КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ Российский патент 2000 года по МПК B01J23/58 B01J35/06 C11C3/12 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен никельсодержащий катализатор на носителе, используемый для гидрогенизации растительных масел и жиров (а.с. ЧССР N 241216, МКП⁴ B 01 J 23/74, C 07 C 5/05, 1985). Катализатор получают осаждением соли никеля щелочами, перед восстановлением водородом воздействуют раствором щелочного метабората и аммиака и/или аммиаксодержащим соединением.

Недостатком катализатора является его недостаточная активность и необходимость проведения очистки масла от частиц катализатора путем тонкой и многократной фильтрации.

Известен катализатор, содержащий тяжелые и благородные металлы для гидрирования и (или) отверждения природных масел, полученных путем механического сплавления, причем величина металлических кристаллитов составляет 5-20 нм (заявка ФРГ N 3906586, МКП⁵ B 01 J 23/70, 1990). Катализатор имеет состав Cu_xSi_y (x 40-65, y 60-35) или Ni_xSi_y (x 40-100, y 60-0).

Катализатор обладает высокой прочностью и полученное масло можно не подвергать фильтрации.

Недостатком катализатора является его невысокая активность и катализатор быстро теряет активность, стабильность его работы невысокая.

Известен катализатор для гидрирования тяжелого углеродного масла, который может сохранять свою активность в течение длительного периода времени (патент США N 4981832, МКП⁵ B 01 J 21/04, B 01 J 23/85, 1991). Катализатор имеет специфическую структуру, содержащую активный ингредиент на алюмооксидной подложке и имеет следующие характеристики: 1) общий объем пор в катализаторе составляет 0,4-1,0 мл/г; 2) средний диаметр пор размером от 5 до 400 А равен 60-140 А; 3) объем пор, имеющих размер в пределах ± 25%, средний диаметр пор размером 5-400 А составляет 60-98% объема пор, имеющих диаметр от 5 до 400 А; 4) объем пор диаметром от 400 до 5000 А равен 2-9% общего объема всех пор; 5) отношение (мм²/мм³) площади наружной поверхности формованного катализатора лежит в интервале от 43 до 8 и 6) все точки внутри частицы формованного катализатора расположены на расстоянии 0,05-0,6 мм от наружной поверхности частицы. Активный компонент катализатора на пористом алюмооксидном носителе может представлять собой один из металлов VI или VIII групп Периодической системы элементов, а именно: хром, молибден, или вольфрам и железо, кобальт, никель или платину, соответственно.

Недостатком катализатора является сложность его получения, катализатор имеет также недостаточно высокий уровень стабильной работы с сохранением высокой активности из-за закоксовываемости пор.

Известен катализатор отверждения жиров и масел, содержащий никель на диоксиде кремния (патент Германии N 295184, МКП C 11 С 1/06, B 01 J 23/74, 21/06, 1991), предусматривающий осаждение катализатора при определенных условиях и обработку перед отверждением маслом. Катализатор обеспечивает возможность отверждения жиров с малыми расходами катализатора и образованием высоких содержаний транс-соединений.

Недостатком этого катализатора является необходимость проведения стадии фильтрации готового продукта от частиц катализатора.

Наиболее близким решением к заявляемому является катализатор (патент РФ N 2081898, МКП⁶ C 11 C 3/12, 1997), состоящий из каталитически активных металлов Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co на носителе из аморфных нитей или волокон в виде тканых или нетканых изделий из оксида кремния и/или алюминия, причем диаметр отдельного волокна или нити волокнистого катализатора 2-20 микрон, а содержание каталитически активного металла по отношению к массе волокнистого катализатора находится в интервале значений 0,001-1,0 мас.%.

Недостатком катализатора является недостаточно высокий срок службы катализатора из-за его закоксовывания, что приводит к уменьшению времени стабильной работы катализатора.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке катализатора гидрирования растительных масел и жиров, обладающих повышенным сроком службы, стабильностью с сохранением высокой активности и прочности катализатора.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для гидрирования растительных масел и жиров, включающего активный компонент, выбранный из группы: Cu, Cr, металлы VIII группы в количестве 0,001-1,0 мас.% (в пересчете на металл) на стекловолокнистом носителе из аморфных волокон оксида кремния и/или оксида алюминия, катализатор дополнительно содержит стабилизатор, состоящий из одного компонента и/или их смеси, выбранного из группы: бор, щелочной или щелочноземельный металл в количестве 0,001-2,0 мас.% (в пересчете на элемент).

Катализатор дополнительно содержит промотор, выбранный из группы: Sn, Mo, Ti, W в количестве 0,001-1,0 мас.% (в пересчете на металл). Носитель имеет поверхность 0,1 - 200 м²/г.

Как показали исследования, процесс гидрирования растительных масел и жиров эффективно протекает на катализаторах с активным компонентом на силикатных стекловолокнистых носителях, в состав которых введен стабилизатор.

Анализируя этот положительный, по сравнению с прототипом, результат можно выделить следующие химические и физические причины, обеспечиваюищие достижение качественного скачка в параметрах процесса газирования ароматических нитросоединений:
а) вводимые в катализатор стабилизатор и промотор приобретают особое состояние, влияющее на уровень стабильной работы катализатора. На сильно развитой поверхности волокна, имеющего стабилизаторы из группы бор, щелочной и/или щелочноземельный металл в значительной степени адсорбируются примеси, сопутствующие нейтральным жирам. Одновременно за счет сорбции водорода на поверхности стекловолокна с добавками щелочноземельного металла увеличивается газонасыщаемость гидрируемого масла, что способствует увеличению степени гидрируемости масла;
б) малость размеров элементарного волокна (1-20 мкм) в стекловолокнистом носителе предлагаемого катализатора обеспечивает интенсификацию процесса за счет снижения диффузионных затруднений;
При использовании в качестве носителя силикатного стекловолокнистого материала в форме тканой структуры могут быть использованы разные типы тканого переплетения: обычное тканое переплетение. Переплетение типа "сатин" или "саржа", тканая сетка. Диаметр нити тканья ≈1 мм, при этом нить образована скручиванием элементарных волокон диаметром 7-9 мкм.

Носитель получают из традиционных силикатных стекол, в которых содержание диоксида кремния варьируется от 50 до 99,9 мас.%.

Внутренняя поверхность носителя варьируется от 0,1 до 200 м²/г путем дозированной выщелачивающей обработки исходных стекловолокнистых материалов в кислых средах.

В качестве активных компонентов предпочтительно вводить активный компонент или их смесь из металлов VIII группы периодической системы.

В катализаторе содержание благородных металлов и/или окислов благородных металлов составляет 0,001-1,0 мас.%, особенно предпочтительно 0,01-0,1 мас. %.

Для увеличения срока стабильной работы катализатора вводят стабилизаторы - содержание в катализаторе щелочного и/или щелочноземельного металла, бора в пересчете на элемент составляет 0,001-2,0 мас.%, предпочтительно 0,01-1,0 мас.%.

В зависимости от требований к уровню интенсивности процесса и составу гидрируемых растительных масел и жиров могут быть использованы промоторы: Sn, Mo, Ti, W.

Выбор оптимального катализатора при его освоении в производственных условиях должен определяться требованиями к уровню интенсивности процесса, его селективности, а также экономическими оценками эффективности технологической схемы.

Активный компонент может быть введен в силикатный стекловолокнистый носитель разными способами. В Российском патенте N 2069584, 1996 г. упомянут способ, основанный на введении каталитически активного металла в стадии формирования расплавленной стекломассы. Приготовление катализаторов, данные испытаний которых приведены ниже, проводились путем реализации ионообменных процессов, протекающих в операциях пропитки силикатного стекловолокнистого носителя в растворах солей вводимого металла.

Катализатор готовят путем пропитки носителя солями металлов VIII группы, носитель помещают в раствор соли, выдерживают в течение определенного времени при комнатной температуре, затем поднимают температуру до 90^oC и выдерживают ≈1 час, затем носитель извлекают из раствора и проводят термообработку при необходимых условиях при температуре до 400^oC.

При необходимости в пропиточный раствор вводится и промотор.

Для представления более детальной информации о процессах гидрирования растительных масел и жиров с использованием предлагаемого катализатора и иллюстрации преимуществ этого катализатора ниже дается описание ряда характерных примеров. Эксперименты, приведенные в примерах, были реализованы на образцах предлагаемых катализаторов со следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора, содержащего 0,001 мас.% Pd берут волокнистый материал, состоящий из 98% SiO₂ и 2% Al₂O₃, в форме тканого волокна, имеющего диаметр 7 мкм. Растворяют в спирте расчетное количество палладийхлористоводородной кислоты, хлористого кальция и магния, погружают в него носитель, выдерживают в течение 2 часов. Затем катализатор отделяют от пропиточного раствора, сушат, прокаливают в воздухе при 300^oC 3 часа.

В стеклянный реактор объемом 600 мл загружают 5 г катализатора в виде кремнеземной ткани, содержащего мас.%:
Палладий - 0,001
Магний - 0,001
Кальций - 0,1
Пример 2.

Для приготовления катализатора используют волокнистый материал, состоящий из 80% SiO₂ и 20% Al₂O₃ в форме тканого волокна диаметром 2 мкм.

Готовят раствор хлористого палладия в 5%-ном растворе соляной кислоты и добавляют расчетное количество борной кислоты. Затем катализатор готовят аналогично примеру 1.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве активного компонента катализатор содержит кобальт и в качестве промотора введен молибден.

Пример 4-7.

Катализаторы аналогичны примеру 1, только отличаются составом и содержанием активных компонентов.

Пример 8 (по прототипу).

В автоклаве рабочей емкостью 600 см³ загружают катализатор в виде кремнеземной ткани (SiO₂ -98%, Al₂O₃ - 2%) с диаметром единичного волокна 7, в котором поверхность волокон покрыта палладием в количестве 0,002% от общего веса катализатора. Количество палладия в отношении гидрируемого масла составляет 0,002%.

Как следует из таблицы стабильность работы катализатора по изобретению выше, чем у известного. Предлагаемый катализатор обладает большой стойкостью к различным каталитическим ядам: сероорганическим соединениям, фосфатидам и др.

Непрерывный процесс гидрирования хлопкового масла в присутствии предлагаемого катализатора протекает со стабильной активностью в течение более 1000 часов. Кроме того, при введении в катализатор промоторов из группы: олово, титан, вольфрам, на предлагаемом катализаторе образуется трансизомеров олеина в 1,1-1,5 раза больше, чем на известном, что улучшает свойства саломаса, его последующую перерабатываемость.

Гидрогенизаты, полученные на предложенном катализаторе, не нуждаются в фильтрации и отвечают требованиям, предъявляемым на пищевой саломас при гидрировании растительных жиров.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Катализатор содержит активный компонент, выбранный из группы: Cu, Cr, металлы VIII группы в количестве 0,001-1,0 мас.% на стекловолокнистом носителе из аморфных волокон оксида кремния и/или оксида алюминия и дополнительно стабилизатор, состоящий из одного компонента и/или их смеси, выбранный из группы: бор, щелочной или щелочноземельный металл в количестве 0,001-2,0 мас.% (в пересчете на элемент). Катализатор дополнительно содержит промотор, выбранный из группы Sn, Mo, Ti, W, в количестве 0,001-1,0 мас.%. Носитель имеет поверхность 0,1 - 200 м²/г. Катализатор обладает большой стойкостью к различным каталитическим ядам: сероорганическим соединениям, фосфатидам и др. Непрерывный процесс гидрирования хлопкового масла в присутствии предлагаемого катализатора протекает со стабильной активностью в течение более 1000 ч. Кроме того, при введении в катализатор промоторов из группы олово, титан, вольфрам на предлагаемом катализаторе образуется трансизомеров олефина в 1,1-1,5 раза больше, чем на известном, что улучшает свойства саломаса, его последующую перерабатываемость. Гидрогенизаты, полученные на предложенном катализаторе, не нуждаются в фильтрации и отвечают требованиям, предъявляемым на пищевой саломас при гидрировании растительных жиров. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для гидрирования растительных масел и жиров, включающий активный компонент, выбранный из группы Cu, Cr, металлы VIII группы в количестве 0,001 - 1,0 мас.% (в пересчете на металл) на стекловолокнистом носителе из аморфных волокон оксида кремния и/или оксида алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит стабилизатор, состоящий из одного компонента и/или их смеси, выбранного из группы: бор, щелочной или щелочноземельный металл, в количестве 0,001 - 2,0 мас.% (в пересчете на элемент). 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит промотор, выбранный из группы Sn, Mo, Ti, W, в количестве 0,001 - 1,0 мас.% (в пересчете на металл). 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет поверхность 0,1 - 200 м²/г.