СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСХЛОРНЫХ СЛОЖНЫХ NPK-УДОБРЕНИЙ Российский патент 2011 года по МПК C05B7/00 C05D1/00 C05G1/00 

Изобретение относится к способу получения бесхлорных NPK-удобрений и может найти применение в химической промышленности.

Стандартные сложные NPK-удобрения, при получении которых в качестве калиевой составляющей используется хлорид калия, малопригодны для применения при возделывании целого ряда культур, таких как виноград, хлопок, табак, цитрусовые, рис, соя и других, из-за негативного влияния хлоридов.

Поэтому проблема производства бесхлорных NPK-удобрений на базе рациональных технологических процессов является актуальной.

Известен способ получения бесхлорных сложных NPK-удобрений путем двухстадийной нейтрализации аммиаком кислого нитрофосфатного раствора (азотнофосфорнокислого раствора), продукта разложения апатита азотной кислотой и частичного выделения кальция, с последующим выпариванием до остаточной влажности 0,4-1%, смешением с сульфатом калия и гранулированием методом приллирования [пат. РФ №2230050, МПК С05В 11/06, 7/00, публ.10.06.2004]. Способ сложен для промышленной реализации из-за склонности пульпы, поступающей на гранулирование, к периодическому загустеванию, нарушающему технологический процесс.

Известен способ получения бесхлорных сложных NPK-удобрений, включающий двухстадийную нейтрализацию азотнофосфорнокислого раствора сначала аммиаком до рН 0,9-1,5, а затем раствором карбоната калия до рН 4,5-5,5, выпарку, грануляцию и сушку целевого продукта [пат. РФ №2141461, МПК С05В 7/00, 11/06, публ. 20.11.1999]. Недостатком способа является сложность обеспечения заданного состава удобрения, в частности соотношения питательных веществ Р₂О₅:К₂О, так как расход карбоната калия на второй ступени нейтрализации определяется кислотностью раствора после первой ступени и может не совпадать с расходом, требуемым для поддержания необходимого соотношения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бесхлорных сложных NPK-удобрений, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты щелочным калийсодержащим реагентом на первой стадии до рН 3,5-7,2 с последующим введением серной кислоты и нейтрализацией аммиаком до рН 3,8-6,3 на второй стадии, грануляцию и сушку целевого продукта [пат. РФ №2107055, МПК C05G 1/06, опубл. 20.03.1998].

Недостатком способа являются неудовлетворительные потребительские свойства из-за низкой прочности гранул и обусловленных этим осложнений при хранении, перевалке и транспортировке удобрений (разрушение гранул, пыление).

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, заключается в повышении прочности гранул и тем самым улучшении потребительских свойств NPK-удобрений.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения бесхлорных сложных NPK-удобрений, включающем нейтрализацию кислого фосфорсодержащего раствора щелочным калийсодержащим реагентом на первой стадии с последующим введением серной кислоты и нейтрализацией аммиаком на второй стадии, грануляцию и сушку целевого продукта, согласно изобретению при нейтрализации кислого фосфорсодержащего раствора на первой стадии вводят азотную кислоту и нитрат аммония, щелочной калийсодержащий реагент и нитрат аммония дозируют с кислым фосфорсодержащим раствором, поддерживая требуемое соотношение питательных компонентов в целевом продукте, азотную кислоту дозируют в количестве, обеспечивающем значение рН на первой стадии, равное 2-5.

В качестве кислого фосфорсодержащего раствора используют фосфорную кислоту.

В качестве кислого фосфорсодержащего раствора используют азотнофосфорнокислый раствор, являющийся продуктом разложения фосфатного сырья азотной кислотой с последующим частичным выделением кальция в виде тетрагидрата нитрата кальция.

Значение рН при нейтрализации на второй стадии поддерживают в пределах 4-6 ед.

Пример 1

Опыт проводят на промышленном оборудовании. В качестве кислого фосфорсодержащего раствора используют фосфорную кислоту с концентрацией по P₂O₅ 52% (здесь и далее % массовые), а в качестве щелочного калийсодержащего реагента - 37%-ный раствор КОН.

В реактор-нейтрализатор первой стадии непрерывно подают фосфорную и азотную кислоты и 30%-ный раствор нитрата аммония, являющийся побочным продуктом одного из действующих производств.

Расход фосфорной кислоты поддерживают равным 4,3-4,4 т/ч, исходя из действующей производительности установки по целевому продукту 12 т/ч.

Раствор КОН дозируют по соотношению потоков с фосфорной кислотой в среднем 1,4 т на 1 т фосфорной кислоты для обеспечения соотношения Р₂О₅:К₂О в удобрении 1:1.

Расход раствора нитрата аммония поддерживают равным 3,7 т на 1 т подаваемой фосфорной кислоты. Указанный расход с учетом азота, вводимого с аммиаком и азотной кислотой, обеспечивает соотношение N:P₂O₅ в удобрении 1:1.

Азотную кислоту дозируют по значению рН раствора, поддерживая его в пределах 2-5 ед. (здесь и далее измерение рН проводят с разбавлением водой в массовом соотношении 1:10). Средний фактический расход азотной кислоты составил 2,1 т/ч.

Раствор из реактора-нейтрализатора первой ступени непрерывно поступает в реактор-нейтрализатор второй ступени, куда подают 91%-ную серную кислоту в количестве 0,11 т/ч для обеспечения заданного содержания сульфатной серы в удобрении (0,25%) и аммиак в виде 15%-ной аммиачной воды для поддержания рН в пределах 4-6. Фактический расход аммиака составил 0,03 т/ч.

Нейтрализованный раствор упаривают до остаточного содержания воды 15%, гранулируют и сушат в барабанном грануляторе-сушилке.

Получают 12 т/ч удобрения, содержащего N, Р₂О₅ и К₂О по 19%, то есть с соотношением 1:1:1.

Содержание фракции 1-4 мм составляет 95%, прочность гранул 95 кг/см². Удобрение не гигроскопично, не слеживается при хранении насыпью.

Пример 2

Проводят опыты на промышленном оборудовании по аналогии с примером 1, в которых, изменяя соотношение потоков щелочного калийсодержащего реагента и нитрата аммония с фосфорной кислотой, расход серной кислоты и используя в качестве щелочного калийсодержащего реагента 50%-ный раствор К₂СО₃, получают удобрения с различным соотношением питательных веществ и различным содержанием сульфатной серы.

Получаемые удобрения не гигроскопичны, не слеживаются при хранении насыпью, прочность гранул составляет 90-100 кг/см².

Состав полученных образцов приведен в таблице.

Таблица Содержание питательных веществ в образцах удобрения, полученных на основе фосфорной кислоты № п/п Марка Содержание, % N P₂O₅ К₂О 1 1:1:1 19 19 19 2 0,5:1:0,5 15,5 31 15,5 3 1,5:1:1,5 22 15 22 4 2:1:1 24 12 12 5 1:1:1 18 18 18 Примечание: содержание сульфатной серы в образцах удобрений, полученных в примерах 1-4, составляет 0,2-0,4%, а в примере 5 - 3,0%

В настоящее время сульфатная сера в небольших количествах многими специалистами-агрохимиками рассматривается в качестве питательного элемента.

Ее содержание в удобрениях по заявленному способу может регулироваться добавкой серной кислоты на второй стадии нейтрализации в широких пределах в соответствии с запросами сельхозпроизводителей.

Пример 3

Проводят опыт на лабораторном оборудовании, в котором в качестве кислого фосфорсодержащего раствора используют азотнофосфорнокислый раствор - продукт разложения апатитового концентрата азотной кислотой с последующим выделением кальция на 75% в виде тетрагидрата нитрата кальция и имеющий следующий состав: P₂O₅ - 14%, Са - 3,3%, HNO_{3 своб} - 10,0%.

На первую стадию нейтрализации берут 1000 г азотнофосфорнокислого раствора. В указанный раствор вливают 37%-ный раствор КОН в количестве 450 г, 40%-ный раствор нитрата аммония в количестве 390 г и добавляют 58%-ную азотную кислоту до значения рН 2,5. Расход азотной кислоты составил 35 г.

На второй стадии нейтрализации в раствор вводят 91%-ную серную кислоту в количестве 6 г и добавляют 15%-ную аммиачную воду до рН 5. Расход аммиачной воды составил 260 г.

Нейтрализованную суспензию упаривают до остаточной влажности 15%, гранулируют и сушат.

Получают NPK-удобрение, содержащее N, Р₂О₅ и К₂О по 17% (соотношение 1:1:1). Удобрение не гигроскопично, не слеживается, прочность гранул 85 кг/см².

Пример 4

Проводят опыт на лабораторном оборудовании, воспроизводящий условия прототипа.

1000 г фосфорной кислоты (P₂O₅ - 23%) нейтрализуют на первой стадии 50%-ным раствором К₂СО₃ до рН 6. Расход раствора К₂СО₃ составил 690 г.

На второй стадии нейтрализации в раствор добавляют 743 г 91%-ной серной кислоты и нейтрализуют аммиаком до рН 4,5. Расход последнего составил 235 г.

Нейтрализованную суспензию гранулируют, сушат и получают NPK-удобрение с соотношением N:P₂O₅:K₂O - 0,84:1:1. Прочность гранул удобрения - 35 кг/см².

Из представленных данных следует, что предложенный способ позволяет по сравнению с прототипом увеличить прочность гранул целевого продукта в 2,4-2,7 раза и тем самым повысить его потребительские свойства.

При этом способ позволяет получать удобрение с варьированием отношения питательных веществ в широком диапазоне.

В качестве кислого фосфорсодержащего раствора возможно использование фосфорной кислоты или азотнофосфорнокислого раствора, продукта разложения фосфатного сырья азотной кислотой с последующим частичным выделением кальция в виде тетрагидрата нитрата кальция.

Заявленный предел по значениям рН 2-5 на первой стадии нейтрализации обусловлен технической возможностью промышленных контуров регулирования рН.

Заявленный предел по значениям рН 4-6 на второй стадии нейтрализации обусловлен технологической целесообразностью: при рН ниже 4 неизбежно получение закисленного удобрения, что недопустимо. При рН более 6 возможны потери аммиака в газовую фазу, что экономически неоправданно.

Изобретение может найти применение в химической промышленности. Способ включает нейтрализацию кислого фосфорсодержащего раствора щелочным калийсодержащим реагентом на первой стадии с последующим введением серной кислоты и нейтрализацией аммиаком на второй стадии, грануляцию и сушку целевого продукта. При нейтрализации кислого фосфорсодержащего раствора на первой стадии вводят азотную кислоту и нитрат аммония. Щелочной калийсодержащий реагент и нитрат аммония дозируют с кислым фосфорсодержащим раствором, поддерживая требуемое соотношение питательных компонентов в целевом продукте. Азотную кислоту дозируют в количестве, обеспечивающем значение рН на первой стадии, равное 2-5. Значение рН на второй стадии нейтрализации поддерживают равным 4-6. В качестве кислого фосфорсодержащего раствора используют фосфорную кислоту или азотнофосфорнокислый раствор, являющийся продуктом разложения фосфатного сырья азотной кислотой с последующим выделением кальция в виде тетрагидрата нитрата кальция. Способ позволяет варьировать соотношения питательных веществ в продукте в достаточно широком диапазоне, а также увеличить прочность гранул целевого продукта и улучшить его потребительские свойства. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бесхлорных сложных NPK-удобрений, включающий нейтрализацию кислого фосфорсодержащего раствора щелочным калийсодержащим реагентом на первой стадии с последующим введением серной кислоты и нейтрализацией аммиаком на второй стадии, грануляцию и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что при нейтрализации кислого фосфорсодержащего раствора на первой стадии вводят азотную кислоту и нитрат аммония, щелочной калийсодержащий реагент и нитрат аммония дозируют с кислым фосфорсодержащим раствором, поддерживая требуемое соотношение питательных компонентов в целевом продукте, азотную кислоту дозируют в количестве, обеспечивающем значение рН на первой стадии, равное 2-5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого фосфорсодержащего раствора используют фосфорную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого фосфорсодержащего раствора используют азотнофосфорнокислый раствор, являющийся продуктом разложения фосфатного сырья азотной кислотой с последующим выделением кальция в виде тетрагидрата нитрата кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение рН на второй стадии нейтрализации поддерживают в пределах 4-6.