СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В НАНОКОМПОЗИТАХ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/44 B82B1/00 

Изобретение относится к способу получения органомодифицированных глин, т.е. мягкому химическому модифицированию монтмориллонитовых глин, способствующему совместимости органических и неорганических компонентов при получении нанокомпозиционных материалов на их основе.

В последние годы на стыке различных областей научных исследований возникли интересные направления по созданию перспективных гибридных нанокомпозитов. Известно, что состав матрицы и наполнителя, их взаимная ориентация, соотношение и структура определяют требуемые сочетания эксплуатационных, технологических, адсорбционных и других специфических характеристик нанокомпозитов, в которых, как правило, проявляется синергизм полезных свойств исходных компонентов неорганической и органической природы. [Помогайло А.Д. Гибридные полимернеорганические нанокомпозиты // Успехи химии. - Т.61, №1. - 2000].

При получении наноструктур на базе гидрофильных монтмориллонитовых глин (ММТГ) и гидрофобных органических мономеров и полимеров возникают трудности из-за их несовместимости, которая также обусловлена малыми расстояниями между внутренними базальными поверхностями, определяющими интеркаляционные и другие процессы в межслоевых галереях.

Указанный недостаток обычно устраняется путем подбора исходных органических и неорганических компонентов, которые содержат функциональные группы, способные к требуемой дополнительной «модификации». В существующих способах ключевым фактором для решения поставленной задачи совместимости является предварительное получение активированной Na⁺-формы монтмориллонита (Na⁺-MMT), вступающей в катионотропное взаимодействие с мономер/полимерными (Знак «/» здесь и далее означает «или») органомодификаторами.

Названия, аббревиатура и химические формулы, используемые в описании изобретения Название Аббревиатура Химический состав Монтмориллонитовая глина ММТГ зависит от месторождения Минерал с высоким содержанием монтмориллонита ММТ (бентонит) (Na,K)⁺(Са,Mg)²⁺(Al,Fe)³⁺[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂·nH₂O Активированная Na⁺-форма монтмориллонита Na⁺-MMT (Na⁺- бентонит) зависит от степени катионного обмена Мономерные катионотропные четвертичные иминопроизводные соли акрилат/метакрилатгуанидина АГ/МАГ где R=H, CH₃ Мономерная органомодифицированная глина МОМГ ММТГ+АГ/МАГ

Типичный технологический процесс подготовки природных глин к органомодификации описан [Пат. 050509 США, МПК⁷ B02C 23/08. Способ получения глин, используемых в качестве наполнителя в полимерах, для изготовления нанокомпозитов. / Clarey M., Edwards J., Tsipursky S.J., Beall G.W., Eisenhour D.D.; Опубл. 2001-09 CH07 ВИНИТИ ISSN 1561-7866] и включает операции: 1) отделение глины от породы и других неглинистых примесей; 2) «отмучивание» - выделение монтмориллонитовой фракции - бентонита (алюмосиликата с высоким содержанием монтмориллонита); 3) «активация» перевод монтмориллонита в Na⁺-MMT (Na⁺-бентонит), т.е. замена обменных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. в межслоевых галереях ММТ на катион Na⁺ как наиболее выгодный для обмена на органические катионы.

В случае использования мономер/полимерного органомодификатора в качестве матрицы или наполнителя при получении гибридных нанокомпозитов требуется операция гидрофобизации базальных поверхностей активированного Na⁺-бентонита (органомодификация Na⁺-бентонита). Указанный процесс можно проводить за счет интеркаляции в Na⁺-бентонит органомодификатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ получения органобентонита [Бурмистр М.В., Сухой К.М. и др. Синтез, структура и физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов на основе термопластичных полимеров и слоистых силикатов, модифицированных полимерными четвертичными аммониевыми солями // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. - 2006. - т.4, №2. - с.273].

По прототипу процесс органомодификации бентонита включает операции: «Отмучивания». 110 г бентонита прибавляли при перемешивании к 10 л дистиллированной воды. Дисперсию отстаивали в течение 1 часа и сливали мелкодисперсную фракцию. Операцию отстаивания и отделения мелкодисперсной фракции повторяли 3-4 раза. Сухой остаток мелкодисперсной фракции составлял 75-80%; Активация карбонатом натрия. При перемешивании к мелкодисперсной фракции приливали раствор карбоната натрия из расчета 0,05 г на 1 г бентонита, дисперсию выдерживали при кипении в течение 15 минут и доводили концентрацию до 1%; Органомодификация. К полученной дисперсии Na⁺-бентонита при интенсивном перемешивании приливали раствор 20 г полимерной четвертичной аммониевой соли (синтезированной реакцией между N,N,N′,N′-тетраметил-1,6-гексаметилендиамиеом и n-ксилилендихлоридом) в 200 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживали при медленном перемешивании и температуре 40°С в течение 48 часов, центрифугировали твердую фазу и сушили в вакууме при температуре 60°С до постоянной массы.

Недостатком общепринятых способов получения органомодифицированных глин (МОМГ/ПОМГ), в том числе и по прототипу, является наличие экологически невыгодной, трудоемкой, требующей дополнительных энергетических, материальных и временных затрат стадии «активации», т.е. замены обменных катионов Ca⁺², Mg⁺² и др. в ММТ на Na⁺-катион.

Задачи настоящего изобретения - интенсификация, удешевление и улучшение экологических условий технологического процесса получения мономерных наноструктур органомодифицированных глин.

Задача решается путем исключения из технологического процесса стадии получения активированной формы Na⁺-ММТГ, т.е. прямой заменой обменных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. во внешних и внутренних (межслоевых галереях) базальных поверхностях ММТГ на биоцидные водорастворимые катионотропные мономерные четвертичные иминопроизводные соли акрилат/метакрилатгуанидина (АГ/МАГ). Согласно предлагаемому нами способу можно получить МОМГ, разные как по качественному составу, т.е. по химическому строению мономерной компоненты (АГ или МАГ), так и по количественному соотношению органической и неорганической компоненты ММТГ÷АГ/МАГ=0,9:0,14÷0,1:0,9.

Стадию получения МОМГ (ММТГ+АГ/МАГ) осуществляют следующим путем. Суспензию, полученную перемешиванием ММТГ с водой в течение 2 часов, смешивают при комнатной температуре с мономерным катионотропным органомодификатором (АГ/МАГ), при этом соотношение Н₂О:(ММТГ:АГ/МАГ)=1:(0,9:0,1÷0,1:0,9) масс. Реакционную смесь перемешивают еще 2,5-3 ч и получают МОМГ. Суспензию отстаивают, отфильтровывают, промывают водой. Далее при постоянном перемешивании при t=25-30°С высушивают в роторном смесителе под вакуумом. Раствор АГ/МАГ (маточный и промывные воды) анализируют и используют в рециклинге.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Нами использовалась ММТГ, выделенная после «отмучивания» из природной глины месторождения Герпегеж (Россия, Кабардино-Балкарская республика), с катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г.

Предварительно полученная при перемешивании ММТГ с водой в течение 2 часов суспензия смешивается при комнатной температуре с АГ в соотношении H₂O:ММТГ:АГ=1:0,5:0,5 мас.%. Затем реакционную смесь перемешивают еще 2,5 ч и получают дисперсию МОМГ, которую отстаивают, отфильтровывают, промывают водой. Далее при постоянном перемешивании при t=25-30°С высушивают в роторном смесителе под вакуумом. Получают МОМГ состава ММТГ+АГ (содержание АГ в ММТГ ~30-32 мас.%). Раствор АГ (маточный и промывные воды) анализируют и используют в рециклинге.

Пример 2. Как в примере 1, только вместо АГ был взят МАГ; соотношение H₂O:ММТГ:МАГ=1:0,5:0,5 мас.%. Получают МОМГ состава ММТГ+МАГ (содержание МАГ в ММТГ ~36-37 мас.%).

Для доказательства мономерной органомодификации ММТГ цвиттерионными делокализованными резонансными структурами АГ/МАГ нами были проведены ИК-спектроскопия и рентгенодифракционные исследования.

Наиболее важной в ИК-спектре МАГ является полоса поглощения в области 860 см^-1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН₂=С < в МАГ и в наноструктуре (ММТГ:МАГ). Так как другие полосы валентных колебаний в области 3000-3080 см^-1 и 1640-1660 см^-1, характерные для двойной связи CH₂=, закрыты сильным поглощением в этих областях гуанидиновым фрагментом, то указанная выше полоса в области 860 см^-1 остается единственным спектральным тестом для наблюдения за наличием двойных связей. Отсутствие таковой у ММТГ свидетельствует о том, что двойные связи в ней отсутствуют. В то же время образование ММТГ:МАГ характеризуется не только наличием данной полосы поглощения в области 860 см^-1, но и увеличением ширины характеристических полос поглощения минерала в области 1450-1680 см^-1, что связано, по-видимому, с образованием относительно прочных координационных связей МАГ с активными фукциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-O^- и Si-OH.

Отметим, что широкая полоса поглощения при 3400 см^-1 соответствует валентным колебаниям, а полоса при 1640 см^-1 - деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды в межслоевом пространстве ММТГ. На ИК-спектре образца ММТГ:МАГ (0,9:0,1) при невысоком содержании МАГ эти полосы поглощения присутствуют, что свидетельствует о том, что молекулы МАГ при использованных соотношениях хотя и вошли в межслоевое пространство, но не полностью вытеснили находящуюся там воду.

Рентгенодифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 в интервале углов 2θ от 1 до 35°.

Дифрактограмма натриевой формы ММТГ указывает на характерный пик в области 2θ=7.53° (d=1.1 нм), соответствующий Брегговскому периоду расположения гетерогенных областей; он и отвечает за расстояние между базальными поверхностями натриевой формы глины. В использованной нами ММТГ в этой области пика нет, следовательно, ионы натрия отсутствуют. Для ММТГ имеется пик только в области 2θ=20°. Чем больше 2θ, тем меньше расстояние между базальными поверхностями.

Замена в межслоевых галереях двухвалентных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. на катионотропные четвертичные иминопроизводные соли АГ/МАГ одновременно приводит к гидрофобизации (органомодификации) базальных поверхностей монтмориллонита и к появлению пика в малоугловой области 2θ=3.3°, что свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния в МОМГ до 2.6 нм.

Таким образом, доказано прямое введение катионотропных четвертичных иминопроизводных солей АГ/МАГ в межслоевые базальные поверхности ММТГ. Поскольку АГ и МАГ обладают биоцидным действием, полученные МОМГ могут использоваться для очистки сточных вод. Установлено, что МОМГ являются эффективными адсорбентами тяжелых металлов. Кроме этого, из них могут быть получены различные нанокомпозиты - с алюмосиликатной матрицей, содержащей наночастицы различных полимеров, а также полимерной матрицей, содержащей небольшие добавки МОМГ.

Изобретение может быть использовано для получения гибридных нанокомпозитов. Монтмориллонитовую глину отмучивают и приготавливают водную суспензию. Полученную суспензию при комнатной температуре перемешивают в течение 2,5-2 часов с водорастворимой цвиттерионной делокализованной резонансной структурой акрилат- или метакрилатгуанидина при соотношении компонентов (масс.) вода: монтмориллонитовая глина: акрилат или метакрилат гуанидин = 1:0,9:0,1÷1:0,1:0,9. Образовавшуюся мономермодифицированную глину промывают водой и высушивают. Изобретение позволяет интенсифицировать и удешевить процесс получения наноструктур на основе гидрофильных монтмориллонитовых глин и гидрофобных органических мономеров.

Способ получения мономерных органомодифицированных монтмориллонитовых глин, включающий отмучивание, приготовление водной суспензии монтмориллонитовой глины и взаимодействие ее с органическим соединением, отличающийся тем, что в качестве катионотропных органомодификаторов используются водорастворимые цвиттерионные делокализованные резонансные структуры акрилат- или метакрилатгуанидинов при соотношении компонентов, мас. вода:монтмориллонитовая глина:акрилат или метакрилат гуанидин - 1:0,9:0,1÷1:0,1:0,9, компоненты перемешивают при комнатной температуре в течение 2,5-2 ч, образующуюся мономермодифицированную глину промывают водой и высушивают.