СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ИОННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА RbAgI Российский патент 2010 года по МПК H01G9/25 C01B9/06 

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, при изготовлении миниатюрных суперконденсаторов высокой емкости - варисторов, которые находят различное применение, в том числе в качестве источника энергии кардиостимуляторов.

Практическое использование твердого ионного электролита состава RbAg₄I₅ при изготовлении высокоемкостных суперконденсаторов требует, чтобы этот проводящий материал имел высокое значение удельной ионной и малое значение удельной электронной проводимости для исключения саморазряда конденсаторов.

Известен способ получения твердого ионного электролита RbAg₄I₅ (см. Бобкова М. В., Козлова Н.И., Плоткин С.С. и др. Синтез твердых электролитов на основе иодида серебра // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тез. докл. V Всесоюз. совещ., г.Свердловск, 5-7 июня 1973 г., Ч.1. - Свердловск, 1973. - С.137-138), согласно которому смесь RbI и AgI, взятых в мольном соотношении 1:4, плавят в тигле, нагревают расплав до 300°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа, периодически перемешивая. Затем расплав быстро охлаждают на воздухе, измельчают и обжигают при 200°C в течение 50 часов. Получают продукт светло-желтого цвета в виде соединения RbAg₄I₅.

К недостаткам данного способа следует отнести его непригодность для получения значительного количества твердого электролита, так как при быстром охлаждении всего объема расплава происходит перитектический распад электролита с выделением фаз Rb₂AgI₃ и AgI, приводящий к резкому снижению величины удельной ионной проводимости. Кроме того, отжиг измельченного плава при температуре 200°C не позволяет полностью освободиться от фаз Rb₂AgI₃ и AgI, поскольку температура эвтектики составляет 197°C и при 200°C еще присутствует жидкая фаза, содержащая Rb₂AgI₃.

Известен также способ получения твердого ионного электролита RbAg₄I₅ (см. пат. 3519404 США, МПК C01D 3/12, H01B 1/00, H01M 39/04, 1970), согласно которому готовят порошкообразную смесь иодидов рубидия и серебра в мольном соотношении 1:4, смесь расплавляют, охлаждают расплав на термостойком стекле, измельчают полученный твердый продукт в фарфоровой ступке, компактируют прессованием в таблетку, которую прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 175°C в течение 40 часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что полученный продукт в основном представляет собой RbAg₄I₅, но содержит некоторое количество исходных реагентов. Поэтому продукт повторно измельчают, компактируют и прокаливают в течение ночи при 165°C. Результирующий продукт по данным рентгеноструктурного анализа является монофазным RbAg₄I₅ с ионной проводимостью 0,2 См·см^-1 при температуре 20°C и электронной проводимостью около 1-10^-8 См·см^-1.

Известный способ характеризуется относительно невысокой ионной проводимостью и недостаточно низкой электронной проводимостью при комнатной температуре получаемого твердого ионного электролита.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении ионной и снижении электронной проводимости при комнатной температуре получаемого монофазного твердого ионного электролита RbAg₄I₅.

Технический результат достигается тем, что в способе получения твердого ионного электролита RbAg₄I_5, включающем приготовление порошкообразной смеси иодидов рубидия и серебра, взятых в стехиометрическом соотношении, плавление смеси при перемешивании, охлаждение расплава, диспергирование, термообработку в атмосфере инертного газа, согласно изобретению охлаждение расплава и диспергирование осуществляют одновременно путем центробежного распыления расплава с образованием микрогранул, которые и подвергают термообработке, причем плавление смеси и распыление расплава ведут в инертной атмосфере, а термообработку микрогранул осуществляют при температуре 180-195°C в течение не менее 400 часов.

Достижению технического результата способствует то, что плавление смеси иодидов рубидия и серебра ведут при температуре 300-320°C.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.

Достижению технического результата способствует также и то, что расплав перемешивают путем барботирования азотом или аргоном.

Достижению технического результата способствует и то, что микрогранулы имеют крупность 100-500 мкм.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.

Одновременное охлаждение расплава и диспергирование путем центробежного распыления расплава упрощает процесс синтеза. Центробежное распыление обеспечивает практически мгновенное образование микрогранул и их затвердевание.

Термообработка микрогранул необходима, поскольку, несмотря на высокую скорость закалки расплава, при остывании микрогранул, имеющих пусть и малый, но конечный размер, перитектический распад все же имеет место. При этом выделяются не обнаруживаемые рентгенофазовым анализом (РФА), но наблюдаемые методом люминесценции микрочастицы AgI. Легко распадающийся на свету AgI является источником образования серебра, выступающего донором свободных электронов, что увеличивает удельную электронную проводимость электролита. В результате термообработки микрогранул в заявленных условиях снижается концентрация в конечном продукте микроколичеств свободного AgI согласно реакции:

Плавление смеси и распыление расплава в инертной атмосфере предотвращает окисление исходных веществ и синтезированного продукта, имеющее место при их высокотемпературном контакте с кислородом воздушной атмосферы и приводящее к резкому снижению электропроводящих свойств продукта.

Проведение термообработки при температуре 180-195°C обеспечивает полноту протекания твердофазной реакции (1). Однако температура термообработки не может быть выше температуры эвтектики (197°C), так как при этом образуется жидкая фаза, что недопустимо.

Проведение термообработки микрогранул в течение не менее 400 часов обусловлено необходимостью завершения протекания реакции (1) в заданном интервале температур термообработки.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении ионной и снижении электронной проводимости при комнатной температуре получаемого твердого монофазного ионного электролита RbAg₄I₅.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Плавление смеси иодидов рубидия и серебра при температуре 300-320°C обусловлено тем, что вязкость расплава при этом снижается настолько, что оказывается возможным получать микрогранулы продукта крупностью до 500 мкм. Такие гранулы застывают в атмосфере находящегося при комнатной температуре инертного газа (азота или аргона) настолько быстро, что характерный для состава RbAg₄I₅ перитектический распад практически не успевает произойти, что позволяет получить монофазный целевой продукт с высокой удельной ионной проводимостью. Дальнейшее повышение температуры расплава нецелесообразно, так как возрастает теплосодержание расплава, поступающего на гранулирование, что затрудняет закалку образующихся капель и увеличивает энергозатраты.

Использование азота или аргона в качестве инертного газа предотвращает окисление исходных веществ и синтезированного продукта, имеющее место при их высокотемпературном контакте с кислородом воздушной атмосферы, сопровождающееся образованием элементарного йода и приводящее к резкому снижению электропроводящих свойств продукта.

Перемешивание расплава путем барботирования азотом или аргоном обеспечивает получение стехиометрического состава по всему объему расплава без его окисления.

Получение микрогранул крупностью 100-500 мкм обусловлено необходимостью ограничения перитектического распада соединения RbAg₄I₅, который усиливается при увеличении крупности микрогранул, а также обеспечения стабильности качества твердого ионного электролита RbAg₄I₅ при его дальнейшем использовании. Оно может снижаться при крупности микрогранул менее 100 мкм за счет усиления гидролиза вследствие увеличения сорбции атмосферной влаги.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса и качественного конечного продукта.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Порошкообразную смесь иодида рубидия и иодида серебра в количестве 193,66 г RbI и 856,34 г AgI (стехиометрическое соотношение) загружают в верхнюю камеру кварцевого сосуда, нижняя камера которого снабжена центробежным тарельчатым распылителем. Верхняя камера имеет выпускную трубку с диаметром выходного отверстия 0,8 мм, а тарельчатый распылитель нижней камеры установлен под выпускной трубкой. Кварцевый сосуд вакуумируют, заполняют аргоном, порошкообразную смесь нагревают до расплавления, после чего температуру повышают до 300°C при перемешивании расплава путем барботирования аргоном. Осуществляют одновременное охлаждение расплава и его диспергирование путем пропускания струи расплава под действием избыточного давления аргона через выпускную трубку и падения струи на тарелку центробежного распылителя, вращающуюся со скоростью 6000 об/мин. В результате распыления расплава и охлаждения образовавшихся капель в процессе их разлета образовались микрогранулы с максимальной крупностью 500 мкм. По данным РФА микрогранулы состоят из монофазной комплексной соли RbAg₄I₅. Ее удельная ионная проводимость при температуре 20°C равна 0,24 См·см^-1, удельная электронная проводимость - 4·10^-9 См·см^-1. Полученные микрогранулы подвергают термообработке в атмосфере аргона при температуре 180°C в течение 450 часов. После термообработки удельная ионная проводимость продукта не изменилась, а удельная электронная проводимость снизилась до 5·10^-10 См·см^-1.

Пример 2. Процесс ведут согласно Примеру 1. Порошкообразную смесь иодида рубидия и иодида серебра нагревают до расплавления, после чего температуру повышают до 320°C при перемешивании расплава путем барботирования азотом. Центробежное распыление расплава осуществляют при скорости вращения тарелки 10000 об/мин. В результате распыления расплава и охлаждения образовавшихся капель в процессе их разлета образовались микрогранулы с максимальной крупностью не более 100 мкм. По данным РФА микрогранулы состоят из монофазной комплексной соли RbAg₄I₅. Ее удельная ионная проводимость при температуре 20°C равна 0,26 См·см^-1, удельная электронная проводимость - 3,8·10^-9 См·см^-1. Полученные микрогранулы подвергают термообработке в атмосфере азота при температуре 190°C в течение 420 часов. После термообработки удельная ионная проводимость продукта не изменилась, а удельная электронная проводимость снизилась до 3·10^-10 См·см^-1.

Пример 3. Процесс ведут согласно Примеру 1. Порошкообразную смесь иодида рубидия и иодида серебра нагревают до расплавления, после чего температуру повышают до 310°C при перемешивании расплава путем барботирования очищенным аргоном. Центробежное распыление расплава осуществляют при скорости вращения тарелки 8000 об/мин. В результате распыления расплава и охлаждения образовавшихся капель в процессе их разлета образовались микрогранулы с максимальной крупностью 220 мкм. По данным РФА микрогранулы состоят из монофазной комплексной соли RbAg₄I₅. Ее удельная ионная проводимость при температуре 20°C равна 0,25 См·см^-1, удельная электронная проводимость - 4,2·10^-9 См·см^-1. Полученные микрогранулы подвергают термообработке в атмосфере аргона при температуре 195°C в течение 435 часов. После термообработки удельная ионная проводимость продукта не изменилась, а удельная электронная проводимость снизилась до 4,1·10^-10 См·см^-1.

Из вышеприведенных примеров видно, что способ согласно изобретению позволяет получить монофазный твердый ионный электролит RbAg₄I₅, имеющий по сравнению с прототипом при комнатной температуре в 1,2-1,3 раза более высокую ионную проводимость и в 20-33 раза более низкую электронную проводимость. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием несложного оборудования.

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, при изготовлении миниатюрных суперконденсаторов высокой емкости - варисторов, которые находят различное применение, в том числе в качестве источника энергии кардиостимуляторов. Согласно изобретению готовят стехиометрическую порошкообразную смесь иодида рубидия RbI и иодида серебра AgI, смесь плавят в атмосфере азота или аргона при температуре 300-320°С и перемешивании путем барботирования азотом или аргоном, осуществляют одновременное охлаждение расплава и его диспергирование путем центробежного распыления расплава в атмосфере азота или аргона с образованием микрогранул с крупностью частиц 100-500 мкм, которые затем подвергают термообработке. Термообработку микрогранул осуществляют при температуре 180-195°С в течение не менее 400 часов в атмосфере азота или аргона. Техническим результатом является повышение ионной проводимости и снижение электронной проводимости. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения твердого ионного электролита RbAg₄I₅, включающий приготовление порошкообразной смеси иодидов рубидия и серебра, взятых в стехиометрическом соотношении, плавление смеси при перемешивании, охлаждение расплава, диспергирование, термообработку в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что охлаждение расплава и диспергирование осуществляют одновременно путем центробежного распыления расплава с образованием микрогранул, которые и подвергают термообработке, причем плавление смеси и распыление расплава ведут в инертной атмосфере, а термообработку микрогранул осуществляют при температуре 180-195°С в течение не менее 400 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавление смеси иодидов рубидия и серебра ведут при температуре 300-320°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что расплав перемешивают путем барботирования азотом или аргоном.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что микрогранулы имеют крупность 100-500 мкм.