., 8 пр.

Неорганический монокристаллический сцинтиллятор состава La_(1-m)Ce_mBr_(3-2k)O_k, где m - мольная доля церия, замещающего La, больше 0, но меньше 1; k - мольная доля кислорода, замещающего бром, находится в пределах от 1.5⋅10^-4 до 8⋅10^-4.