СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СТЕКЛООБРАЗНОЙ ФРИТТЫ Российский патент 2011 года по МПК C03C3/64 

Область техники

Изобретение относится к способу получения окислительно-восстановительной стеклообразной фритты, которую используют для локализации (герметизации) вещества стеклованием.

Целевые вещества представляют собой, главным образом, минеральные отходы или сточные воды. Изобретение обеспечивает герметизацию отходов атомной промышленности в стеклянной матрице.

Кроме этого, изобретение обеспечивает локализацию любых промышленных отходов, включающих минеральные компоненты, в особенности загрязняющие металлы и/или их ионы. В этом отношении можно сослаться на отходы атомной промышленности, твердые остатки, образующиеся при сжигании бытовых отходов, в особенности на золу на днище котлов, летучую золу, а также фильтрационные осадки, образующиеся при нейтрализации и переработке дыма.

Изобретение обеспечивает усовершенствование известных способов герметизации отходов методом стеклования.

Уровень техники

Согласно оригинальному примеру герметизации стеклованием отходов атомной промышленности или остатков от сжигания бытовых отходов выпускаемые промышленностью стекла являются результатом исследований по разработке рецептур, направленных на оптимизацию их состава, или температурного режима их получения, если последние уже не зафиксированы ограничениями, относящимися к способу или составу стекол (см. M.D.Schreiber and others, Mat.Res.Symp. Proc. Vol.294, 1993).

Целью оптимального выбора состава и температурного режима является получение стеклянных рецептур, которые

- делают возможным уменьшение объема содержащихся отходов,

- обеспечивают совместимость с промышленными процессами, особенно с существующими процессами,

- позволяют улучшить качество герметизации с помощью стеклянной матрицы (химическую стойкость, устойчивость к излучению, устойчивость к выщелачиванию и т.п.) с учетом проблем хранения.

В современных процессах стеклования роль стеклообразной фритты заключается в создании средств спекания, которые после смешивания с отходами обеспечивают их герметизацию (см. статью C.Pinet and others Proc. XIX Int. Congress Glass Edinburgh, 1-6 July 2001).

Известные стеклообразные фритты не оказывают какого-либо действия на окислительно-восстановительное равновесие в полученных стеклах, поскольку они не содержат поливалентные компоненты, т.е. частицы, способные существовать в различных степенях окисления, либо при оптимизации не учитывается состояние окисления, при котором они вводятся во фритту. Окислительно-восстановительное равновесие различных многовалентных компонентов, которые могут присутствовать в стеклообразной фритте, до настоящего времени не являлось предметом изучения.

Современные способы стеклования отходов атомных электростанций обычно включают две стадии: испарение-прокаливание растворов продуктов деления с получением кальцинированного материала с последующим его стеклованием. Стадия испарения-прокаливания может проводиться, например, во вращающейся трубе, обогреваемой с помощью печи сопротивления. Такой способ известен специалистам в данной области техники.

После этого к кальцинированному материалу добавляют стеклообразующий материал или стеклообразную фритту с целью создания защитной стеклянной оболочки. Так, например, в установке La Hague такая защитная оболочка представляет собой боросиликатное стекло, содержащее примерно 80% SiO₂ (оксид кремния), В₂O₃ (борный ангидрид), Аl₂О₃ (оксид алюминия) и Na₂O (оксид натрия).

Традиционные производители стекла (изготовители посуды) оптимизируют окислительно-восстановительное состояние выпускаемого стекла для улучшения цветовых характеристик с целью предотвращения включения газа и улучшения термостойкости стекломассы. Однако стекла традиционных производителей содержат очень низкие концентрации многовалентных компонентов по сравнению с их количеством в стеклах для герметизации отходов атомной промышленности согласно изобретению и разработанные методы регулирования окислительно-восстановительного состояния известных стекол основаны на добавлении в стекольную шихту восстанавливающих агентов, таких как коксы, сульфиды и т.п., или окисляющих агентов, таких как сульфаты, нитраты и т.п.

Авторам изобретения предстояло исключить многочисленные недостатки известных методов герметизации:

- необходимость управления дополнительным потоком материала, подаваемого в процесс,

- необходимость управления дополнительными газовыми потоками, несмотря на усложнение системы для переработки газа, обусловленное наличием радиоактивной среды,

- факт добавления в процесс материального потока в дополнение к потоку отхода и фритты, означающий, что компания должна гарантировать дополнительные параметры, способствующие получению определенных стекол: для достижения желаемого окислительно-восстановительного состояния необходима строгая корреляция потока отходов и потока восстанавливающих или окисляющих агентов, причем такая корреляция затруднительна и требует, например, учета возможных изменений степени окисления-восстановления потока отходов,

- необходимость использования в рассматриваемом процессе мощных восстанавливающих и окисляющих агентов, поскольку помимо того, что многовалентные компоненты должны окисляться или восстанавливаться в соответствии с обеспечением их желательного состояния окисления, рассматриваемая реакция может нарушаться воздействием окисляющих или восстанавливающих агентов окружающей среды, например барботирующих газов, нитратов, углеродных материалов и т.п., реакция с которыми протекает в первую очередь, что априори не благоприятствует точному контролю окислительно-восстановительного состояния стекла,

- контактирование сильно окисляющего и/или сильно восстанавливающего материала может приводить к экзотермическим реакциям, которые желательно ограничивать в процессе герметизации отходов для гарантии максимальной безопасности и исключения остановок процесса для технического обслуживания.

Обычно степень введения оксидов продуктов деления (кальцины) или отхода, подлежащего стеклованию, составляет 12-18% от массы стекол. Для всех известных ядерных стекол указанный интервал расширяется и в зависимости от состава отходов и типа стекла составляет 6-20% масс. Для такого металла, как церий в состоянии окисления +IV, максимальное значение рассматриваемого параметра составляет 2% масс. Таким образом, степень включения имеет ограниченное значение.

В связи с этим необходимо дальнейшее усовершенствование герметизации стеклованием упомянутых выше токсичных отходов, особенно отходов атомной промышленности, и разработка процессов локализации отходов, которые могут быть легко внедрены в промышленность и являются более экономичными и менее опасными, причем должна быть предусмотрена возможность использования существующих или упрощенных установок.

Защитные стекла должны быть еще более твердыми, более плотными, стабильными, более устойчивыми к выщелачиванию и облучению и должны обеспечивать хранение большего количества отходов при дополнительном уменьшении объемов хранения.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение обеспечивает достижение указанных выше целей путем простого и точного регулирования окислительно-восстановительного состояния стекломассы на требуемом уровне в результате замены традиционных стеклообразных фритт стеклоприпоем, обладающим «окислительно-восстановительной способностью», без каких-либо дополнительных ограничений способа промышленного контроля, используемого для герметизации материала стеклованием, и без создания дополнительных входящих и выходящих материальных потоков в сравнении с известными способами стеклования.

Изобретение относится к способу производства окислительно-восстановительной стеклообразной фритты для стеклования материала, содержащего, по меньшей мере, один окисляемый или восстанавливаемый химический компонент, причем рассматриваемый способ включает стадии:

(а¹) выбора, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары, которая обеспечивает поддержание, по меньшей мере, одного химического компонента в состоянии заданного окислительно-восстановительного равновесия,

(а²) определения количества указанных химических компонентов в данном количестве материала,

(а³) определения по стехиометрии для данного количества материала минимального количества, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары необходимого для поддержания, по меньшей мере, одного из химических компонентов в заданном окислительно-восстановительном равновесии,

(а⁴) необязательного регулирования минимального количества, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары с учетом других окисляющих или восстанавливающих элементов материала и/или исходной стекловидной фритты и/или окружающей среды, в которой будет проводиться стеклование материала,

(а⁵) введения путем смешивания, по меньшей мере, минимального, необязательно установленного количества, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары в количество исходной стекловидной фритты или ее предшественников, подходящее для герметизации данного количества материала, и нагревание смеси до температуры, достаточной для получения стекломассы, и

(а⁶) охлаждения полученной стекломассы и ее обработки с целью получения окислительно-восстановительной фритты для герметизации материала стеклованием.

Изобретение также относится к окислительно-восстановительной стекловидной фритте, которая может быть получена рассматриваемым способом. Подробности, касающиеся такой фритты, приведены ниже в описании изобретения.

Кроме этого, изобретение относится к способу стеклования материала, содержащего, по меньшей мере, один окисляемый или восстанавливаемый химический компонент, причем рассматриваемый способ включает стадии:

(a) смешивания и термического плавления окислительно-восстановительной стекловидной фритты, полученной согласно способу изобретения, и материала в соотношении, подходящем для герметизации рассматриваемого материала стеклованием, и

(b) стеклования смеси, содержащей рассматриваемый материал.

Окислительно-восстановительная стекловидная фритта, используемая в способе стеклования согласно изобретению, представляет собой материал, полученный на стадии (а) способа согласно изобретению.

Согласно одному из вариантов изобретения отход, подлежащий герметизации может непосредственно смешиваться со стекломассой, полученной на стадии (а⁵) способа согласно изобретению, и после стадии (b) процесса герметизации согласно изобретению смесь может быть подвергнута стеклованию. Согласно рассмотренному варианту стадия (а⁶) приготовления стекловидной фритты не используется.

Основной отличительный признак изобретения состоит в регулировании окислительного состояния герметизирующей стекловидной фритты в результате введения одного или нескольких окислительно-восстановительных компонентов, также называемых поливалентными компонентами. После завершения герметизации отходов такие поливалентные компоненты составляют часть конечной композиции стекла при условии, что они не удаляются в ходе герметизации (один или несколько летучих компонентов). Окислительно-восстановительная способность фритты согласно изобретению зависит от количества и окислительно-восстановительного состояния одного или нескольких введенных поливалентных компонентов.

Фактически, авторы изобретения установили, что оптимизация окислительно-восстановительного состояния стекловидной фритты, используемой для герметизации отходов, с учетом природы отходов, подлежащих стеклованию, и окислительно-восстановительного состояния фритты приводит к улучшению качества сформированной стеклянной оболочки, облегчает ее получение и в некоторых случаях обеспечивает увеличение степени включения отходов в стеклянную оболочку по сравнению с известными герметизирующими стеклами.

Некоторые преимущества от использования способа изобретения включают собой следующее:

- не образуется дополнительный материальный поток по сравнению со способом, в котором не проводится оптимизация окислительно-восстановительного состояния стекла, причем это относится как к входящему потоку, поскольку восстанавливающие агенты растворены во фритте, так и к выходящему потоку, поскольку в рассматриваемом способе регулирования окислительно-восстановительного состояния не происходит дополнительного газообразования;

- рассматриваемый способ особенно эффективен для регулирования окислительно-восстановительного состояния, поскольку окислительно-восстановительные реакции в основном протекают между поливалентными компонентами, включенными в стеклянную фритту, и поливалентными компонентами, содержащимися в стекломассе. В результате можно ожидать, что флуктуации окислительно-восстановительной способности окружающей среды (содержание нитратов в отходе, барботаж, содержание углерода и т.п.) будут оказывать незначительное влияние на конечное окислительно-восстановительное состояние стекла;

- все затруднения, связанные с регулированием окислительно-восстановительного состояния, контролируются в верхнем потоке активного промышленного процесса в ходе производства фритты неактивным способом;

- требуемое количество окислительных или восстанавливающих агентов, добавляемых во фритту согласно изобретению, значительно ниже соответствующих количеств, используемых в традиционных способах регулирования окислительно-восстановительного состояния;

- могут использоваться менее мощные окисляющие агенты, чем в известных способах, причем такие агенты менее реакционноспособны, поскольку они растворены в стекловидной фритте, что уменьшает вероятность протекания экзотермической реакции между окисляющими и восстанавливающими агентами и гарантирует хорошую степень безопасности процесса.

Авторы изобретения установили возможность введения множества поливалентных компонентов, например, таких как церий, железо, хром, плутоний, молибден, сера, цезий и т.п., в известные герметизирующие стекловидные фритты (см. ниже). Кроме этого, авторы отмечают, что степень окисления таких компонентов при их введении в стекло неожиданно позволяет изменять свойства стекол:

- степень внедрения некоторых элементов в стекло существенно зависит от степени их окисления, что оказывает непосредственное влияние на коэффициент уменьшения объема стекла после герметизации материала стеклованием;

- свойства стекломассы могут изменяться в зависимости от окислительно-восстановительного состояния некоторых компонентов, и в некоторых случаях удается устранить вспенивание;

- в некоторых случаях химическая стойкость стекол зависит от их окислительно-восстановительного состояния.

Используемое в тексте выражение «окисляемые или восстанавливаемые химические компоненты» относится к одному или нескольким химическим компонентам, которые в соответствии с их состоянием окисления могут окисляться или восстанавливаться в ходе окислительно-восстановительных реакций. Цель, достигаемая согласно способу изобретения, состоит в герметизации, по меньшей мере, одного химического компонента в стекле, полученном на стадии (а⁶).

Согласно изобретению окисляемые или восстанавливаемые химические компоненты могут представлять собой загрязнитель, подлежащий стеклованию. Такой компонент может представлять собой радионуклид, металлический или неметаллический компонент, углерод, металлоид, серу или их смесь. Рассматриваемый компонент может представлять собой один или несколько лантаноидов и актиноидов. Кроме этого, окисляемые или восстанавливаемые химические вещества могут представлять собой компонент отхода, который подлежит испарению из стекла с целью улучшения продукции остеклованного материала и/или свойств остеклованного отхода.

Согласно изобретению в том случае, когда рассматриваемые химические компоненты представляют собой металлический элемент или катион, они могут быть выбраны из As, Cd, Се, Cr, Cs, Fe, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Tc, Ti, V, Zn, актиноидов (например, Pu) серы, их солей или смеси двух или нескольких элементов, катионов и/или их солей.

Выражение «герметизация материала стеклованием» относится к способу помещения материала в стеклянную матрицу, т.е. к тесному смешиванию и удерживанию в матрице.

Термин «материал» относится к материалу любого типа, который может заключаться методом стеклования в стеклянную матрицу с указанными выше характеристиками (временная устойчивость и т.п.). Такой материал может представлять собой отход от сжигания бытового мусора или отходы атомной промышленности.

Согласно изобретению в особых случаях рассматриваемый материал может состоять исключительно из одного или нескольких окисляемых или восстанавливаемых химических элементов. Таким образом, термин «материал» и выражение «окисляемые или восстанавливаемые химические компоненты» может использоваться в тексте без дополнительных отличительных признаков.

Термин «заданное количество материала» определяет простую основу для расчета, предназначенного для определения минимального количества окислительно-восстановительной пары, используемой для реализации изобретения и количества исходной стекловидной фритты, достаточного для герметизации заданного количества материала. Это количество может выбираться произвольно и может, например, соответствовать количеству материала, перерабатываемого в лабораторных условиях, и количеству, достаточному для определения содержания, по меньшей мере, одного окисляемого или восстанавливаемого химического компонента. Существенным моментом является тот факт, что такое количество известно, т.е. измерена масса компонента, и это позволяет осуществить изобретение. Количество герметизирующей стекловидной фритты, используемой для включения рассматриваемого материала, может быть определено простой экстраполяцией, например, с помощью графика или программы, отражающей зависимость количества стекловидной фритты, необходимого для герметизации материала, от массы рассматриваемого материала.

Используемый в тексте термин «исходная стекловидная фритта» или ее предшественники отличается от термина «окислительно-восстановительная стекловидная фритта» тем, что термин «окислительно-восстановительная стекловидная фритта» или ее предшественники не охватывает какие-либо окислительно-восстановительные пары, добавляемые согласно изобретению.

Используемый в тексте термин «исходная стекловидная фритта» относится к исходным материалам, используемым для получения «окислительно-восстановительной стекловидной фритты» согласно изобретению. Такой материал может представлять собой стекло или его предшественники, такие как карбонаты, нитраты, оксиды, бориды, нитриды, карбиды, металлы, сульфаты, сульфиды, гидроксиды и т.п., а также их смеси.

При использовании стекла рассматриваемый материал может находиться в различных формах, таких как порошок, пластины, шарики или даже куски.

Согласно изобретению исходная стекловидная фритта или ее предшественники могут находиться в физико-химической форме, которая традиционно используется в качестве герметизирующего стекла в одном из известных способов герметизации отходов стеклованием.

Состав рассматриваемого материала зависит от желаемой цели способа стеклования согласно изобретению, в особенности от природы герметизируемого материала.

Используемая исходная стекловидная фритта может состоять из силикатных стекол и может содержать минеральные соединения, такие как SiO₂ (оксид кремния), В₂O₃ (борный ангидрид), Аl₂О₃ (оксид алюминия), Na₂O (оксид натрия), Fе₂О₃, CaO, Li₂O, ZnO, ZrO₂ и т.п.

Так, например, в том случае, когда стекловидная фритта предназначена для герметизации материала, такого как отходы, содержащие радионуклиды и/или металлоиды и/или металлы, исходная фритта предпочтительно представляет собой силикатную стекловидную фритту. Рассматриваемый материал может представлять собой стекловидную фритту, содержащую главным образом около 80% SiO₂ (оксид кремния), В₂О₃ (борный ангидрид), Аl₂О₃ (оксид алюминия) и Na₂O (оксид натрия). Этот материал может представлять собой стекловидную фритту, содержащую 20-80% или 20-74% масс SiO₂; 0-40% или 0-25% масс В₂O₃; 0-20% Fe₂O₃; 0-25% масс Na₂O; 0-25% или 0-20% масс Аl₂О₃; 0-20% или 0-15% масс CaO; 0-20% или 0-10% масс Li₂O; 0-20% масс ZnO и 0-10% или 0-15% масс ZrO₂.

Согласно контексту изобретения могут использоваться фритты других типов, известные специалисту и подходящие для герметизации рассматриваемых материалов.

Выражение «окислительно-восстановительная стекловидная фритта» или «стеклообразная фритта согласно изобретению» относится к необработанной стекловидной фритте, в которую вводят одну или несколько окислительно-восстановительных пар, например, согласно способу производства фритты в соответствие с изобретением. В соответствии с выбранной окислительно-восстановительной парой стекловидная фритта может обладать восстанавливающей или окисляющей способностью, которая является функцией химических компонентов или материала, подлежащих стеклованию согласно способу изобретения.

Термин «восстановительно-окислительная пара [редокс-пара]» относится к окисляющей/восстанавливающей паре химического элемента. Такой элемент может представлять собой один или несколько поливалентных компонентов, т.е. компонентов, существующих в одной или нескольких окисленных или восстановленных формах. В общем случае рассматриваемый компонент может представлять собой один или несколько химических элементов Периодической системы в окисленной или восстановленной форме.

Окислительно-восстановительная пара может вводиться в исходную стекловидную фритту или ее предшественники в результате простого смешивания.

Так, например, в случае, относящемся к герметизации отходов атомной промышленности согласно изобретению, может использоваться окислительно-восстановительная пара элементов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Cr, V, S, Sb, Ti, As, Се, Zn или их смесей.

Обычно в традиционных процессах стеклования отходы атомной промышленности представляют собой смесь оксидов и нитратов. Окислительно-восстановительное состояние готового стекла регулируется редокс-уровнем отходов: после этого они подвергаются окислению. Способ изобретения обеспечивает заключение отходов в стеклянную оболочку, окислительно-восстановительное состояние которой оптимизируется с помощью многочисленных преимуществ, указанных в описании изобретения.

Существует большое количество поливалентных компонентов, которые могут использоваться для придания стекловидной фритте окислительно-восстановительной способности. Без конкретных ограничений примерами таких веществ могут служить следующие компоненты, которые могут использоваться как таковые или в виде смесей: Fe(II)/ Fe(III), Се(IV)/Се(III), Ti(IV)/Ti(III), V(V)/V(III), Сr(IV)/Сr(III)/Сr(II), S(+VI)/S(-II), Sb(V)/Sb(III), Zn(II)/Zn(0), As(V)/As(III) и т.п. Эти и другие примеры окислительно-восстановительных пар, могут использоваться в изобретении, а также их редокс-потенциалы.

Окисляющие или восстанавливающие агенты, которые могут использоваться для регулирования окислительно-восстановительного равновесия редокс-фритты согласно изобретению, также могут обеспечиваться элементами, входящими в состав стекла (предшественники) при соответствующем выборе их химической формы, например, такой как нитраты, сульфаты или оксиды для окисляющих агентов и карбиды, нитриды, бориды или силикаты для восстанавливающих агентов; либо могут использоваться окисляющие или восстанавливающие агенты, не входящие в состав готовых стекол, поскольку они полностью исчезают при температуре плавления в ходе получения фритты, «обладающей окислительно-восстановительной способностью», или герметизирующей фритты. К последней группе относятся органические материалы, кокс, графит, азотная кислота и т.п.

Некоторые из представителей Периодической системы химических элементов могут образовывать несколько окислительно-восстановительных пар и обладают соответствующими редокс-потенциалами (несколько степеней окисления), которые могут использоваться в изобретении.

По практическим соображениям выше представлены не все представители этой группы. Специалисты в данной области легко отыщут наиболее подходящие пары среди элементов Периодической системы и по доступным таблицам окислительно-восстановительных потенциалов и сумеют реализовать изобретение.

Тип поливалентных элементов или окислительно-восстановительных пар, введенных в исходную стеклянную фритту, их содержание и окислительно-восстановительное состояние могут быть определены в соответствии с составом материала, подлежащего стеклованию, например отхода. При введении поливалентных компонентов в стекло их окислительно-восстановительное состояние приходит в равновесие с кислородным потенциалом или кислородной активностью, определяемой редокс-состоянием поливалентных элементов, введенных стеклянную фритту.

Специалисты в данной области техники, осведомленные о том, что любая окислительно-восстановительная пара способна окислять редокс-пару с более низким потенциалом, смогут легко выбрать окислительно-восстановительные пары, подходящие для использования, в соответствии с природой одного или нескольких окисляемых или восстанавливаемых химических компонентов материала с целью реализации изобретения, причем задача сохраняется и в случае стеклования той или другой окисленной или восстановленной формы одного или нескольких окисляемых или восстанавливаемых химических элементов. В том случае, когда существует несколько пар, выбор может основываться на стоимости окислительно-восстановительной пары или ее влиянии на другие свойства стекла (вязкость, химическая стойкость, микроструктура и т.п.).

Количество «редокс-пары», вводимое в стеклянную фритту в первом приближении, определяется стехиометрией окислительно-восстановительных уравнений для одного или нескольких химических компонентов материала, подлежащего стеклованию с помощью выбранной окислительно-восстановительной пары. В связи с этим, специалист в данной области без труда сумет определить рассматриваемое количество.

Термин «заданное окислительно-восстановительное равновесие» обозначает равновесие, т.е. соотношение между окисленным и восстановленным состоянием химического элемента. Такое равновесие позволяет повысить растворимость химического компонента в удерживающем стекле и тем самым улучшить его герметизирующие свойства. Рассматриваемое равновесие достигается с помощью необязательно регулируемого количества окислительно-восстановительной пары, добавляемой в стекловидную фритту для получения окислительно-восстановительной стеклянной фритты согласно изобретению. Так, например, при использовании церия согласно изобретению для соотношения СеIII/СеIV выше 6,67 может быть получен материал с общим содержанием церия 7% масс и температурой плавления 1200°С.

Полезно регулировать количество «окислительно-восстановительной пары» таким образом, чтобы учитывать влияние элементов, которые не входят в состав стекла, но способны оказывать влияние на его окислительно-восстановительную способность, например, газообразных компонентов окружающей среды в ходе приготовления фритты и/или защитной оболочки, присутствующих углеродных материалов и/или нитратов и т.п. Сказанное относится к стадии «а⁴» способа согласно изобретению. Рассматриваемая стадия входит в область компетенции специалистов данной области, которые будут соответствующим образом добавлять или восстанавливать определенное количество окислительно-восстановительной пары с целью осуществления способа согласно изобретению.

В соответствии с изобретением возможно введение в стеклянную фритту или ее предшественники, по меньшей мере, одного вещества с целью регулирования окислительно-восстановительного соотношения полученной редокс-пары в соответствии, по меньшей мере, с одним из химических компонентов. Термин «окислительно-восстановительное соотношение (redox ratio)» относится к соотношению между окисленной и восстановленной формами элемента, входящего в состав окислительно-восстановительной пары.

Рассматриваемое окислительно-восстановительное соотношение может быть определено из стехиометрии уравнений реакции совместного окисления-восстановления компонентов. Такой компонент может представлять собой соединение, присутствие которого оказывает влияние на равновесие в системе окисленная форма ↔ восстановленная форма редокс-пары, способствуя образованию одной из указанных форм. Так, например, для окислительно-восстановительной пары Fe²⁺/Fe³⁺ соединение, регулирующее ее редокс-соотношение, может представлять собой, например, графит, способствующий образованию Fe²⁺ формы рассматриваемой пары. В общем случае рассматриваемое соединение может выбираться из графита, органических веществ, кокса, карбидов, боридов, силицидов, сульфидов, металлов и т.п.

Согласно изобретению введение окислительно-восстановительной пары в исходную стеклянную фритту, а также необязательного химического вещества для регулирования редокс-соотношения окислительно-восстановительной пары, может осуществляться простым перемешиванием и их совместным плавлением со стеклянной фриттой, исходной фриттой или ее предшественниками, например, в виде оксидов, карбонатов или нитратов.

Температура ванны для плавления должна быть достаточно высокой для обеспечения полного плавления стеклянной фритты и, если необходимо, материала, но не чрезмерно высокой, когда оптимизация теплового баланса плавления может сопровождаться ненужными энергетическими потерями. Так, например, в том случае, когда исходная стеклянная фритта представляет боросиликатное стекло, нагревание может проводиться в температурном интервале 1100-1400°С, например при 1200°С, что обеспечивает плавление стекла.

Нагревание может осуществляться в печи любого типа, обеспечивающей плавление используемой исходной стеклянной фритты. Предпочтительно использовать витрификационную печь. Нагревание может проводиться в отливном котле, например, с использованием генератора мощностью 220 кВт, работающего с частотой 4кГц. Стекло внутри котла плавится в результате конвективного обмена при контакте с металлической стенкой.

Могут использоваться другие способы нагревания, известные специалистам в области техники, относящейся к изобретению, например прямое или косвенное нагревание в плазменной горелке, нагревание в электрической дуге, нагревание газовым пламенем, нагревание в муфельной печи, нагревание прямой индукцией в стекле и т.п. Необходимым условием является образование из исходной стеклянной фритты или ее предшественников расплава, обеспечивающего введение в него окислительно-восстановительной пары.

Приготовление окислительно-восстановительной фритты заключается в смешивании предшественников исходной фритты и редокс-пар с окисляющими и восстанавливающими агентами, подходящими для получения правильного состава и обеспечения правильного окислительно-восстановительного равновесия в редокс-паре, причем перемешивание проводят при достаточно высокой температуре для образования стекломассы.

Согласно одному из вариантов изобретения полученная окислительно-восстановительная фритта может немедленно использоваться в виде расплава, полученного на стадии (а⁵), с целью герметизации материала согласно способу изобретения.

Предпочтительно охлаждать и обрабатывать стекломассу таким образом, чтобы получить исходную стеклянную фритту, соответствующую целям изобретения, т.е. подходящую для стеклования рассматриваемого материала. Так, например, фритта может переводиться в гранулированную форму путем измельчения с целью ее хранения перед проведением процесса герметизации согласно изобретению. Специалистам известны способы получения стеклянных порошков или шариков, а также других форм, упомянутых в описании изобретения.

При использовании гранулированной формы материал охлаждают и затем вводят в печь для стеклования совместно с отходом. Авторы изобретения установили, что при введении активированного стекла или стеклянной фритты, обладающей «окислительно-восстановительной способностью», в процесс стеклования в сыпучей форме эффективность регулирования окисления-восстановления может быть неожиданно модифицирована в зависимости от размера частиц. Чрезмерно большая поверхность между стеклянной фриттой, «обладающей окислительно-восстановительной способностью», и окисляющей или восстанавливающей атмосферой способна нарушить окислительно-восстановительное состояние фритты до введения всех или части компонентов, подлежащих герметизации. В соответствии с изобретением предпочтительно использовать частицы размером от 1 мкм до 2 см, предпочтительно от 100 мкм до 1 см.

Согласно изобретению предпочтительно вводить фритту в гранулированной форме, например в виде стеклянных шариков. В результате окислительно-восстановительная фритта согласно изобретению может быстро вводиться в стекломассу в ходе процесса стеклования, и при этом предотвращаются какие-либо возмущения атмосферы над расплавом.

Таким образом, способ изобретения относится к процессу производства стекла, в котором все или некоторые из промоторов стеклования вводятся в виде стекла, содержащего один или несколько поливалентных химических компонентов, определяющих окислительно-восстановительное состояние конечного стекла. Степень окисления-восстановления регулируется на входе в промышленный процесс стеклования для герметизации материала.

В способе герметизации согласно изобретению смешивание стеклянной фритты с окислительно-восстановительной способностью и материала предпочтительно проводить таким образом, чтобы получить однородную смесь и предотвратить образование «карманов» в материале, например полостей с кальцинами, в случае герметизации отходов атомной промышленности. Процесс может проводиться до плавления окислительно-восстановительной стеклянной фритты или в ходе ее плавления. Гомогенизация может осуществляться, например, с помощью барботажа, механической мешалки, конвекции, связанной с температурными градиентами, и т.п.

Согласно изобретению окислительно-восстановительная стеклянная фритта может вводиться после добавления всего количества или части материала, подлежащего стеклованию, как это делается в современных промышленных процессах стеклования.

В соответствии с изобретением материал, подлежащий стеклованию, и окислительно-восстановительная стеклянная фритта могут вводиться в две различные точки витрификационной печи с целью их смешивания для герметизации материала. Таким образом, смешивание проводиться в печи и не требует каких-либо предварительных стадий.

Согласно изобретению соотношение герметизируемый материал/окислительно-восстановительная фритта подбирают таким образом, чтобы обеспечить герметизацию рассматриваемого материала в стекле, образованном из окислительно-восстановительной стеклянной фритты. В тексте описания изобретения такие соотношения именуются как «соответствующие». Для специалиста в данной области не составит труда определение таких соотношений. Так, например, в случае отходов атомной промышленности рассматриваемые соотношения определяют таким образом, чтобы обеспечить герметизацию, соответствующую требованиям последующего хранения отходов. В рассматриваемом примере соотношения составляют 5-50% масс ядерных отходов на 50-95% масс окислительно-восстановительной стеклянной фритты.

В некоторых случаях изобретение позволяет вводить большее количество материала, чем при использовании известных стекловидных фритт. В таких случаях одна из различных окисленных или восстановленных форм химических компонентов материала обладает растворимостью в стекле, которая отличается от растворимости других форм. Так, например, церий более растворим в силикатных стеклах в состоянии Сe^+III, чем в состоянии Се^+IV. С целью введения большего количества обогащенных церием отходов авторы заявки разработали стеклянную фритту с восстановительной способностью согласно изобретению. В случае церия стеклянная фритта изобретения представляет собой восстанавливающую фритту, способствующую образованию катионов Се^+III. Такая фритта может включать более 7% масс церия, тогда как при аналогичной температуре трудно достичь 2% включения с использованием известных фритт.

Согласно изобретению нагревание смеси окислительно-восстановительной стекловидной фритты и материала может проводиться в любой печи для плавления стеклянной фритты, используемой в смеси с материалом, подлежащим герметизации. Такое устройство может представлять собой витрификационную печь, подходящую для герметизации материала, в особенности в виде отхода, например отхода атомной промышленности и/или отхода, содержащего тяжелые металлы и/или летучие токсичные элементы.

Нагревание проводят до плавления, т.е. оно должно обеспечивать образование упомянутой выше плавильной ванны для получения стекловидной фритты. Температура плавильной ванны должны быть достаточной высокой для полного плавления окислительно-восстановительной стекловидной фритты в печи и обеспечения включения элементов, присутствующих в виде смеси с материалом. В связи с этим температура зависит от типа стекловидной фритты и материала, подлежащего герметизации.

Согласно изобретению в том случае, когда окислительно-восстановительная стекловидная фритта представляет собой боросиликатную стеклянную фритту, нагревание смеси стекловидной фритты с материалом можно проводить, например, в температурном интервале 1000-1600°С, например при 1200°С.

В соответствии с изобретением нагревание смеси предпочтительно осуществляют в витрификационной печи, например в отливном котле, нагретом до температуры в интервале 1000-1600°С, например до 1200°С, обеспечивающей плавление стекла. Нагревание может осуществляться с помощью генератора мощностью 200 кВт, работающего с частотой 4 кГц. Стекло внутри отливного котла подвергается плавлению в результате конвективного теплообмена при контакте с металлической стенкой.

Могут использоваться другие нагревающие средства, известные специалисту в области техники, относящейся к изобретению, например, те что рассмотрены выше.

Настоящее изобретение обладает многочисленными преимуществами. Так, например, в способе изобретения не происходит образования какого-либо дополнительного материального потока по сравнению с известными способами, в которых не осуществляется оптимизация окислительно-восстановительной способности стекла, причем этого не происходит как на входе в процесс, поскольку восстанавливающие агенты растворены во фритте, так и на выходе, поскольку в способе изобретения не образуются какие-либо дополнительные газы.

Более того, способ согласно изобретению совместим с современными промышленными процессами и установками стеклования, поскольку единственным требованием является использование окислительно-восстановительной фритты согласно изобретению. Способ изобретения представляет собой эффективный процесс регулирования окислительно-восстановительной способности, поскольку реакции окисления-восстановления в основном протекают между поливалентными компонентами, введенными для получения стекловидной фритты с окислительно-восстановительной способностью и поливалентными компонентами материала или формирующими материал, подлежащий герметизации после их включения в стекловидную массу. В результате, колебания окислительно-восстановительной способности окружающей среды, например содержания нитратов в отходах, скорости барботажа, содержания углерода и т.п., оказывают лишь незначительное влияние на конечное окислительно-восстановительное состояние стекла.

Кроме этого, в соответствии со способом согласно изобретению все затруднения, связанные с регулированием окислительно-восстановительной способности, легко поддаются управлению на входе в активный промышленный процесс, т.е. в ходе производства фритты согласно изобретению в неактивном режиме.

Другие характеристики и преимущества станут очевидными для специалиста в рассматриваемой области в результате прочтения следующих примеров, не ограничивающих область изобретения.

Примеры

В представленных примерах фритту, обладающую «окислительно-восстановительной способностью», производили и тестировали в количестве порядка нескольких сотен грамм.

Пример 1: Изготовление фритты

Тестируемая фритта имела следующий химический состав, выраженный в % масс:

SiO₂:53,5% + В₂O₃:16,5% + Fе₂O₃:9,1% + Na₂O:6,4% + Аl₂O₃:3,9% + СаO:4,8% + Li₂O:2,3% + ZnO:2,9% + ZrO₂:0,6%.

Используемый материал представляет собой традиционную боросиликатную стекловидную фритту, далее обозначаемую как "тип R7/T7", которая служит витрификационной присадкой для современного процесса стеклования растворов продуктов деления, действующего в La Hague (France), в которую добавлено железо с целью придания фритте «окислительно-восстановительной способности». В рассматриваемом примере используется фритта, обладающая желаемой восстанавливающей способностью.

Окислительно-восстановительное состояние фритты фиксировали заданием соотношения Fe^II/Fe^III. Соотношение Fe^II/Fe^III составляло 9/1. Указанное соотношение получали с помощью графита, служащего восстанавливающим агентом для железа. Поэтому количество добавленного графита главным образом зависит от желаемого окислительно-восстановительного состояния фритты.

Приготовление фритты и регулирование в ней окислительно-восстановительного соотношения Fe^II/Fe^III осуществляли при одинаковой температуре в результате тщательного перемешивания при 1200°С в муфельной печи в атмосфере воздуха 700 г «типа R7/T7», 70 г железа в виде Fе₂O₃ и 20 г порошкообразного графита.

В рассматриваемом примере каждый раз получали около 770 г стекловидной фритты.

В полученной стекловидной фритте 90% масс от общего количества железа находится в виде Fe^II. Давление кислорода в стекле при 1200°С составляет 10^-5 Па.

Пример 2: Локализация отходов

Возможность использования восстанавливающей фритты, полученной согласно методике Примера 1, тестировали в различных приложениях, в которых желательно применять окончательно восстановленные стекла.

Первое применение касается солюбилизации церия, который часто присутствует в растворах, подлежащих стеклованию, и является основным агентом, моделирующим плутоний в неактивном режиме.

Авторы изобретения установили, что церий более растворим в состоянии Се^+III, чем в состоянии Се^+IV. Авторы обнаружили, что для включения большего количества обогащенного церием отхода желательно использовать восстановленное стекло.

Восстановленную фритту из Примера 1 тщательно смешивали с церием в виде СеO₂, т.е. в состоянии Се^+IV: 100 г смесей с различными содержаниями церия в интервале 0,4-10,5 масс.% в расчете на СеО₂ нагревали до 1200°С в муфельной печи в воздушной атмосфере без добавления присадок или других материалов.

В результате получали стекла, включающие более 7% масс церия, и полученные таким образом материалы гомогенизировали.

Аналогичные эксперименты проводили, заменяя восстанавливающую фритту, во первых, фриттой того же химического состава, но в окислительно-восстановительном состоянии с большим количеством окисленного железа и, во вторых, известной боросиликатной фриттой «типа R7/T7», не содержащей железа. В последнем эксперименте (боросиликатная фритта без железа) не удалось достичь включения указанного выше содержания церия, и в этом случае предельные содержания обычно составляли 2 масс.%.

Полученные результаты ясно демонстрируют очевидные преимущества изобретения над известными способами.

Пример 3: Уменьшение пенообразования

Тестировалась другая возможность применения фритты с «окислительно-восстановительной способностью» согласно изобретению с целью предотвращения вспенивания, которое может происходить в процессах стеклования. Такие явления связаны с температурными отклонениями, вызывающими восстановление некоторых элементов; кислород, теряемый в ходе восстановления, выделяется в виде пузырьков и вызывает вспенивание стекла на его поверхности.

Восстанавливающая фритта Примера 1 позволяет превентивно восстановить многовалентные элементы, ответственные за вспенивание. Давление кислорода в стекломассе оказывается слишком небольшим для того, чтобы повышение температуры приводило к развитию восстановительных реакций и выделению кислорода в виде пузырьков.

Эксперимент, демонстрирующий описанное выше явление, проводили с использованием около 500 г стекломассы, полученной смешиванием при 1200°С в платиновом тигле, обогреваемом с помощью теплового действия тока, в атмосфере воздуха, 388 г описанной выше восстановленной фритты с 130 г прокаленного, активированного материалом типа R7/T7 кальцина продуктов деления.

Полученную таким образом стекломассу нагревали до 1350°С без вспенивания.

Для сравнения с известными способами в соответствие с указанными принципами готовили стекломассу, заменяя восстановленную фритту согласно изобретению известной фриттой «типа R7/T7». Резкий рост температуры приводил к вспениванию, которое четко проявлялось в температурном интервале 1200-1300°С.

Описанные эксперименты, проведенные в лабораторном масштабе, могут рассматриваться, как отображение явлений, происходящих в промышленных процессах.

Представленные эксперименты еще раз демонстрируют, что фритта согласно изобретению, обладающая «окислительно-восстановительной способностью», может обеспечить эффективное регулирование окислительно-восстановительного потенциала готового стекла без введения в процесс стеклования добавок, таких как восстановительные присадки, например графиты, органические соединения, нитраты, карбиды, металлы и т.п.

Изобретение относится к способу изготовления окислительно-восстановительной стеклообразной фритты для герметизации стеклованием материала. Техническим результатом изобретения является повышение химической устойчивости, устойчивости к излучению герметизирующей стеклообразной фритты. Способ получения окислительно-восстановительной стеклообразной фритты для герметизации стеклованием материала включает введение путем смешивания, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары в стеклообразную фритту, нагревание смеси до получения стекломассы, последующее охлаждение полученной стекломассы и ее обработку с целью получения окислительно-восстановительной фритты для герметизации материала стеклованием. 2 н. и 16 з.п. ф-лы.

1. Способ получения окислительно-восстановительной стеклообразной фритты для герметизации стеклованием материала, содержащей, по меньшей мере, один окисляемый или восстанавливаемый химический компонент, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
(а¹) выбор, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары, обеспечивающей поддержание, по меньшей мере, одного химического компонента в заданном окислительно-восстановительном равновесии,
(а²) определение количества указанных химических компонентов в данном количестве рассматриваемого материала,
(а³) определение по стехиометрии для данного количества материала минимального количества, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары, необходимого для поддержания, по меньшей мере, одного из химических компонентов в заданном окислительно-восстановительном равновесии,
(а⁴) необязательное регулирование минимального количества, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары с учетом других окисляющих или восстанавливающих элементов материала, и/или типа исходной стекловидной фритты, и/или окружающей среды, в которой будет проводиться стеклование материала.
(а⁵) введение путем смешивания, по меньшей мере, минимального, необязательно установленного количества, по меньшей мере, одной окислительно-восстановительной пары в количество исходной стекловидной фритты, или ее предшественников, подходящее для герметизации данного количества материала, и нагревание смеси до температуры, достаточной для получения стекломассы, и
(а⁶) охлаждение полученной стекломассы и ее обработка с целью получения окислительно-восстановительной фритты для герметизации материала стеклованием.

2. Способ герметизации стеклованием материала, содержащего, по меньшей мере, один окисляемый или восстанавливаемый химический элемент, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
(a) смешивания и термического плавления окислительно-восстановительной стеклообразной фритты, полученной способом по п.1, и материала, подлежащего герметизации в соотношении, подходящем для локализации рассматриваемого материала стеклованием, и
(b) стеклования смеси с целью локализации рассматриваемого материала.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один химический компонент представляет собой радионуклид, металл или неметалл в виде элемента или катиона, металлоид, серу или их смесь.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из химических компонентов, представляющих собой металл в виде элемента или катиона, выбирают из As, Cd, Се, Cr, Cs, Fe, Hg, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Sb, Tc, Ti, V, Zn, актинидов таких, как Pu, серы, их солей или смеси двух или более указанных элементов, катионов и/или их солей.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из химических компонентов, представляет собой лантаноид или актиноид.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная пара представляет собой редокс-пару элемента, выбранного из группы, включающей Fe, Cr, V, S, Sb, Ti, As, Се и Zn.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в стеклообразную фритту или ее предшественники также вводят, по меньшей мере, одно соединение для регулирования окислительно-восстановительного состояния редокс-пары в стеклообразной фритте, изготовленной в соответствие с природой, по меньшей мере, одного химического компонента.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что окислительно-восстановительная пара представляет собой Fe²⁺/Fe³⁺, а соединение для регулирования окислительно-восстановительного состояния рассматриваемой пары представляет собой графит.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходная стеклообразная фритта представляет собой боросиликатную стеклянную фритту.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходная стеклообразная фритта содержит 20-80 мас.% SiO₂; 0-20 мас.% В₂О₃; 0-20% Fе₂O₃; 0-20 мас.% Na₂O; 0-20 мас.% Аl₂О₃; 0-15 мас.% СаО; 0-10 мас.% Li₂O; 0-20 мас.% ZnO; и 0-15 мас.% ZrO₂.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что для проведения стадии а⁵ используют температуру в интервале 1000-1600°С.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что герметизирующую стеклообразную фритту изготавливают в виде гранулированного материала, например в виде полосок стекла.

13. Способ по п.2, отличающийся тем, что стеклообразная фритта представляет собой боросиликатную стеклянную фритту, а нагревание на стадии (b) осуществляют при температуре 1100-1400°С.

14. Способ по п.2, отличающийся тем, что стеклообразную фритту вводят после добавления всего материала, подлежащего стеклованию, или его части.

15. Способ по п.2, отличающийся тем, что нагревание проводят в витрификационной печи.

16. Способ по п.2, отличающийся тем, что материал, подлежащий стеклованию, и стеклообразную фритту вводят в две различные точки витрификационной печи с целью их смешивания для герметизации материала.

17. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что рассматриваемый материал представляет собой отходы атомной промышленности.

18. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что рассматриваемый материал представляет собой отходы, полученные при сжигании бытовых отбросов.