СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2011 года по МПК C04B35/80 C03C14/00 

Изобретение относится к стеклокерамическим композиционным материалам, а именно к композиционным материалам на основе наноструктурированных стеклокерамических матриц, армированных углеродными наполнителями, для изготовления кольцевых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники с рабочей температурой до 1300°С, эксплуатирующихся в условиях окислительной и других агрессивных средах и испытывающих в процессе работы большие механические нагрузки. Также материал может использоваться в наземных, энергетических, нефте-, газоперекачивающих, транспортных системах и в новых областях общего и специального машиностроения.

Известен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, армированную углеродными волокнами, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

Аl₂O₃ 2,7 В₂O₃ 12,3 Na₂O 4,2 CaO 0,3 SiO₂ 80,5

(патент США №5391213).

Недостатками известного композиционного материала и изделий, выполненных из него, являются низкая ударная вязкость и низкая жаростойкость при рабочих температурах 500-550°С.

Известен стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:

Стекломатрица 45,0-80,2 Углеродное волокно 19,8-55,0

при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

SiO₂ 79,93 В₂O₃ 12,12 Al₂O₃ 1,93 MgO 0,17 CaO 0,43 Na₂O 3,68 К₂О 1,74

(The mechanical properties of carbon

fiber reinforced Pyrex glass. //

Journal of Materials Science

7 (1972) P.1454).

Недостатками известного стеклокерамического композиционного материала являются низкие ударная вязкость и жаростойкость при воздействии температур выше 450°С в окислительной среде из-за интенсивного окисления углеродных волокон.

Известный композиционный материал может быть использован только для изготовления легкого высокотемпературного крепежа многоразовой теплозащиты.

Также известен стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:

Стекломатрица 60-66 Углеродный жгут 34-40

при следующем соотношении

компонентов стекломатрицы мас.%:

SiO₂ 58,9-69,3 В₂O₃ 13,5-15 SiOC 15,7-27,6

(патент РФ №2193539).

Недостатками стеклокерамического композиционного материала являются недостаточно высокая жаростойкость при температурах выше 800°С и низкая ударная вязкость.

Стеклокерамический композиционный материал может быть использован для изготовления простых теплонагруженных элементов авиационной техники и машиностроения.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является стеклокерамический композиционный материал следующего химического состава, мас.%:

Углеродный волокнистый наполнитель 60,5-73,5 Стекломатрица 26,5-39,5

при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

SiO₂ 35-55,5 В₂O₃ 6,0-15,0 Аl₂O₃ 12,0-15,0 SrO 9,0-10,0 BaO 12,0-15,0 TiO₂ 5,5-10,0

(патент РФ №2310628).

Известный стеклокерамический композиционный материал может быть использован для изготовления теплонагруженных деталей на основе ленточных и жгутовых препрегов, применяющихся в авиационной технике и машиностроении.

Недостатками стеклокерамического композиционного материала - прототипа являются низкие ударная вязкость и жаростойкость при рабочих температурах выше 800°С.

Технической задачей изобретения является повышение ударной вязкости и жаростойкости стеклокерамического композиционного материала при рабочих температурах до 1300°С, позволяющего изготавливать изделия, например кольцевые элементы с необходимым уровнем механических характеристик.

Поставленная техническая задача достигается тем, что предложен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, содержащую оксид алюминия, диоксид кремния и углеродный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что стекломатрица дополнительно содержит оксид магния, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:

Аl₂O₃ 33-38 MgO 11-15 SiO₂ остальное

и закристаллизована в высокотемпературной кристаллической фазе кордиерита, при этом стеклокерамический композиционный материал имеет следующий состав, мас.%:

Стекломатрица 55,5-75,5 Углеродный волокнистый наполнитель 24,5-44,5

Установлено, что введение в стекломатрицу оксида магния MgO способствует образованию в материале в результате направленной кристаллизации в процессе горячего прессования высокотемпературной кристаллической фазы (кордиерита 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ с Т_пл=1470°С), что при заявленном содержании и соотношении компонентов позволит повысить ударную вязкость и жаростойкость стеклокерамического композиционного материала, работающего при температурах до 1300°С.

Также установлено, что применение золь-гель метода позволяет снизить температуру формирования наноструктурированной стеклокерамической матрицы по сравнению с традиционным методом получения керамических материалов за счет высокой химической активности гетерогенных систем и контролировать морфологию и структурно-фазовые превращения путем варьирования условий синтеза на стадии приготовления гелей, что обеспечивает изготовление наноструктурированного композиционного материала и изделий, выполненных из него с заданными механическими и термическими свойствами.

Примеры осуществления

Для получения стеклокерамического композиционного материала были приготовлены 4 композиции, соотношение компонентов в которых приведено в таблице 1.

Пример 1

Стеклокерамический композиционный материал получали по методу, совмещающему «золь-гель» технологию приготовления магнийалюмосиликатного стекла и шликерную технологию. В качестве углеродного волокнистого материала использовали углеродную ленту «Кулон».

Исходными компонентами для приготовления золя при осуществлении «золь-гель» технологии являются нитрат магния, нитрат алюминия, тетраэтоксисилан (ТЭОС) для ввода SiO₂, растворитель в виде изопропилового спирта и азотная кислота как активатор процесса. Соотношение исходных компонентов рассчитано, исходя из необходимости получения материала стехиометрического состава кордиерита (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂):

- нитрат магния - 27 г;

- нитрат алюминия - 78 г;

-ТЭОС-57 мл;

- изопропиловый спирт - 100 мл;

- азотная кислота - 15 мл.

Синтез золя проводили на основе трехкомпонентной системы MgO-Аl₂О₃-SiO₂ путем кислотного гидролиза водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС) и магний - и алюминийсодержащих компонентов. Золь оставляли гелировать на воздухе при комнатной температуре.

Формирование кордиерита в фазовом составе матрицы обеспечивали специально подобранными температурно-временными режимами термообработки геля: 100°С (10 ч) - сушка, 400°С (2 ч) и 800°С (4 ч) - кальцинация, 1300°С (4 ч) - кристаллизация.

Шликер матричного состава получали путем перемешивания тонкодисперсного порошка стеклокерамической матрицы с изопропиловым спиртом с применением поверхностно-активного вещества (ПАВ) в виде канифольно-скипидарного раствора (КСР). Соотношение матрица: спирт: ПАВ подбирали таким образом, чтобы сохранить седиментационную устойчивость шликера: матрица - 30 г, спирт - 45 мл, КСР - 10 мл.

Суспензию наносили на ленту «Кулон» с одновременной прокаткой резиновым валиком и последующей выкладкой на формовочную плоскость. Полученные полуфабрикаты сушили в течение 48 часов при температуре 18°С или 4 часа при температуре 100°С.

Далее заготовки выкладывали в графитовые пресс-формы и подвергали горячему прессованию при температуре до 1400°С.

Примеры 2-3 и 4 (прототип) получения стеклокерамических композиционных материалов осуществляли аналогично примеру 1.

В таблице 2 представлены свойства полученных образцов предлагаемого стеклокерамического композиционного материала и прототипа.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что предлагаемый стеклокерамический композиционный материал по сравнению с прототипом обеспечивает повышение ударной вязкости на 20% и жаростойкости более чем в 20 раз при рабочей температуре до 1300°С.

Применение предлагаемого стеклокерамического композиционного материала для изготовления силовых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники и других отраслей промышленности обеспечит увеличение ресурса работы и надежности этих деталей.

Предлагаемый стеклокерамический композиционный материал экологически- и пожаробезопасен.

Таблица 1 Компоненты стеклокерамического композиционного материала Содержание компонентов в образцах, мас.% 1 2 3 4 (прототип) Углеродный волокнистый наполнитель Лента «Кулон» 24,5 34 44,5 26,5 Стекломатрица Компоненты матрицы 75,5 66 55.5 73,5 MgO 15 13,6 11 - Аl₂O₃ 33 35 38 12 В₂O₃ - - - 6 SrO - - - 9 ВаО - - - 12 TiO₂ - - - 5,5 SiO₂ остальное остальное остальное остальное

Таблица 2 Свойства стеклокерамического композиционного материала 1 2 3 4 (прототип) Температура, °С 800 800 800 800 Время, час 75 75 75 75 Убыль массы образцов после испытаний, мас.% менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 2,8 Ударная вязкость, кДж/м 66 68 67 66 Температура, °С 1300 1300 1300 1300 Время, час 10 10 10 10 Убыль массы образцов после испытаний, мас.% менее 0,1 менее 0,1 менее 0,1 35 Ударная вязкость, кДж/м 66 68 67 50 Время, час 25 25 25 25 Убыль массы образцов после испытаний, мас.% 3,2 3,0 3,0 50 Ударная вязкость, кДж/м² 66 68 67 40 Внешний вид образца (наличие дефектов) отсутствуют отсутствуют отсутствуют отсутствуют

Изобретение относится к стеклокерамическим композиционным материалам на основе наноструктурированных стеклокерамических матриц, армированных углеродными наполнителями, для изготовления кольцевых элементов и деталей перспективной авиационно-космической техники с рабочей температурой до 1300°С, эксплуатирующихся в условиях окислительной и других агрессивных сред и испытывающих в процессе работы большие механические нагрузки. Материал может использоваться в наземных, энергетических, нефте- газоперекачивающих, транспортных системах и в новых областях общего и специального машиностроения. Техническим результатом изобретения является повышение ударной вязкости и жаростойкости стеклокерамического композиционного материала при рабочих температурах до 1300°С. Предложен стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу и углеродный волокнистый наполнитель в соотношении, мас.%: стекломатрица 55,5-75,5, углеродный волокнистый наполнитель 24,5-44,5. Стекломатрица закристаллизована в высокотемпературной фазе кордиерита и имеет следующий химический состав, мас.%: Аl₂О₃ 33-38, MgO 11-15, SiO₂ - остальное. 2 табл.

Стеклокерамический композиционный материал, включающий стекломатрицу, содержащую оксид алюминия, диоксид кремния и углеродный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что стекломатрица дополнительно содержит оксид магния, при следующем соотношении компонентов стекломатрицы, мас.%:
Al₂O₃ 33-38 MgO 11-15 SiO₂ остальное