СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива.

Продукты деления инкорпорируют обычно в боросиликатные стекловидные матрицы. В одном способе раствор расплавленных продуктов прокаливают и затем смешивают со стекломассой и смесь расплавляют для получения конечного стекла. В другом способе с идентичным результатом прокаливание раствора продуктов деления происходит на поверхности предварительно расплавленного стекла и конечное стекло получают достижением одновременного расплавления кальцината и добавок, которые могут включать стекломассу, химические предшественники стекла, оксиды, нитраты, карбонаты или другие добавки.

Поскольку исходные продукты содержат нитраты, стекло традиционно получается в окислительной среде, которая приводит к давлению растворенного кислорода, практически большему или равному 0,1 бар.

Авторы изобретения обнаружили, что некоторые недостатки при использовании этих способов вызваны присутствием рутения в продуктах деления.

В известных способах рутений не растворяется в стекле, но остается в форме кристаллов диоксида RuO₂, которые являются многогранниками или имеют форму игл и нерастворимы в жидком стекле. Даже при низкой концентрации эти кристаллы заметно изменяют свойства жидкого стекла. Они увеличивают его вязкость (которая изменяется, например, для стекла R7T7, состав которого приведен в таблице 1, от 90 дПа·с до 125 дПа·с при 1100°С, при концентрации оксида рутения 2%), что снижает скорость разливки и эффективность системы перемешивания жидкого стекла. Они увеличивают электрическую проводимость стекла, повышая в нем электронную, а не ионную проводимость (для того же стекла удельное сопротивление изменяется от 10 Ом·см до 2 Ом·см для той же концентрации оксида рутения 2%), что снижает мощность систем нагрева тепловым действием тока и переводит неоднородность распределения рутения в неоднородность нагрева. Наконец они снижают кинетику химических реакций растворения кальцината в расплавленном стекле, что требует увеличения времени выдержки стекла, получаемого в печи.

Этот недостаток должен существовать в способах, раскрытых в документах GB-A-2,217,098, GB-A-2,025,686 и FR-A-2374728, хотя в них указано, что осуществляют восстановление рутения. Целью этих патентов предшествующего уровня техники является устранение образования летучего рутения, например, тетраоксида рутения RuO₄, который обладает этим свойством. В патентах используют восстановители, такие как сахар, муравьиная кислота, формалин, крахмал и мочевина, которые являются слишком слабыми для восстановления диоксида рутения RuO₂, в результате чего проблема не может быть решена. Эти способы могут обеспечить давление растворенного кислорода 0,1-1 бар, чего желательно избежать.

Предложено усовершенствование способа остекловывания продуктов деления, согласно которому стекло получают в химически восстановленной форме для восстановления оксидов рутения (RuO₂) до металлического рутения (Ru), в ходе указанного получения. Рутений является твердым веществом и нерастворим в жидком стекле в виде металла, но он существенно не меняет вязкость, электрическую проводимость и реакционноспособность стекла в кинетике растворения кальцината продуктов деления.

Степень окисления рутения определяется степенью окисления стекла. Используемые стекла являются сильными окислителями из-за присутствия нитратов в продуктах деления, которые инкорпорируют в стекло или смешивают со стекломассой или в виде раствора.

В основном предложены четыре способа для получения менее окисляющего стекла. В первом способе применяют восстановленную стекломассу, то есть стекломассу, включающую оксиды металлов более низкой степени окисления (такие как Fe²⁺, Се³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Ti³⁺, S^2-, Sb³⁺ или As³⁺), между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления. Затем оксид рутения восстанавливают по реакции, такой как RuO₂+4FeO→ Ru+2Fе₂О₃ или RuО₂+2Се₂О₃→Ru+4СеО₂. Также могут быть использованы смеси, включающие несколько не полностью окисленных элементов.

Второй способ состоит в использовании исходных продуктов для приготовления стекла, включающих восстановленные элементы того же вида, что и предыдущие, которые могут быть добавлены в виде твердого вещества, раствора или суспензии. Оксид рутения затем восстанавливают по тем же реакциям.

Третий способ состоит в использовании восстановительных добавок, таких как карбиды, нитриды, силициды, бориды или углерод в минеральной или органической форме, которые вводят в содержимое тигля для дальнейшего восстановления оксида рутения.

Четвертый способ состоит в повышении температуры переработки для сдвига окислительно-восстановительного равновесия в сторону восстановления. При этом оксид рутения восстанавливается по реакции RuO₂→Ru+O₂.

В качестве примера получают боросиликатное стекло, включающее 17,5% оксидов продуктов деления в соответствии с составом, приведенным в таблице 2, со стекломассой, включающей около 9,1% оксида железа в основном в степени окисления Fе²⁺(FeO) в соответствии с составом, приведенным в таблице 3. Полученное стекло находится в восстановленном состоянии. Давление кислорода равно 0,0016 бар при 1100°С. Анализ микроструктуры отвержденного стекла с использованием сканирующего электронного микроскопа показывает, что почти все количество рутения находится в нем в металлической форме. Удельное электрическое сопротивление жидкого стекла равно 10 Ом·см при 1100°С, то есть идентично для того же стекла без рутения.

Очевидно, что данный способ применим к другим композициям стекла.

Таблица 1 Стекло R7T7 типа Оксид % мас. оксида SiO₂ 45,64 В₂O₃ 14,08 Na₂O 9,22 Аl₂О₃ 4,30 MgO 0,03 СаО 4,06 Li₂O 1,99 Fе₂O₃ 0,60 NiO 0,79 Сr₂O₃ 0,09 ZnO 2,51 Р₂O₅ 0,23 SrO 0,40 ZrO₂ 2,47 МоО₃ 2,20 МnO₂ 0,57 СоО 0,22 Cs₂О 1,43 ВаО 0,90 Lа₂O₃ 2,46 Се₂O₃ 1,27 Nd₂O₃ 2,13 Рr₂O₃ 0,70 SnO₂ 0,07 ТеO₂ 0,24 RuO₂ 1,40 Всего 100,00

Таблица 2 Восстановленное стекло Оксид % мас. оксида SiO₂ 41,51 В₂О₂ 12,80 Na₂O 8,72 Al₂O₃ 4,00 MgO 0,03 CaO 3,69 Li₂O 1,81 FeO-Fe₂O₃ 7,66 NiO 0,79 Сr₂О₃ 0,09 ZnO 2,29 P₂O₅ 0,23 SrO 0,40 ZrO₂ 2,42 МоО₃ 2,20 MnO₂ 0,57 CoO 0,22 CS₂O 1,43 BaO 0,90 Lа₂O₃ 2,45 Се₂O₃ 1,27 Nd₂O₃ 2.12 Рr₂О₃ 0,70 SnO₂ 0,07 TeO₂ 0,24 Ru-RuO₂ 1,39 Всего 100,00

Таблица 3 Восстановленная шихта Оксид % мас. оксида SiO₂ 53,50 В₂O₃ 16,50 Na₂O 6,40 Аl₂O₃ 3,90 CaO 4,80 Li₂O 2,30 FeO 9,10 ZnO 2,90 ZrO₂ 0,60 Всего 100,00

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрев продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующей тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения. Изобретение позволяет эффективно препятствовать образованию летучего рутения. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрева продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующийся тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения.

2. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем выбора материала стеклянной матрицы.

3. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором материал стеклянной матрицы включает, по меньшей мере, один металлический элемент со степенью окисления промежуточной между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления.

4. Способ остекловывания продуктов деления по п.3, характеризующийся тем, что металлический элемент выбран из железа, церия, хрома, ванадия, титана, сурьмы и мышьяка.

5. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором выбираемые материалы стеклянной матрицы представляют собой либо стекломассу, либо исходные продукты для приготовления стекла.

6. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем применения восстанавливающих добавок.

7. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором добавки выбирают из карбидов, нитридов, силицидов, боридов или углеродсодержащих продуктов.

8. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором восстановление осуществляют путем увеличения температуры до нагрева стекла и продуктов деления.