СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦЫ ИЛИ НАПОЛНИТЕЛЯ В НАНОКОМПОЗИТАХ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/44 B82B3/00 

Изобретение относится к способу получения органомодифицированных глин, т.е. мягкому химическому модифицированию монтмориллонитовых глин, способствующему совместимости органических и неорганических компонентов при получении нанокомпозиционных материалов на их основе.

В последние годы на стыке различных областей научных исследований возникли интересные направления по созданию перспективных гибридных нанокомпозитов. Известно, что состав матрицы и наполнителя, их взаимная ориентация, соотношение и структура определяют требуемые сочетания эксплуатационных, технологических, адсорбционных и других специфических характеристик нанокомпозитов, в которых, как правило, проявляется синергизм полезных свойств исходных компонентов неорганической и органической природы [Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии - т.61, №1. - 2000].

При получении наноструктур на базе гидрофильных монтмориллонитовых глин (ММТГ) и гидрофобных органических мономеров и полимеров возникают трудности из-за их несовместимости, которая также обусловлена малыми расстояниями между внутренними базальными поверхностями, определяющими интеркаляционные и другие процессы в межслоевых галереях.

Указанный недостаток обычно устраняется путем подбора исходных органических и неорганических компонентов, которые содержат функциональные группы, способные к требуемой дополнительной «модификации». В существующих способах ключевым фактором для решения поставленной задачи совместимости является предварительное получение активированной Na⁺-формы монтмориллонита (Na⁺-MMT), вступающей в катионотропное взаимодействие с мономер/полимерными органомодификаторами. Знак "/" здесь и далее означает "или".

Названия, аббревиатура и химические формулы, используемые в описании изобретения, приведены в таблице.

Название Аббревиатура Химический состав Монтмориллонитовая глина ММТГ зависит от месторождения Минерал с высоким содержанием монтмориллонита ММТ (бентонит) (Na,K)⁺(Ca,Mg)²⁺ (Al,Fe)³⁺
[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂·nH₂O Активированная Na⁺-форма монтмориллонита Na⁺-MMT (Na⁺-бентонит) зависит от степени катионного обмена Персульфат аммония ПСА (NH₄)₂S₂O₈ Мономерные катионотропные четвертичные иминопроизводные соли акрилат/метакрилатгуанидина АГ/МАГ
где R=Н, СН₃ Полимерные катионотропные четвертичные иминопроизводные соли акрилат/метакрилатгуанидина ПАГ/ПМАГ ,
где R=Н, СН₃ Мономер/полимерная органомодифицированная глина МОМГ
ПОМГ ММТГ + AT/MAT или
ММТГ + ПАГ/ПМАГ

Типичный технологический процесс подготовки природных глин к органомодификации описан [Пат. 6050509 США, МПК⁷ В02С 23/08. Способ получения глин, используемых в качестве наполнителя в полимерах, для изготовления нанокомпозитов./ Clarey M.,Edwards J., Tsipursky S.J., Beall G.W., Eisenhour D.D.; Опубл. 2001-09 CH07 ВИНИТИ ISSN 1561-7866] и включает операции: отделение глины от породы и других неглинистых примесей; «отмучивание» - выделение монтмориллонитовой фракции - бентонита (алюмосиликата с высоким содержанием монтмориллонита); «активация» - перевод монтмориллонита в Na⁺-MMT (Na⁺-бентонит), т.е. замена обменных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. в межслоевых галереях ММТ на катион Na⁺, как наиболее выгодный для обмена на органические катионы.

В случае использования мономер/полимерного органомодификатора в качестве матрицы или наполнителя при получении гибридных нанокомпозитов требуется предварительная операция гидрофобизации базальных поверхностей активированного Na⁺-бентонита (органомодификация Na⁺-бентонита). Процесс органомодификации можно проводить за счет интеркаляции в Na⁺-бентонит мономера, который затем полимеризуется in situ.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ получения композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия [Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия // Высокомол. соед., , №5. - 2002. - с.802].

К суспензии Na⁺ - бентонита в воде, полученной при перемешивании компонентов на магнитной мешалке в течение 2 часов, добавляли мономеры (акриламид и N,N' - метиленбисакриламид), и продолжали перемешивание еще в течение 8 часов. Далее суспензию нагревали до 40°C, добавляли к ней тетраметилэтилендиамин, затем персульфат аммония (ПСА) и проводили радикальную полимеризацию в течение 2 часов при 40°C и далее 20 часов при 25°C. Полимеризацию проводили в пробирках, изолированных от воздуха. После завершения полимеризации пробирки разбивали, полученные гели выдерживали в избытке дистиллированной воды и сушили.

Недостатком общепринятых способов получения органомодифицированных глин, в том числе и по прототипу, является наличие экологически невыгодной, трудоемкой, требующей дополнительных энергетических, материальных и временных затрат стадии «активации», т.е. замены обменных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. в ММТ на Na⁺ - катион. Другим недостатком является их малая универсальность в решении комплексных задач улучшения эксплуатационных, технологических, адсорбционных и других специфических характеристик нанокомпозитов на их основе. Недостатком прототипа является то, что при гидрофобизации внешних базальных поверхностей наночастиц Na⁺-бентонита катионами ПАВ часто происходит их коагуляция, которая приводит к резкому ухудшению способности адсорбировать тяжелые металлы и продукты нефтепереработки

Задачи настоящего изобретения - интенсификация, удешевление и улучшение экологических условий технологического процесса получения полимерных наноструктур органомодифицированных глин; придание им комплекса ценных свойств: высокой пролонгированной биоцидной активности, повышенной способности связываться с тяжелыми металлами, достаточной термостабильности для традиционных высокотемпературных процессов переработки термопластов, характеризующейся длительностью нахождения органомодификаторов и термопластов выше температуры их плавления без нарушения и ухудшения химического состава и свойств синтезируемых на их основе полиматричных нанокомпозитов.

Задача решается путем исключения из технологического процесса стадии получения активированной формы Na⁺-MMTT, т.е. прямой заменой обменных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. во внешних и внутренних (межслоевых галереях) базальных поверхностях ММТГ на биоцидные водорастворимые катионотропные полимерные четвертичные иминопроизводные соли акрилат/метакрилатгуанидина (ПАГ/ПМАГ). Согласно предлагаемому нами способу можно получить ПОМГ различного качественного состава по химическому строению полимерной компоненты ПАГ или ПМАГ, так и по количественному соотношению органической и неорганической компоненты ММТГ:(ПАГ/ПМАГ)=0,9:0,1÷0,1:0,9.

Стадию получения ПОМГ различного состава (ПАГ или ПМАГ) и различной степени наполнения осуществляют следующим путем. Суспензию, полученную перемешиванием ММТГ с водой в течение 2 часов, смешивают при комнатной температуре с АГ/МАГ и ПСА, при этом соотношение Н₂О:(ММТГ:АГ/МАГ)=1:(0,9:0,1-0,1:0,9) мас., соотношение (АГ/МАГ):ПСА=1:0,001 мас. Реакционную смесь перемешивают еще 2,5-3 ч и продувают азотом. Полимеризацию in situ проводят в атмосфере азота в течение 20-30 мин при 60°С. Полученную полимерорганомодифицированную глину (ПОМГ) состава ММТГ+ПАГ/ПМАГ отделяют от маточного раствора, выдерживают 1 час в дистиллированной воде при 60°С, промывают в воде для отделения ПАГ/ПМАГ, не вошедшего в межслоевые галереи и сушат.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Нами использовалась ММТГ, выделенная после «отмучивания» из природной глины месторождения Герпегеж (Россия, Кабардино-Балкарская республика), с катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г.

Предварительно полученная при перемешивании ММТГ с водой в течение 2 ч суспензия смешивается при комнатной температуре с АГ и ПСА в соотношении H₂O:ММТГ:АГ=1:0,5:0,5 мас., соотношение АГ:ПСА=1:0,001 мас. Реакционную смесь перемешивают еще 2,5 ч, продувают азотом. Полимеризацию in situ проводят в атмосфере азота в течение 30 мин при 60°С, затем ПОМГ извлекают и отделяют от ПАГ/ПМАГ, полученных вне межслоевых галерей ММТГ. Для этого ПОМГ при перемешивании выдерживают 1 ч при 60°С в дистиллированной воде, промывают и затем высушивают при t=55-60°С в роторном смесителе под вакуумом. Содержание ПАГ в ПОМГ ~30-32 мас.% ПАГ/ПМАГ с малым содержанием ПОМГ выделяют из маточного раствора и промывных вод с целью их дальнейшего использования в качестве наполнителей в полимерных матрицах.

Пример 2. Как в примере 1, только вместо АГ был взят МАГ; соотношение H₂O:ММТГ:МАГ=1:0,5:0,5 мас. Получают ПОМГ состава ММТГ+ПМАГ (содержание ПМАГ в ПМТГ ~36-37 мас.%).

Для доказательства полимерной органомодификации ММТГ цвиттерионными делокализованными резонансными структурами ПАГ/ПМАГ, нами были проведены ИК-спектроскопия, рентгенодифракционные исследования и наноиндентирование поверхности полученных образцов.

Наиболее важной в ИК-спектре метакрилатгуанидина МАГ (мономера винилового ряда, содержащего катионотропную четвертичную иминопроизводную соль), является полоса поглощения в области 860 см^-1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН₂=С<. Так как другие полосы валентных колебаний в области 3000-3080 см^-1 и 1640-1660 см^-1, характерные для двойной связи СН₂=, закрыты сильным поглощением в этих областях гуанидиновым фрагментом, то указанная выше полоса в области 860 см^-1 остается единственным спектральным тестом для наблюдения за исчезновением двойных связей как при синтезе ПМАГ, так и при полимеризации МАГ in situ в наноструктурах. Отсутствие таковой у ММТГ и у нанокомпозита ММТГ:ПМАГ свидетельствует о том, что двойные связи в них отсутствуют.

Рентгенодифракционные данные получены при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 в интервале углов 2θ от 1 до 35°.

Дифрактограмма натриевой формы ММТГ указывает на характерный пик в области 2θ=7.53° (d=1.1 нм), соответствующий Брегговскому периоду расположения гетерогенных областей; он и отвечает за расстояние между базальными поверхностями натриевой формы глины. В использованной нами ММТГ в этой области пика нет, следовательно, ионы натрия отсутствуют. Для ММТГ имеется пик только в области 2θ=20°. Чем больше 2θ, тем меньше расстояние между базальными поверхностями.

Замена в межслоевых галереях двухвалентных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. на катионотропные четвертичные иминопроизводные соли АГ/МАГ одновременно приводит к гидрофобизации (органомодификации) базальных поверхностей монтмориллонита и к появлению пика в малоугловой области 2θ=3.3°, что свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния в МОМГ до 2.6 нм. При полимеризации мономерного МАГ in situ были получены нанокомпозиты со степенью наполнения ММТГ:ПМАГ 0,9:0,1÷0,1:0,9 (по массе). Смещение пика в малоугловую область 2θ=5.0° (d=1.76 нм) при степени наполнения 20 мас.% ПМАГ свидетельствует о том, что образуется интеркалированная наноструктура. Отсутствие пика при более высоких степенях наполнения ПМАГ 50 мас.% свидетельствует о расслоении и эксфолиировании элементарных пакетов, что обычно наблюдается при d>8-10 нм.

Наноиндентирование различных образцов ПОМГ с последующим сканированием поверхности с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан" подтвердили не только наличие полимерных четвертичных аммониевых катионов в наноструктурах, но и наличие их взаимодействия с активными фукциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-O^- и Si-OH.

Таким образом, доказано введение наночастиц полимеров ПАГ или ПМАГ в межслоевые базальные поверхности ММТГ без использования активированной натриевой формы ММТГ.

Отметим, что ПМАГ обладает более высокой термостабильностью (порядка 285-315°С) по сравнению с МАГ - 210°С, что позволит использовать ПОМГ при высоких температурах в традиционных процессах переработки, характеризующихся длительностью нахождения термопластов выше температуры плавления без нарушения химического состава и свойств полиматричных нанокомпозитов.

ПОМГ обладают биоцидным действием. Установлена возможность использования синтезированных ПОМГ в качестве фильтров пролонгированного действия для обеззараживания и сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (свинца, кадмия, цинка, меди, кобальта, хрома (VI), молибдена и вольфрама с концентрацией 0,1-0,001 мг/л). Кроме этого, из них могут быть получены различные нанокомпозиты - с алюмосиликатной матрицей, содержащей наночастицы различных полимеров, а с также полимерной матрицей, содержащей небольшие добавки ПОМГ.

Изобретение может быть использовано для получения наноструктур на основе монтмориллонитовых глин и органических мономеров. Монтмориллонитовую глину (ММТГ) отмучивают, приготавливают водную суспензию, добавляют акрилат- или метакрилатгуанидин и персульфат аммония. Суспензию продувают азотом, перемешивают при комнатной температуре 2,5-3 часа и проводят полимеризацию в атмосфере азота при температуре 60-65°С в течение 20-30 минут. Образовавшийся продукт отделяют от маточного раствора, выдерживают 1 час при температуре 60°С в дистиллированной воде для отделения полимера, не вошедшего в межслоевые галереи, промывают и высушивают. Соотношение вода : монтмориллонитовая глина : акрилат- или метакрилатгуанидин составляет (1:0,9:0,1)-(1:0,1:0,9) по массе. Соотношение акрилат- или метакрилатгуанидин : персульфат аммония составляет 1:0,001 по массе. Изобретение позволяет осуществить прямую замену обменных катионов Са⁺², Mg⁺² и др. во внешних и внутренних (межслоевых галереях) базальных поверхностях ММТГ на биоцидные водорастворимые катионотропные мономерные четвертичные иминопроизводные соли акрилат/метакрилатгуанидина и провести полимеризацию мономера in situ. 1 табл.

Способ получения полимерных органомодифицированных глин, включающий отмучивание, приготовление водной суспензии монтмориллонитовой глины и взаимодействие ее с органическим соединением, отличающийся тем, что к водной суспензии монтмориллонитовой глины добавляют акрилат- или метакрилатгуанидин и персульфат аммония при соотношении вода: монтмориллонитовая глина: акрилат- или метакрилат гуанидин (1:0,9:0,1)-(1:0,1:0,9) по массе, при этом соотношение акрилат- или метакрилатгуанидин: персульфат аммония составляет 1:0,001 по массе; продувают азотом, перемешивают при комнатной температуре 2,5-3 ч, затем проводят полимеризацию в атмосфере азота при температуре 60-65°С в течение 20-30 мин, образовавшийся продукт отделяют от маточного раствора, выдерживают 1 ч при температуре 60°С в дистиллированной воде для отделения полимера, не вошедшего в межслоевые галереи, промывают и высушивают.