СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ Российский патент 2010 года по МПК C05C5/04 

Изобретение относится к способу производства серосодержащих азотных удобрений по п.1 и к устройству по п.9.

Природные фосфаты примерно на 75-80% массовой доли основаны на минерале апатит, который растения из-за значительной водонерастворимости этого минерала не могут использовать в качестве источника фосфатов. Чтобы преобразовать природные фосфаты в усваиваемую растениями форму, требуется извлечь из минерала апатит часть содержащегося в нем кальция. Для этого, в том числе, применяют так называемый нитрофосфатный способ, называемый также способ Одда.

При нитрофосфатном способе после обработки природного фосфата азотной кислотой в установке Одда после охлаждения реакционной смеси осаждается тетрагидрат нитрата кальция, который отделяют посредством фильтрации:

Фильтрат нейтрализуют в аммонизаторе аммиаком, и он содержит фосфат, который в произведенном из него гранулированном удобрении содержится в водорастворимой на 90% форме. За счет добавки дополнительных азотсодержащих компонентов, солей калия и других компонентов в зависимости от требований получают комплексные удобрения с основными питательными элементами азот, фосфор и калий, вторичными питательными элементами, такими, например, как магний и сера, и с микроэлементами.

Осажденный из раствора в результате охлаждения тетрагидрат нитрата кальция отделяют посредством фильтрации от фильтрата, большей частью 30%-ной фосфорной кислотой примерно с 8% азотной кислотой. Тетрагидрат нитрата кальция может быть с добавлением примерно 20 мол.% нитрата аммония переработан в азотное простое удобрение «кальциевая селитра».

У большинства способов производства тетрагидрат нитрата кальция разлагают карбонатом аммония в известь и нитрат аммония, из чего производят азотное простое удобрение «известково-аммиачная селитра» - смесь извести и нитрата аммония.

Описание названных процессов приведено в Winnacker Küchler "Chemische Technologie", Band 2, 4. Auflage, 1982, стр.356-360.

В последние годы в отдельных регионах из-за уменьшения выбросов серы вследствие все более возрастающего обессеривания дымовых газов и уменьшения содержания серы в топливах наблюдается обеднение серой почв сельскохозяйственного назначения. Извлечение серы растениями должно компенсироваться внесением серы через удобрения. Растет спрос в серосодержащих удобрениях, в частности в азотных простых удобрениях с серой.

Одним из возможных компонентов для производства серосодержащих удобрений является гипс. Известно, что природный фосфат обрабатывают не азотной кислотой, а серной кислотой, и осажденный гипс и фильтрат перерабатывают в нужные продукты. Этот способ известен как мокрый кислотный способ.

Из US 3653872 или GB 1247365 известны циркуляционные процессы, в которых фильтрат от мокрого кислотного способа перерабатывают в удобрения, тогда как осажденный гипс разлагают в карбонат кальция, а сульфат снова возвращают на обработку природного фосфата.

Известны также способы, в которых осажденный гипс используют для производства серосодержащих комплексных удобрений. Это описано, например, в RU 2186751 и в Winnacker Küchler "Chemische Technologie", Band 2, 4. Auflage, 1982, стр.356-360.

Описанным способам присуще то, что за счет добавления серной кислоты при обработке природного фосфата возникает так называемый осажденный гипс, который затем обрабатывают дальше. При этом недостаток в том, что мелкокристаллический осажденный гипс перед дальнейшей обработкой необходимо отфильтровать, а это реализовать технически очень сложно. Кроме того, при осаждении гипса образуется полугидрат гипса или дигидрат гипса, который образует высоковязкие пасты и потому не может быть смешан с другими компонентами в удобрение и гранулирован. Кроме того, осажденный гипс содержит часть соединений тяжелых металлов природного фосфата. Из-за этого область применения очень ограничена; в большинстве случаев осажденный гипс приходится складировать, что во все более возрастающей степени связано с высокими расходами.

Поэтому желательно найти простой способ, дающий возможность производства серосодержащих азотных удобрений, в частности на существующих нитрофосфатных установках, без дорогостоящих и отнимающих много времени работ по переналадке и без технически сложного отделения осажденного гипса.

Объектом изобретения является способ производства серосодержащих азотных удобрений, отличающийся тем, что нитрат кальция в смесительном аппарате разлагают серосодержащим соединением и за счет гранулирования образующейся гипсосодержащей суспензии получают удобрение.

Неожиданным образом полученная в результате этого гипсосодержащая суспензия является жидкотекучей и, тем самым, легко откачиваемой, может быть смешана с другими компонентами и обработана в традиционных грануляторах. Способ прост, прежде всего, потому, что он позволяет обходиться без технически сложного отделения возникающего при обработке природного фосфата осажденного гипса.

Нитрат кальция может быть использован в любом виде, например в виде имеющегося в продаже водного раствора. Можно также использовать нитрат кальция, полученный в результате реакции СаСО₃ с HNO₃.

Особенно предпочтительно, если нитратом кальция является тетрагидрат нитрата кальция, образующийся при производстве комплексных удобрений нитрофосфатным способом. Таким образом, содержащийся в природном фосфате кальций может быть использован для производства азотных удобрений, спрос на которые все больше растет.

Источником серы может служить любое соединение серы, например сульфаты: сульфат магния или сульфат аммония. Предпочтительным образом в качестве соединения серы используют серную кислоту. Серная кислота предпочтительна потому, что она в виде жидкости является более легкой в обращении, чем твердые сульфаты. Особенно предпочтительно, если сульфатным соединением является серная кислота, а разложение происходит в аммонизаторе в присутствии аммиака. Аммонизатор является обычной составной частью нитрофосфатной установки для производства комплексных удобрений. В нитрофосфатной установке азотно-фосфорно-кислый раствор после обработки природного фосфата нейтрализуют в аммонизаторе аммиачным газом. Обычно аммонизатор выполнен в виде петлевого реактора с циркуляционным насосом.

Если нитрат кальция согласно одному предпочтительному варианту разлагают серной кислотой и аммиаком в аммонизаторе, то в нем достигается очень хорошее перемешивание. Происходит реакция нейтрализации, причем образуется теплота нейтрализации, так что происходит разложение приблизительно при температуре кипения. Эта высокая температура при разложении предпочтительна, поскольку, таким образом, возникает суспензия с безводным ангидритом гипса. Ангидрит гипса желателен, прежде всего, потому, что он обладает очень хорошими гранулирующими свойствами. Получают перекачиваемую гипсосодержащую суспензию с содержанием воды 15-25 мас.%.

Аммиак используют обычно в виде аммиачного газа, однако можно также использовать жидкий аммиак или аммиачную воду.

Нитрат с нитратом кальция служит в качестве азотного компонента в полученном удобрении. Также могут быть добавлены другие источники азота, например аммиак или нитрат аммония.

Предпочтительно, если к нитрату кальция до и/или во время разложения и/или до гранулирования добавляют нитрат аммония. Нитрат аммония может быть добавлен при этом предпочтительно в виде водного раствора нитрата аммония до разложения нитрата кальция сульфатным соединением. При этом его смешивают с нитратом кальция, прежде чем он вступит в реакцию с сульфатом. Таким образом, достигается лучшая растворимость нитрата кальция.

Далее можно добавлять водный раствор нитрата аммония непосредственно при разложении нитрата кальция сульфатом или же до гранулирования удобрения. Концентрация добавленного раствора нитрата аммония составляет, например, 64 или 94 мас.%. Можно использовать также нитрат аммония в виде расплава.

При добавлении исключительно азотсодержащих компонентов получают серосодержащее азотное простое удобрение, например, типа «нитрат аммония с серой», «сульфонитрат аммония» или «аммоншенит».

Далее можно добавлять иные компоненты, нежели азот, например соли калия, соли фосфора, соли магния или прочие обычные добавки. Таким образом, получают серосодержащее комплексное удобрение.

Определение терминов типов удобрений урегулировано в Распоряжении об обороте удобрений в редакции от 26 ноября 2003 г. (BGBl. I S.2373).

В одном особенно предпочтительном варианте способ осуществляют непрерывно, и он интегрирован в установку для непрерывного производства комплексных удобрений нитрофосфатным способом. При этом нитрофосфатная установка может быть также такой, на которой производят серосодержащие комплексные удобрения, например, за счет добавления серной кислоты при аммонизации азотно-фосфорно-кислого раствора. Обычно с нитрофосфатной установкой связана установка для производства известково-аммиачной селитры из тетрагидрата нитрата кальция.

Таким образом, можно простым способом производить в качестве побочного продукта комплексного удобрения серосодержащее азотное удобрение. Преимущество состоит в том, что не требуется, как в традиционных способах, технически крайне сложного отделения осажденного гипса. Поскольку осаждение гипса согласно изобретению происходит только после обработки фосфата, отделения не требуется, а образующаяся гипсосодержащая суспензия может быть переработана непосредственно в гранулированное удобрение благодаря своей легкой перекачиваемости и распыляемости, при необходимости после примешивания дополнительных компонентов.

Особенно предпочтителен вариант, при котором с нитрофосфатной установкой связана установка для производства известково-аммиачной селитры из тетрагидрата нитрата кальция, а серосодержащее азотное удобрение производят посредством разложения полученного в нитрофосфатной установке тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в аммонизаторе.

Установка для производства известково-аммиачной селитры содержит обычно гранулятор, который может быть использован для гранулирования гипсосодержащей суспензии. Таким образом, за счет монтажа только одного аммонизатора можно производить на существующей нитрофосфатной установке без дорогостоящих и отнимающих много времени работ по переналадке из осажденного нитрата кальция выборочно известково-аммиачную селитру или серосодержащее азотное удобрение.

В другом предпочтительном варианте серосодержащее азотное удобрение производят на нитрофосфатной установке, содержащей, по меньшей мере, два аммонизатора для нейтрализации азотно-фосфорно-кислого раствора, посредством разложения тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в одном из аммонизаторов.

Этот вариант может быть реализован, например, на нитрофосфатной установке с двумя линиями Одда, двумя линиями аммонизации и двумя линиями гранулирования.

В то время как одну линию используют традиционным образом для производства комплексных удобрений, вторую линию Одда не эксплуатируют, а вторые линии аммонизации и гранулирования используют для производства серного удобрения. Возможно также осуществление способа на нитрофосфатных установках, содержащих более двух линий аммонизации и гранулирования. Обычно с нитрофосфатной установкой связана установка для производства известково-аммиачной селитры, так что, таким образом, можно производить одновременно как известково-аммиачную селитру, так и серосодержащее азотное удобрение в качестве побочного продукта комплексного удобрения. Высокая гибкость такого процесса делает возможным приспосабливание производства удобрений в кратчайшее время к соответствующей ситуации на рынке.

Ниже с помощью фиг.1 описан известный из уровня техники сопоставимый способ, а с помощью фиг.2 и фиг.3 описаны варианты способа согласно изобретению.

На фиг.1 изображена блок-схема нитрофосфатного процесса, при котором производят комплексное удобрение типа NPK15-15-15+3S, а из нитрата кальция получают серосодержащую известково-аммиачную селитру.

В установке Одда 10 природный фосфат обрабатывают азотной кислотой, причем получают твердый тетрагидрат нитрата кальция. Его отфильтровывают от азотно-фосфорной кислоты, которую разлагают в аммонизаторе серной кислотой и нейтрализуют аммиачным газом. Полученную суспензию смешивают с нитратом аммония и после гранулирования получают из него комплексное удобрение (NPK15-15-15+3S).

Осажденный при обработке природного фосфата нитрат кальция перерабатывают в аппарате 12 с аммиачным газом и карбонатом в нитрат аммония и известь Одда. В то время как известь Одда служит для производства бессерной известково-аммиачной селитры, нитрат аммония после его концентрирования добавляют частично к известково-аммиачной селитре (KAS 27), а частично - к комплексному удобрению (NPK15-15-15+3S).

Большую часть сырья для известково-аммиачной селитры, а именно аммиак и азотную кислоту, добавляют в свежем виде и перерабатывают в выполненном, например, в виде аппарата для нейтрализации под давлением 13 реакторе в нитрат аммония.

На фиг.2 изображена блок-схема нитрофосфатного процесса, при котором производят комплексное удобрение типа NPK15-15-15+3S, а из нитрата кальция на установке для производства известково-аммиачной селитры получают серосодержащее азотное простое удобрение типа «нитрат аммония с серой». При этом речь идет о варианте способа и устройства, согласно изобретению.

В то время как азотно-фосфорно-кислый раствор после обработки природного фосфата перерабатывают традиционным образом в комплексное удобрение, полученный при обработке природного фосфата тетрагидрат нитрата кальция разлагают на дополненной аммонизатором 1 в качестве смесительного аппарата установке для производства известково-аммиачной селитры концентрированной серной кислотой при подаче аммиака. Полученную гипсосодержащую суспензию откачивают, смешивают с нитратом аммония из аппарата для нейтрализации под давлением (т.е. реактора) и гранулируют в серное удобрение «нитрат аммония с серой».

Обработка азотно-фосфорно-кислого раствора после установки 10 Одда соответствует фиг.1, так что можно сослаться на это описание. На фиг.3 изображена блок-схема нитрофосфатного процесса, при котором производят комплексное удобрение, бессерную известково-аммиачную селитру и серосодержащее азотное простое удобрение. Это другой вариант осуществления изобретения.

На нитрофосфатной установке с двумя линиями Одда 21, 22, двумя линиями 11, 1 аммонизации и двумя линиями гранулирования на одной из линий традиционным образом производят комплексное удобрение типа NPK.

В аммонизаторе 1 второй линии Одда из одной части образующегося при обработке природного фосфата нитрата кальция с помощью серной кислоты и аммиачного газа и при добавлении нитрата аммония производят серное удобрение. Вторую часть нитрата кальция обрабатывают в аппарате для разложения кальциевой селитры нитратом аммония из аппарата для нейтрализации под давлением традиционным образом в бессерную известково-аммиачную селитру.

Пример 1. Производство «нитрата аммония с серой»

В традиционном процессе 23,4 т/ч фильтровлажного тетрагидрата нитрата кальция смешивали в аппарате с мешалкой с 17 т/ч 64%-ного раствора нитрата аммония. Полученную смесь 40,4 т/ч вместе с 10,39 т/ч 96%-ной серной кислоты и 7,2 т/ч раствора нитрата аммония помещали в аммонизатор. С 3,5 т/ч аммиачного газа значение рН смеси доводили до 5,5. Выходящая из аммонизатора при 125°С пульпа представляла собой очень жидко-текучую смесь, которую транспортировали насосом и распыляли в обогреваемом горячим воздухом барабане-грануляторе. Полученный гранулят имел следующее содержание питательных элементов: 25% азота и 7% серы.

Ссылочные позиции

1 - смесительный аппарат (аммонизатор)

10 - установка Одда

11 - линия аммонизации

12 - аппарат для разложения кальциевой селитры

13 - аппарат для нейтрализации под давлением (реактор)

21 - линия Одда А

22 - линия Одда В

NP-Säure - азотно-фосфорно-кислый раствор

KSU - разложение кальциевой селитры

AN - нитрат аммония

NPK - азотно-фосфорно-калийное удобрение

KAS - известково-аммиачная селитра

Предложен способ производства серосодержащих азотных удобрений, заключающийся в том, что нитрат кальция разлагают в смесительном аппарате серосодержащим соединением и посредством гранулирования образующейся гипсосодержащей суспензии получают удобрение, при этом его осуществляют непрерывно, и он интегрирован в установку для непрерывного производства комплексных удобрений нитрофосфатным способом, с нитрофосфатной установкой связана установка для производства известково-аммиачной селитры из тетрагидрата нитрата кальция, а серосодержащее азотное удобрение производят посредством разложения полученного в нитрофосфатной установке тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в аммонизаторе или серосодержащее азотное удобрение производят на нитрофосфатной установке, содержащей, по меньшей мере, два аммонизатора для нейтрализации азотно-фосфорно-кислого раствора, посредством разложения тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в одном из аммонизаторов. Изобретение относится также к устройству для осуществления способа. Таким образом, возможно создание технически простого способа производства серосодержащих азотных удобрений, поскольку полученная при разложении гипсосодержащая суспензия является жидкотекучей и, тем самым, легко откачиваемой, а также может быть обработана в традиционных грануляторах. Кроме того, способ позволяет обходиться без технически сложного отделения осажденного гипса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ производства серосодержащих азотных удобрений, отличающийся тем, что нитрат кальция разлагают в смесительном аппарате (1) серосодержащим соединением и посредством гранулирования образующейся гипсосодержащей суспензии получают удобрение, при этом его осуществляют непрерывно, и он интегрирован в установку для непрерывного производства комплексных удобрений нитрофосфатным способом, с нитрофосфатной установкой связана установка для производства известково-аммиачной селитры из тетрагидрата нитрата кальция, а серосодержащее азотное удобрение производят посредством разложения полученного в нитрофосфатной установке тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в аммонизаторе (1) или серосодержащее азотное удобрение производят на нитрофосфатной установке, содержащей, по меньшей мере, два аммонизатора (1, 11) для нейтрализации азотно-фосфорно-кислого раствора, посредством разложения тетрагидрата нитрата кальция серной кислотой в одном из аммонизаторов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрат кальция представляет собой тетрагидрат кальция, образующийся при производстве комплексного удобрения нитрофосфатным способом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что серосодержащим соединением является сульфат, в частности сульфат магния или сульфат аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что серосодержащим соединением является серная кислота, а разложение осуществляют в аммонизаторе (1) в качестве смесительного аппарата в присутствии аммиака.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что до и/или при разложении и/или до гранулирования добавляют нитрат аммония.

6. Устройство для производства серосодержащих азотных удобрений по п.1, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, одну нитрофосфатную установку, по меньшей мере, с одним аппаратом (10, 21) для отделения тетрагидрата нитрата кальция, по меньшей мере, один аммонизатор (1) в качестве смесительного аппарата для разложения тетрагидрата нитрата кальция серосодержащим соединением, в частности серной кислотой, и, по меньшей мере, одну линию для транспортировки тетрагидрата нитрата кальция к аммонизатору (1).

7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один аппарат для гранулирования гипсосодержащей суспензии, по меньшей мере, одну линию для транспортировки гипсосодержащей суспензии к гранулятору и, по меньшей мере, одно устройство для выдачи серосодержащего азотного удобрения.