ПРИМЕНЕНИЕ ТЕТРАГИДРОБЕНЗОКСАЗИНОВ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ Российский патент 2011 года по МПК C10L1/22 C07D265/16 C07D498/04 

Настоящее изобретение относится к применению специальных тетрагидробензоксазинов в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла, в частности, в реактивном топливе (jet fuels). Кроме того, предложенное изобретение относится к составу для реактивного топлива и концентрату присадки для реактивного топлива, которые содержат эти тетрагидробензоксазины. Кроме того, предложенное изобретение относится к способу получения этих тетрагидробензоксазинов. Поскольку некоторые данные тетрагидробензоксазинов представляют новые вещества, предложенное изобретение также относится к новым веществам.

Механические, химические и/или эстетические свойства неживого органического материала, например пластмасс и лаков, но также и продуктов из минеральных масел и топлива, ухудшаются известным образом путем воздействия света, кислорода и тепла. Данное ухудшение показывается, как правило, в виде пожелтения, изменения окраски, растрескивания или хрупкости материала. Уже известны стабилизаторы или составы стабилизаторов, с которыми можно добиться улучшенной защиты против такого ухудшения органического материала вследствие воздействия света, кислорода и тепла.

Так, в международной заявке WO 05/073152 (1) описывают 2-алкилполиизобутенилфенолы и их присадки Манниха в качестве антиокислителей для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла. В качестве стабилизируемых материалов также называют топливо, как карбюраторное топливо, дизельное топливо и реактивное топливо, а также составы смазочных средств. В реактивном топливе эти 2-алкилполиизобутенилфенолы и их присадки Манниха вызывают улучшение термостабильности, а также сокращение отложений в циркуляции топлива и системе сгорания турбин.

Также в международной заявке WO 03/106595 (2) наряду с гидрокарбилзамещенными производными янтарной кислоты и сложными эфирами полиалкенилтиофосфонатов описывают присадки Манниха из гидрокарбилзамещенных фенолов, альдегида и амина в качестве присадок к реактивному топливу (jet fuels) для улучшения термостабильности, а также для сокращения отложений.

Однако существует, в частности, для области продуктов из минеральных масел и топлива необходимость в стабилизаторах или антиокислителях с улучшенным защитным действием против ухудшения характеристик материалов вследствие воздействия света, кислорода, тепла. Прежде всего, для реактивного топлива (jet fuels), которое подвергается экстремальной термической нагрузке при и перед процессом сгорания в турбинах, например в турбинах самолетов, осуществляют взыскание новых улучшенных стабилизаторов. Благодаря своему принципу действия в качестве антиокислителей и/или диспергаторов в турбинах они также одновременно должны сокращать отложения в циркуляции топлива и системе сгорания.

Поэтому существует задача подготовить стабилизаторы с улучшенной стабилизацией неживого органического материала, в частности продуктов из минеральных масел и топлива, прежде всего реактивного топлива, против воздействия света, кислорода и тепла.

В соответствии с вышесказанным найдено применение тетрагидробензоксазинов общей формулы I:

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Y:

в которой значения заместителей R¹, R², R³ и R⁵, такие как названы выше, и заместитель Х являются звеном углеводородного мостика, который состоит из одного или нескольких звеньев изобутена или содержит один или несколько звеньев изобутена, или при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z или Z':

в которой значения заместителей R¹, R², R³ и R⁵, такие как названы выше, и заместители R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с фрагментом структуры -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, присоединенным к бензольному ядру, также могут образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с фрагментами структур -O-CH₂-NR⁷-CH₂- и -O-CH₂-NR⁸-CH₂-, присоединенными к бензольному ядру, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензоксазина,

при этом R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸ имеет от 4 до 3000 атомов углерода, и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода,

в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла.

Тетрагидробензоксазины в принципе известны в качестве добавок для составов топлива и смазочных средств. Таким образом, в международных заявках WO 01/25293 (3) и WO 01/25294 (4) описывают тетрагидробензоксазины с длинноцепочечными остатками, такими как остатки полиизобутенила, которые находятся в бензольном ядре в качестве заместителей, в качестве детергентов карбюраторного топлива, очищающих и содержащих в чистоте вентили. Эти тетрагидробензоксазины получают согласно способам получения, названным в (3) и (4), в виде смеси с соответствующими нециклическими (с открытой цепью) присадками Манниха на основе фенола также применяют в карбюраторном топливе.

Получение тетрагидробензоксазинов с короткоцепочечными заместителями, которые пригодны в качестве средств для защиты растений, из 4-алкилфенолов и одного аддукта из, например, 1 моль циклогексиламина и 2 моль формальдегида или параформальдегида в метаноле или этаноле в качестве растворителя описывают в патенте США US 2806031 (5) и патенте США US 3132960 (6).

Структурной особенностью согласно изобретению применяемых тетрагид-робензоксазинов I является то, что они содержат, по меньшей мере, один длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 4 до 3000 атомов углерода, в качестве заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸ или в бензольном ядре или в оксазиновом кольце. В предпочтительном варианте осуществления этим длинноцепочечным остатком гидрокарбила, имеющим от 4 до 3000 атомов углерода, является остаток полиизобутенила. В следующем предпочтительном варианте осуществления названный длинноцепочечный остаток гидрокарбила может означать также остаток алкила, имеющий от 16 до 20 атомов углерода, или остаток алкенила. В частности, этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является остатком полизобутенила или остатком алкила, имеющим от 16 до 20 атомов углерода, или остатком алкенила, находится в оксазиновом кольце, то есть он выступает в качестве заместителя R¹ или R⁷ или R⁸. Предпочтительно этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является остатком полизобутенила или остатком алкила, имеющим от 16 до 20 атомов углерода, или остатком алкенила, также находится в бензольном ядре в качестве заместителя R² или R⁴. Этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является остатком полизобутенила или остатком алкила, имеющим от 16 до 20 атомов углерода, или остатком алкенила, включает предпочтительно от 16 до 3000, в частности от 20 до 1000, прежде всего от 25 до 500, в высшей степени предпочтительно от 30 до 250 атомов углерода. В случае остатков полиизобутилена они обладают среднечисленной молекулярной массой M_n от 200 до 40000, предпочтительно от 500 до 15000, в частности от 700 до 7000, прежде всего от 900 до 3000, в высшей степени предпочтительно от 900 до 1100. В качестве остатков алкила, имеющих от 16 до 20 атомов углерода, или остатков алкенила, пригодны остатки соответствующих насыщенных или ненасыщенных жирных спиртов, имеющих от 16 до 20 атомов углерода. В частности, здесь называют н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), н-эйкозил, олеил, линолил и линоленил, которые согласно их природному происхождению в большинстве случаев встречаются как технические смеси друг с другом.

Названный длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 4 до 3000 атомов углерода, может быть замещен в тетрагидробензоксазинах I также многократно, например двукратно или трехкратно. Этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является остатком полизобутенила и/или остатком алкила, имеющим от 16 до 20 атомов углерода, или остатком алкенила, встречается при двукратном появлении, например, в качестве заместителя R¹ и R⁴ или R¹ и R⁷.

В предпочтительном варианте осуществления встречаются один или два остатка полиизобутенила со среднечисленной молекулярной массой M_n от 200 до 40000 в молекуле в качестве заместителя R¹ и/или R² и/или R⁴ и/или R⁷ и/или R⁸.

Остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸, которые не означают заместители, имеющие от 4 до 3000 атомов углерода или остатки полиизобутенила со среднечисловой молекулярной массой Мn от 200 до 40000, независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или, если они означают остатки гидрокарбила, в большинстве случаев короткоцепочечные остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, прежде всего от 1 до 8, в высшей степени предпочтительно линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Типичными примерами для последних являются метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил и трет-бутил. Здесь в высшей степени предпочтительными являются остатки метила и трет-бутила.

Предпочтительно согласно изобретению применяемыми тетрагидробензоксазинами I являются также такие, у которых заместители R² и/или R⁴, если они означают короткоцепочечные остатки гидрокарбила, означают линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в частности остатки метила и/или трет-бутила. Такие примеры заместителей можно применять, конечно, только для тетрагидробензоксазинов I в целом с одной или двумя кольцевыми системами тетрагидрооксазина.

В остатке формулы Y заместитель Х является фрагментом углеводородного мостика, который состоит из одного или нескольких, предпочтительно от 4 до 800, в частности от 10 до 300, прежде всего от 12 до 100 звеньев изобутена или содержит один или несколько, предпочтительно от 4 до 800, в частности от 10 до 300, прежде всего от 12 до 100 звеньев изобутена. Если Х состоит из звеньев изобутена, происходит присоединение, как правило, через атом углерода в положении α и ω. Если Х содержит другие структурные фрагменты углеводорода, то они являются предпочтительно постоянно расположенными в середине структурными элементами молекулы инициатора, такие как ароматические кольцевые системы, например фрагменты о-фенилена, м-фенилена или п-фенилена, и/или структурными фрагментами углеводорода с функциональными группами для сочетания, например группами о-гидроксифенила, м-гидроксифенила или п-гидроксифенила, в виде двустороннего закрытия цепей. Такие заместители Х на основе телехелатных систем полиизобутена и их получение описывают, например, в патенте США US 4429099 (7).

В остатке формулы Z или Z' заместители R¹⁰ и R¹¹ означают предпочтительно водород и/или линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в частности остатки метила. Соединение I с остатком Z или Z', в котором R¹⁰ = R¹¹ = метил, образуется из бисфенола А [2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан]. С соответствии с получением соединения I с остатком Z и соединения I с соответствующим остатком Z' могут присутствовать также в виде смесей.

Под остатками гидрокарбила, имеющими от 1 до 3000 или от 4 до 3000 атомов углерода для заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸, здесь надо понимать чистые остатки углеводородов какой-либо структуры, которые согласно определению могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О и S и/лили одной или несколькими группировками NR⁶. В частности, остатками гидрокарбила являются остатки алкила, алкенила, циклоалкила, арила, алкиларила, алкениларила или арилалкила.

Под прерыванием остатков гидрокарбила группировками NR⁶ подразумевают также такие остатки, у которых в конце группировки NR⁶ формально введены в связь С-Н, таким образом, например, заместители R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, или R⁸ с концевой группой NH₂. Такие остатки гидрокарбила являются производными от, например, полиаминов, таких как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и т.д., у которых один из расположенных на конце атомов азота представляет атом азота в кольце оксазина.

Понятие «алкил» включает прямые и разветвленные группы алкила. Группами алкила, например, наряду с уже вышеназванными остатками метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, 2-бутила, втор-бутила и трет-бутила являются, в частности, также н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметил-пропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метил-пропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тридецил, изо-тридецил, н-тетрадецил (миристил), н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил) и н-эйкозил.

Остатками алкенила являются, например, винил, 1-пропенил, 2-пропенил, олеил, линолил и линоленил.

Остатками циклоалкила являются, например, группы циклоалкила, имеющие от 5 до 7 атомов углерода, такие как циклопентил, циклогексил и циклогептил, которые могут быть замещены еще группами алкила, например остатками метила.

Понятие «арил» включает одноядерные, двуядерные, трехядерные и многоядерные ароматические углеводородные остатки. Такие остатки арила в случае замещения, например, вышеназванными остатками алкила и/или арила имеют остатки алкиларила или алкениларила еще с 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1, 2 или 3 заместителями. В качестве примеров приводят фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, фторенил, антраценил, фенантренил, нафтаценил и стирил. Типичными примером остатка арилалкила является бензил.

Если длинноцепочечным остатком полиизобутенила, имеющим от 4 до 3000 атомов углерода, является остаток гидрокарбила, он может основываться, в принципе, на каждом обычном или коммерчески доступном полиизобутене, который подходящим способом вводят в процессе синтеза тетрагидробензоксазинов I. Такой полиизобутен имеет предпочтительно среднечисленную молекулярную массу M_n, по меньшей мере, 200. Предпочтительными являются полиизобутены с среднечисленной молекулярной массой M_n, в области от 200 до 40000, особенно предпочтительно от 500 до 15000. прежде всего от 700 до 7000, в частности от 900 до 3000 и в высшей степени предпочтительно от 900 до 1100. Согласно предложенному изобретению под понятие «полиизобутен» подпадают также олигомерные изобутены, такие как димерный, тримерный, тетрамерный, пентамерный, гексамерный и гептамерный изобутен.

Предпочтительно остатки полиизобутенила, встроенные в применяемые согласно изобретению тетрагидробензоксазины I, являются производными так называемых «высокореакционноспособных» полиизобутенов. «Высокореакционноспособные» полиизобутены отличаются от «низкореакционноспособных» полиизобутенов содержанием расположенных в конце двойных связей. Таким образом, высокореакционноспособные полиизобутены содержат, по меньшей мере, 50% масс., расположенных в конце двойных связей, в расчете на общее число макромолекул полиизобутена. Особенно предпочтительными являются полиизобутены с, по меньшей мере, 60% масс. и, в частности с, по меньшей мере, 80% масс. расположенных в конце двойных связей в расчете на общее число макромолекул полиизобутена. В случае расположенных в конце двойных связях речь может идти как о виниловых двойных связях [-СН=С(СН₃)₂] (β-олефин), так и о винилиденовых двойных связях [-СН-С(=СН₂)-СН₃] (α-олефин). Кроме того, в основном гомополимерные остатки полиизобутенила имеют стандартный полимерный скелет. Под этим в рамках предложенного изобретения понимают такие системы полиизобутенов, которые построены до, по меньшей мере, 85% масс., предпочтительно до, по меньшей мере, 90% масс. и особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 95% масс. из звеньев изобутена повторного элемента [-СН₂С(СН₃)₂-].

Следующим предпочтительным отличительным признаком полизобутенов, которые могут являться основой для согласно изобретению применяемых тетрагидробензоксазинов I, является то, что они оканчиваются до, по меньшей мере, 15% масс., в частности до, по меньшей мере, 50% масс., прежде всего до, по меньшей мере, 80% масс. группой трет-бутила [-СН₂С(СН₃)₃].

Кроме того, полиизобутены, служащие предпочтительно в качестве основы применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов I, имеют предпочтительно индекс полидисперсности (PDI) от 1,05 до 10, предпочтительно от 1,05 до 3,0, в частности от 1,05 до 2,0. Под полидисперсностью понимают соотношение средневесовой молекулярной массы M_w и среднечисленной молекулярной массы M_n (PDI=M_w/M_n).

Согласно изобретению под полиизобутенами, служащими предпочтительно в качестве основы применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов I, также понимают все полимеры, полученные катионной полимеризацией, которые содержат полимеризуемые предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс. изобутена, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс., прежде всего, по меньшей мере, 90% масс. и в частности, по меньшей мере, 95% масс. изобутена. Кроме того, полиизобутены могут содержать полимеризуемые другие изомеры бутена, такие как 1-бутен или 2-бутен, а также отличающееся от них олефинненасыщенные мономеры, которые сополимеризуемы с изобутеном в условиях катионной полимеризации.

В качестве изобутеновых используемых веществ для получения полиизобутенов, которые могут служить в качестве основы для применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов I, в соответствии с вышесказанным пригодны как изобутен, так и содержащие изобутен углеводородные потоки, имеющие 4 атома углерода, например раффинаты, имеющие 4 атома углерода, разрезы, имеющие 4 атома углерода, из дегидрирования изобутена, разрезы, имеющие 4 атома углерода, из парового крекинга, FCC-крекинг (FCC: жидкий каталитический крекинг), поскольку они в значительной мере освобождены от содержащегося там 1,3-бутадиена. Особенно пригодные углеводородные потоки, имеющие 4 атома углерода, содержат, как правило, менее чем 500 ч. на 1 млн, предпочтительно менее чем 200 ч. на 1 млн бутадиена. При применении разрезов, имеющих 4 атома углерода, в качестве используемого материала углеводороды, отличающиеся от изобутена, берут на себя роль инертного растворителя.

В качестве мономеров, сополимеризуемых с изобутеном, применяют винилароматические соединение, такие как стирол и α-метилстирол, алкилстиролы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол и 4-метилстирол, а также 4-трет-бутилстирол, изоолефины, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, такие как 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метилгексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1.

Типичными полиизобутенами, которые могут служить в качестве основы применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов I, являются, например, марки GIissopaI® фирмы BASF Aktiengeselschaft, например Glissopal 550, Glissopal 1000 и Glissopal 2300, а также марки Oppanol® фирмы BASF Aktiengeselschaft, например, Oppanol B10. В12 и В15.

Согласно изобретению типичными тетрагидробензоксазинами I с кольцом тетрагидрооксазина у бензольного ядра являются, например, следующие, причем «PIB» означает остаток полиизобутенила, производный от высокореакционноспособного полиизобутена (M_n 1000) и «PIB*» фрагмент поли-изобутениленового мостика, производный от высокореакционноспособного полиизобутена(M_n 870):

(IIIa) R¹ = метил, R² = метил, R⁴ = PIB

(IIIb) R¹ = метил, R² = водород, R⁴ = PIB

(IIIc) R¹ = метил, R² = трет-бутил, R⁴ = PIB

(IIId) R¹ = метил, R² = OH, R⁴ = PIB

(IIIe) R¹ = метил, R² = R⁴ = трет-бутил

(IIIf) R¹ = PIB, R² = трет-бутил, R⁴ = метил

(IVa) R² = метил, R⁴ = метил

(IVb) R² = водород, R⁴ = трет-бутил

(IVc) R² = метил, R⁴ = трет-бутил

(IVd) R² = метил, R⁴ = OH

(IVe) R² = OH, R⁴ = трет-бутил

(Va) R¹ = н-гексил, R² = R³ = R⁵ = метил

(Vb) R¹ = н-гексадецил, R² = R³ = R⁵ = метил

(Vc) R¹ = н-октадецил, R² = R³ = R⁵ = метил

(Vd) R¹ = PIB, R² = R³ = R⁵ = метил

(VIa) R¹ = н-гексадецил

(VIb) R¹ = н-октадецил

(VIIa) R¹ = метил

(VIIb) R¹ = н-октадецил

(IXa) R¹ = н-гексадецил

(IXb) R¹ = н-октадецил

(Xa) R¹ = метил

(Xb) R¹ = н-октадецил

(XIIa) R¹ = н-гексадецил

(XIIb) R¹ = н-октадецил

(XIIIa) R¹ = метил

(XIIIb) R¹ = н-октадецил

(XVa) R¹ = н-гексадецил

(XVb) R¹ = н-октадецил

(XVIa) R¹ = метил

(XVIb) R¹ = н-октадецил

(XIIIa) R¹ = н-гексадецил

(XIIIb) R¹ = н-октадецил

(XIXa) R¹ = метил

(XIXb) R¹ = н-октадецил

(XXIa) R¹ = метил

(XXIb) R¹ = н-октадецил

(XXIIa) R¹ = метил

(XXIIb) R¹ = н-октадецил

(XXIIIa) R¹ = метил

В соответствии с получением также могут встречаться смеси соответственно из соединений VIa + XVa, VIb + XVb, VIIa + XVIa, VIIb + XVIb, VIII + XVII, IXa + XVIIIa, IXb + XVIIIb, Xa + XIXa, Xb + XIXb или XI + XX и в этой форме применяют согласно изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления для предложенного изобретения применяют тетрагидробензоксазины I, у которых заместители R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, связанной кислородом через заместители R⁴, образует второе тетрагидрооксазиновое кольцо. Примерами являются вышеприведенные соединения VI-XX.

Описанные тетрагидробензоксазины I применяют согласно предложенному изобретению в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла. В обычном смысле под этим понимают, в частности, их принцип действия в качестве антиокислителей. Для этого эти соединения вводят в стабилизуемый материал во время или после его получения и по возможности гомогенно распределяют. Концентрация этих соединений в стабилизируемом органическом материале составляет, как правило, от 0,0001 до 5% масс., предпочтительно от 0,001 до 5% масс., прежде всего от 0,01 до 2% масс., в частности от 0,05 до 1% масс. в расчете на органический материал.

Под неживым органическим материалом понимают, например, косметические препараты, такие как мази и лосьоны, лекарственные композиции, такие как пилюли и суппозитории, фотографические записывающие материалы, в частности фотографические эмульсии, лакокрасочные материалы и пластмассы. К ним принадлежат кроме того и, в частности, продукты из минеральных масел и топливо, например дизельное топливо, карбюраторное топливо, реактивное топливо, моторные масла и смазочные средства, трансмиссионные масла и консистентные смазки.

В качестве пластмасс, которые можно стабилизовать благодаря описанным тетрагидробензоксазинам I, называют, например:

полимеры моноолефинов или диолефинов, такие как полиэтилен низких или высоких плотностей, полипропилен, линейный полибутен-1, полиизопрен, полибутадиен, а также сополимеризаты моноолефинов или диолефинов или смеси названных полимеров;

полистирол, а также сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами и/или производные акрила, например стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил (САН), стирол-этилметакрилат, стирол-бутадиен-этилакрилат, стирол-акрилонитрил-метакрилат, акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) или метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС); галогенсодержащие полимеры, например поливинилхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры;

полимеры, которые являются производными от α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы;

полимеры, которые являются производными от ненасыщенных спиртов и аминов или их ацилпроизводные или ацетали, например поливиниловый спирт и поливинилацетат;

полиуретаны, в частности термопластичные полиуретаны, полиамиды, полимочевины, простой полифениленовый эфир, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

К лакокрасочным материалам, которые можно стабилизировать описанными тетрагидробензоксазинами I, относятся в том числе лаки, такие как алкидные лаки, дисперсные лаки, эпоксидные лаки, полиуретановые лаки, акриловые лаки и лаки из нитроцеллюлозы, или лазури, такие как лазури для защиты древесины.

В особенно предпочтительном способе описанные тетрагидробензоксазины I пригодны в качестве стабилизаторов в реактивном топливе (jet fuels). Под этим в обычном смысле также понимают их принцип действия в качестве антиокислителей. В частности, благодаря своему принципу действия они служат в качестве стабилизаторов для улучшения термической стабильности реактивного топлива. Кроме того, также, в частности, благодаря своему принципу действия в качестве стабилизаторов, то есть в их свойствах в качестве диспергаторов они сокращают отложения в топливной системе и/или системе сгорания турбин. Реактивное топливо, прежде всего, применяют для работы турбин самолетов.

Другим объектом предложенного изобретения является состав реактивного топлива, который содержит турбинное топливо (jet fuel) и, по меньшей мере, один из описанных тетрагидробензоксазинов I.

Предложенный согласно изобретению состав реактивного топлива содержит основное количество жидкого реактивного топлива, при этом, например, речь идет о реактивном топливе, обычном в гражданской или военной авиации. К нему принадлежит, например, топливо под названием Jet Fuel A, Jet Fuel А-1, Jet Fuel В, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100. Jet А и Jet А-1 являются коммерчески доступными спецификациями реактивного топлива на основе керосина. Относящимися к ним нормами являются ASTM D 1655, а также DEF STAN 91-91. Jet В является другим нарезанным топливом на основе фракций тяжелого лигроина и керосина. JP-4 является эквивалентным Jet В. JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100 являются военным реактивным топливом, таким, которое, например, применяют в морском флоте и военной авиации. Отчасти данные нормы обозначают композиции, которые уже содержат другие присадки, такие как ингибиторы коррозии, антиобледенители, статические диссипаторы и т.д.

Описанные тетрагидробензоксазины I можно добавлять к реактивному топливу или составу реактивного топлива отдельно, в виде смеси и, при необходимости, в комбинации со другими известными добавками.

Подходящие добавки, которые может содержать предложенный согласно изобретению состав реактивного топлива, включает, как правило, детергенты, ингибиторы коррозии, другие антиокислители, такие как пространственно затрудненные трет-бутилфенолы, N-бутил-фенилендиамины или N,N'-дифениламин и их производные, дезактиваторы, такие как N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан, вещества, способствующие растворению, антистатики, такие как Stadis 450, биоциды, антиобледенители, такие как простой диэтиленгликольметиловый эфир, а также смеси названных добавок.

В рамках предложенного изобретения предпочтительными добавками являются приведенные далее специальные классы соединений (А), (В) и (С).

Предпочтительными добавками (А) являются соединения, производные от ангидрида янтарной кислоты с длинноцепочечными остатками углеводородов, имеющие, как правило, от 15 до 700, прежде всего от 30 до 20 атомов углерода. Эти соединения могут иметь другие функциональные группы, которые предпочтительно выбирают из гидроксигрупп, аминогрупп, амидогрупп и/или имидогрупп. Предпочтительными присадками являются соответствующие производные ангидрида полиалкенилянтарной кислоты, которые получают, например, взаимодействием полиалкенов с ангидридом малеиновой кислоты термическим путем или через хлорированные углеводороды. Среднечисленная молекулярная масса длинноцепочечных остатков углеводородов находится предпочтительно в области от примерно 200 до 10000, особенно предпочтительно от 400 до 5000, в частности от 600 до 3000 и специально от 650 до 2000. Предпочтительно эти длинноцепочечные остатки углеводородов образуются от обычных и, в частности, вышеназванных реакционноспособных полиизобутенов. Особенный интерес в качестве добавок (А) представляют производные ангидридов полиалкенилянтарной кислоты с аммиаком, моноаминами, полиаминами, моноспиртами и полиолами. Для взаимодействия предпочтительны полиамины, включающие этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин и т.д. Пригодные спирты включают одноатомные спирты, такие как этанол, аллиловый спирт, додеканол и бензиловый спирт, многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-бутандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, маннит и сорбит.

Подходящие в качестве добавок производные ангидрида янтарной кислоты (А) описывают, например, в патентах США US 3522179, 4234435, 4849572, 4904401, 5569644 и 6165235, на которые здесь приводят ссылку в полном объеме.

Предпочтительными добавками (В) являются сложные полиалкенилтиофосфонатные эфиры. Полиалкениловый остаток данных сложных эфиров имеет предпочтительно среднечисленную молекулярную массу в области от примерно 3000 до 5000, особенно предпочтительно от 400 до 2000 и, в частности, от 500 до 1500. Полиалкениловый остаток производится предпочтительно от полиолефинов, которые выше описаны в компоненте (А) в качестве длинноцепочечного остатка углеводорода. При этом речь идет специально о полиалкениловых остатках, которые образуются от обычных или реакционноспособных полиизобутенов. Подходящее способы получения пригодных сложных полиалкенилтиофосфонатных эфиров путем взаимодействия полиолефина с тиофосфорилующим агентом описывают, например, в патенте США US 5725611, на который здесь приведена ссылка в полном объеме.

Предпочтительными добавками (С) являются аддукты Манниха. Такие аддукты получают, в принципе, путем взаимодействия по Манниху ароматических гидроксильных соединений, в частности фенола и производных фенола, с альдегидами и моноаминами или полиаминами. Предпочтительно речь идет о продуктах взаимодействия полиизобутензамещенных фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, диметиламинопропиламин и т.д. Пригодные аддукты Манниха и способы их получения описаны, например, в патенте США US 5876468, европейских заявках на патент ЕР-А 831141, ЕР-А 1233990 и ЕР-А 1226188, на которые здесь приведена ссылка в полном объеме.

Предложенные согласно изобретению составы реактивного топлива содержат описанные тетрагидробензоксазины I в количестве, как правило, от 0,0001 до 1% масс., предпочтительно от 0,001 до 0,5% масс., в частности от 0,01 до 0,2% масс., и прежде всего от 0,01 до 0,1% масс. в расчете на общее количество состава реактивного топлива.

Добавки (А)-(С), а также, при необходимости, следующие вышеназванные добавки можно применять, как правило, соответственно в количествах от 0,0001 до 1% масс., предпочтительно от 0,001 до 0,6% масс., и в частности от 0,0015 до 0,4% масс. в расчете на общее количество состава реактивного топлива.

Другим объектом предложенного изобретения является концентрат присадки для реактивного топлива (jet fuels), которая содержит, по меньшей мере, один описанный тетрагидробензоксазин I, а также, при необходимости, по меньшей мере, один разбавитель, а также, при необходимости, по меньшей мере, одну другую добавку, которую предпочтительно выбирают из вышеописанных. В предпочтительном варианте осуществления предложенный согласно изобретению концентрат присадки, так же как затем предложенный согласно изобретению состав реактивного топлива содержит одну или несколько добавок из группы (А), (В) и (С), в частности также смеси из них, как (А)+(В), (А)+(С), (В)+(С) и (А)+(В)+(С).

Пригодными разбавителями являются, например, фракции, полученные при переработке нефти, такие как керосин, тяжелый лигроин или брайтсток. Более того, пригодными являются ароматические и алифатические углеводороды, такие как растворитель тяжелый лигроин, Solvesso® или Shellsol®, а также смеси таких растворителей и разбавителей.

Описанные тетрагидробензоксазины I находятся в предложенном согласно изобретению концентрате присадки предпочтительно в количестве от 0,1 до 100% масс., особенно предпочтительно от 1 до 80% масс., и в частности от 10 до 70% масс. в расчете на общую массу концентрата.

Объектом предложенного изобретения также является способ получения тетрагидробензоксазинов I, который отличается тем, что соответственно замещенный фенол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин или гидроксигидрохинон подвергают взаимодействию с реагентом общей формулы II, предварительно образованным из одного моля первичного амина формулы R¹-NH₂ или R⁷-NH₂ или R⁸-NH₂, двух молей формальдегида или формальдегид-высвобождающего вещества и двух молей линейного или разветвленного спирта, имеющего от 1 до 8 атома углерода, формулы R⁹-OH,

в которой А означает заместители R¹, R⁷ или R⁸, причем их значения, такие как указаны выше, превращают при подходящих условиях. В зависимости от желаемого числа тетрагидрооксазиновых колец и присутствующих гидроксильных групп в бензольном кольце при этом можно подвергать взаимодействию ароматическое гидроксильное соединение с 1, 2 или 3 эквивалентами реагента II. При этом полученный тетрагидробензоксазин I, как описано выше, имеет, по меньшей мере, один остаток гидрокарбила, имеющий от 4 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О и S и/или одной или несколькими группировками NR⁶. В качестве линейных или разветвленных спиртов, имеющих от 1 до 8 атомов углерода, формулы R⁹-OH пригодны, в частности, линейные или разветвленные алканолы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, такие как метанол, этанол, изопропанол, изобутанол и втор-бутанол.

Подходящими условиями для взаимодействия ароматических гидроксильных соединений с реагентом II являются, например, температуры от 0 до 130°С, в частности от 20 до 100°С. Целесообразно работать в инертном органическом растворителе, в частности ароматическом углеводороде, таком как толуол или ксилол.

Реагент Н получают, как правило, из указанных используемых веществ путем отгонки воды, освобождаемой при его образовании. Для этого пригодным является, например, нагревание в водоотделяющем инертном органическом растворителе, в частности ароматическом углеводороде, таком как толуол или ксилол. Освобождаемую воду можно, в принципе, оставлять также в реагенте II, если она не мешает следующим превращениям. В качестве формальдегид-высвобождающего вещества можно применять, например, параформальдегид.

Преимуществом предложенного согласно изобретению способа получения является то, что желаемый тетрагидробезоксазин I получают с высокой чистотой, то есть без нежелательных побочных продуктов или, по меньшей мере, в сильно очищенной форме.

В отдельных случаях желаемый тетрагидробезоксазин I можно получить с соответствующей чистотой также без предшествующего предоставления реагента II путем непосредственного превращения соответствующего замещенного ароматического гидроксильного соединения с одним молем первичного амина формулы R¹-NH₂ или R⁷-NH₂ или R⁸-NH₂ и двумя молями формальдегида или формальдегид-высвобождающего вещества (на непревращенную гидроксильную группу), причем превращение проводят, при необходимости, в пригодном растворителе, таком как спирт, например линейном или разветвленном спирте, имеющем от 1 до 8 атома углерода, формулы R⁹-OH. Однако при этом режиме работы, в принципе, существует риск, что в зависимости от структуры эдукта, стехиометрии и условий превращения могут образоваться существенные количества нежелаемого нециклического обычного аддукта Манниха из ароматического гидроксильного соединения, амина и формальдегида.

Так как некоторые из описанных тетрагидробезоксазинов I представляют собой новые вещества, то эти новые вещества также являются объектом предложенного изобретения.

Тетрагидробезоксазины I, у которых длинноцепочечный остаток гидрокарбила или длинноцепочечные остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 20 до 3000 атомов углерода, в качестве заместителей находятся на атомах азота тетрагидрооксазинового кольца, являются новыми. Поэтому объектом предложенного изобретения также являются тетрагидробезоксазины общей формулы Ia:

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

заместители R², R³, R⁴, и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Y

в которой значения заместителей R¹, R², R³, и R⁵, такие как названы выше, и заместитель Х означают фрагмент углеводородного мостика, который состоит из одного или нескольких звеньев изобутена или содержит один или несколько звеньев изобутена, или

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z или Z':

в которой значения заместителей R¹, R², R³, и R⁵, такие как названы выше, и заместители R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, присоединенной к в бензольному ядру, также может образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с частичными структурами -O-CH₂-NR⁷-CH₂- и -O-CH₂-NR⁸-CH₂-, присоединенными к бензольному ядру, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензооксазина,

при этом R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹ или R⁷ или R⁸ может иметь от 20 до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода.

Тетрагидробезоксазины I с гидроксильными группами, которые в бензольном ядре находятся в положении 2 и/или 4, и с длинноцепочечными остатками гидрокарбила, имеющего соответственно от 4 до 3000 атомов углерода, в качестве заместителей на атомах азота тетрагидрооксазинового кольца, являются новыми. Поэтому объектом предложенного изобретения также являются тетрагидробезоксазины общей формулы Ib:

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Y:

в которой значения заместителей R¹, R², R³, и R⁵, такие как названы выше, и заместитель Х означают фрагмент углеводородного мостика, который состоит из одного или нескольких звеньев изобутена или содержит один или несколько звеньев изобутена, или

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z или Z':

в которой значения заместителей R¹, R², R³, и R⁵, такие как названы выше, и заместители R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, присоединенной к бензольному ядру, также могут образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина,

при этом R⁷ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹ или R⁷ может иметь от 4 до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ и R⁷, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода,

и при условии, что заместители R² и/или R⁴ означают группы гидроксила.

Тетрагидробезоксазины I с тетрагидрооксазиновым кольцом, у которых длинноцепочечный остаток гидрокарбила или длинноцепочечные остатки гидрокарбила являются определенными остатками полиизобутенила и/или определенными остатками алк(ен)ила и находятся в бензольном кольце в положении 2 и/или 4 и остаток алкила в атоме азота имеет от 1 до 4 атомов углерода, являются новыми. Поэтому объектом предложенного изобретения также являются тетрагидробезоксазины общей формулы Ic:

в которой заместитель R¹ означает остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

заместители R² и/или R⁴ независимо друг от друга означают остатки алкила, имеющие от 16 до 20 атомов углерода, или остатки алкенила и/или остатки полизобутенила со среднечисленной молекулярной массой M_n от 900 до 3000 и заместители R³ и R⁵ означают водород.

Тетрагидробезоксазины I, которые имеют одно второе или одно второе и одно третье тетрагидрооксазиновое кольцо в бензольном ядре, являются новыми. Поэтому объектом предложенного изобретения также является тетрагидробезоксазин I общей формулы Id:

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Y:

в которой значения заместителей R¹, R², R³, и R⁵, такие как названы выше, и заместитель Х означают фрагмент углеводородного мостика, который состоит из одного или нескольких звеньев изобутена или содержит один или несколько звеньев изобутена, или

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z или Z':

в которой значения заместителей R¹, R², R³ и R⁵, такие как названы выше, и заместители R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, присоединенной к бензольному ядру, также могут образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с частичными структурами -O-CH₂-NR⁷-CH₂- и -O-CH₂-NR⁸-СН₂-, присоединенными к бензольному ядру, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензоксазина,

при этом R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸ может иметь от 4 до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ или R⁸, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода.

Изобретение более подробно поясняют далее с помощью следующих примеров, не ограничивающих его объем.

Примеры получения

Пример 1. N,N-ди--(изобутоксиметил)-N-метиламин (реагент формулы II)

В четырехгорловую колбу объемом 2 л с водоотделителем помещают 600 мл изобутанола и 90 г параформальдегида. Затем по каплям добавляют 113 г 41%-ного водного раствора метиламина в течение 12 минут, при этом температуру повышают до 44°С. После добавления 200 мл толуола смесь нагревают с сильным обратным холодильником, при этом отделяется 126 мл воды. Низкокипящие фракции отгоняют на ротационном испарителе при температуре 60°С и давлении 15 мбар. Получают 244 г продукта в форме светлой, прозрачной жидкости с аминоподобным запахом.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

δ = 4,23 ppm, 4H,

δ = 3,17 ppm, 4H,

δ = 2,55 ppm, 3H,

δ = 1,83 ppm, 2H,

δ = 0,91 ppm, 12H,

Пример 2. Тетрагидробензоксазин формулы Vc

В четырехгорловую колбу объемом 500 мл помещают 30 г параформальдегида при комнатной температуре в 100 мл изопропанола. К смеси быстро добавляют 142 г расплавленного н-октадециламина. Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 30 минут с обратным холодильником. 76 г Триметилгидрохинона добавляют в 3 порции в пределах 15 минут. Смесь перемешивают в течение 30 минут с обратным холодильником. При охлаждении до комнатной температуры получают твердое вещество, которое отсасывают через нутч-фильтр D3. Фильтрованный остаток несколько раз промывают гептаном. Затем остаток сушат в сушильном шкафу под вакуумом в течение ночи при температуре 50°С и давлении 100 мбар в атмосфере азота. Получают 186,4 г продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

δ = 4,70 ppm, 2H,

δ = 3,82 ppm, 2H,

Пример 3. Тетрагидробензоксазины формулы VIa + XVa

В четырехгорловую колбу объемом 500 мл помещают 30 г параформальдегида при комнатной температуре в 100 мл изопропанола. К смеси быстро добавляют 142 г расплавленного н-октадециламина. Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 30 минут с обратным холодильником. 27,5 г Гидрохинона добавляют в 3 порции в пределах 15 минут. Смесь перемешивают в течение 30 минут с обратным холодильником. При охлаждении до комнатной температуры получают твердое вещество, которое отсасывают через нутч-фильтр D3. Фильтрованный остаток несколько раз промывают гептаном. Затем остаток сушат в сушильном шкафу под вакуумом в течение ночи при температуре 50°С и давлении 100 мбар в атмосфере азота. Получают 30 г продукта в форме смеси из VIa + XVa. Фильтрат выпаривают при температуре 140°С и давлении 5 бар. Получают 145 г другого продукта в форме смеси из VIa + XVa.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

VIa δ = 4,70 ppm, 2H,

δ = 3,73 ppm, 2H,

XVa δ = 4,74 ppm, 2H,

δ = 3,86 ppm, 2H,

Согласно интегралам спектров получаются следующие массовые соотношения:

VIa: XVa в остатке: 9:1

VIa: XVa в фильтрате: 1:1

Пример 4. Тетрагидробензоксазин формулы IIIa

В четырехгорловую колбу объемом 2000 мл помещают 615 г 2-метил-4-полиизобутенилфенола (на основе коммерчески доступного высокореак-ционноспособного полиизобутена Glissopal@ с молекулярной массой M_n 1000) при комнатной температуре в 500 мл толуола. К смеси быстро добавляют 107 г N,N-ди(изобутоксиметил)-N-метиламина из примера 1. Содержимое колбы перемешивают в течение 30 минут при темпертуре 80°С.

Раствор выпаривают при температуре 120°С и давлении 5 мбар. Получают 650 г продукта в форме масла, которое можно еще промыть метанолом для отделения незначительных количеств продуктов конденсации амин/альдегид, образуемых в качестве побочного продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

δ = 4,73 ppm, 2H,

δ = 3,87 ppm, 2H,

Пример 5. Тетрагидробензоксазин формулы III

В четырехгорловую колбу объемом 1000 мл помещают 206 г 2,4-ди-трет-бутилфенола при комнатной температуре в 400 мл толуола. К смеси быстро добавляют 203 г N,N-ди-(изобутоксиметил)-N-метиламина из примера 1. Содержимое колбы перемешивают в течение 60 минут при температуре 80°С. Раствор выпаривают при температуре 120°С и давлении 5 мбар. Получают 260 г продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CD₂Cl₂):

δ = 4,73 ppm, 2H,

δ = 3,90 ppm, 2H,

Пример 6. Тетрагидробензоксазины формул VIII + XVII

В четырехгорловую колбу объемом 2000 мл помещают 24 г параформальдегида при комнатной температуре в 200 мл изобутанола. К смеси быстро добавляют 615 г Kerocom® PIBA (коммерчески доступный раствор 65% масс. раствор полиизобутениламина на основе высокореакционного полиизобутена, M_n=1000, в михаголе, смеси н-алкана). Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 30 минут с обратным холодильником. Затем добавляют 200 мл толуола и отводят образовавшуюся воду. Добавляют 22 г гидрохинона, растворенного в 200 мл н-бутанола, в пределах 15 минут. Затем смесь перемешивают в течение 60 минут с обратным холодильником. Раствор выпаривают при температуре 140°С и давлении 5 мбар. Получают 440 г продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

VIII δ = 4,70 ppm, 2H,

δ = 3,73 ppm, 2H,

XVII δ = 4,75 ppm, 2H,

δ = 3,87 ppm, 2H,

Из интегралов спектров получаются следующие массовые соотношения: VIII:XVII=1:1,1.

Пример 7. Тетрагидробензоксазин формулы IIIb

В четырехгорловую колбу объемом 2000 мл помещают 550 г 4-полиизобутенилфенола (на основе коммерчески доступного высокореак-ционноспособного полиизобутена Glissopal® с молекулярной массой M_n 1000) при комнатной температуре в 500 мл толуола. К смеси быстро добавляют 107 г N,N-ди-(изобутоксиметил)-N-метиламина из примера 1. Содержимое колбы перемешивают в течение 60 минут при температуре 80°С. Раствор промывают метанолом и выпаривают при температуре 120°С и давлении 5 мбар. Получают 517 г продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CD₂Cl₂):

δ = 4,72 ppm, 2H,

δ = 3,90 ppm, 2H,

Пример 8. Тетрагидробензоксазин формулы Vd

В четырехгорловую колбу объемом 4000 мл помещают 52,8 г параформальдегида при комнатной температуре в 400 мл изобутанола. К смеси добавляют 1990 г Kerocom® PIBA (коммерчески доступный 65% масс. раствор полиизобутениламина на основе высокореакционноспособного полиизобутена, M_n = 1000, в михаголе, смеси н-алкана) в пределах 78 минут. Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 4 минут с обратным холодильником. Затем добавляют 138,1 мл триметилгидрохинона при температуре от 60 до 80°С по частям. Затем добавляют 100 мл толуола и нагревают в течение 2 часов с обратным холодильником. Затем после охлаждения до комнатной температуры отделяют фазу изопропанола и удаляют, добавляют 1000 мл гептана. Раствор промывают водой и метанолом и сушат над сульфатом натрия. Сухой раствор выпаривают при температуре 140°С и давлении 5 мбар. Получают 1414 г продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

δ=4,70 ppm, 2H,

δ=3,81 ppm, 2H,

δ=2,12, 2,07 и 2,00 ppm соответственно 3Н, -СН₃ в ароматических соединениях.

Пример 9. Тетрагидробензоксазин формулы XXIIIa

В четырехгорловую колбу объемом 500 мл помещают 110 г α,ω-бис-(4-гидроксифенил)-полиизобутена с расположенным по середине структурным элементом п-фенилена (Mn=2000), который был получен согласно документу (7), при комнатной температуре в 100 мл толуола. К смеси быстро добавляют 21,5 г N,N-ди-(изобутоксиметил)-N-метиламина из примера 1. Содержимое колбы перемешивают в течение 60 минут при температуре 80°С. Раствор промывают метанолом и выпаривают при температуре 120°С и давлении 5 мбар. Получают 104 г продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

δ=4,71 ppm, 2H,

δ=3,88 ppm, 2H,

Пример 10. Тетрагидробензоксазин формулы IIIf

В четырехгорловую колбу объемом 2000 мл помещают 24 г параформальдегида при комнатной температуре в 150 мл изопропанола. К смеси добавляют 800 г Kerocom® PIBA (коммерчески доступный 65% масс. раствор полиизобутениламина на основе высокореакционноспособного полиизобутена, M_n = 1000, в михаголе, смеси н-алкана) в пределах 20 минут. Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 30 минут с обратным холодильником. Затем по каплям добавляют 66 г 2-трет-бутил-4-метилфенола, растворенного в 150 мл изопропанола. Затем смесь нагревают еще в течение 2 часов при перемешивании. Затем после охлаждения до комнатной температуры отделяют фазу изопропанола и удаляют, раствор выпаривают при температуре 140°С и давлении 5 мбар. Получают 574 г продукта.

1Н-ЯМР (400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

δ = 4,80 ppm, 2H,

δ = 3,90 ppm, 2H,

δ = 2,21 ppm, 3H, -СН₃ в ароматических соединениях

Примеры применения

Пример 11

Применяют реактивное топливо спецификации Jet А согласно ASTM D 1655. Добавление происходит с соответственно 100 мг/л тетрагидробензоксазинами или смесью тетрагидробензоксазинов из примеров получения 4 и 6-10.

В трехгорловую стеклянную колбу, которая снабжена мешалкой, обратным холодильником и термометром, вначале при комнатной температуре проводят 5 л воздуха в течение 1 часа через 150 мл испытываемого топлива. Затем топливо нагревают на масляной бане до температуры 140°С и перемешивают в течение 5 часов при данной температуре. После охлаждения до комнатной температуры общее количество топлива фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Затем проводят гравиметрическое определение фильтрованного остатка после сушки в течение 45 минут в сушильном шкафу при температуре 115°С и последующей сушки в течение 2 часов под вакуумом в эксикаторе:

Поправка (без присадки): 12,0 мг

Согласно изобретению добавлено соответственно 100 мг/л соответствующих соединений:

Соединение формулы IIIa (пример получения 4): 4,6 мг

Соединение формул VIII+XVII (пример получения 6): 2,1 мг

Соединение формулы IIIb (пример получения 7): 2,4 мг

Соединение формулы Vd (пример получения 8): 2,2 мг

Соединение формулы XXIIIa (пример получения 9): 1,5 мг

Соединение формулы IIIf (пример получения 10): 1,0 мг

Благодаря применению предложенной согласно изобретению присадки можно отчетливо сократить количество частиц, возникающее вследствие загрузки реактивного топлива.

Пример 12. Улучшение термической стабильности реактивного топлива jet fuel)

Применяют реактивное топливо, ссылаясь на спецификацию Jet А согласно ASTM D 1655. Испытание термостабильности происходит согласно методу JFTOT-Breakpoint согласно ASTM D 3241. При реактивном топливе без присадки значение определяют при температуре 240°С. С топливом, к которому было добавлено соответственно 100 мг/л приведенной далее согласно изобретению применяемой присадки, измеряют следующие значения:

Соединение формулы IIIa (пример получения 4): 280°С

Соединение формулы IIIb (пример получения 7): 270°С

Соединение формулы Vd (пример получения 8): 270°С

Соединение формулы XXIIIa (пример получения 9): 270°С

Пример 13. Испытание совместимости реактивного топлива с водой

Применяют реактивное топливо спецификации Jet A-1 согласно DEF STAN 91-91.

Согласно DIN 51415 или ASTM D 1094 после добавления 100 мг/л продукта из примера получения 6 определяют совместимость реактивного топлива с водой и таким образом нежелательную склонность к образованию эмульсий. Для этого определенным способом интенсивно взбалтывают 80 мл реактивного топлива с присадкой и 20 мл воды. Затем происходит визуальный анализ разделяющих слоев фаз через соответственно 1, 5, 30 и 60 минут. Уже через 5 минут после добавления воды подтверждают полное разделение топлива и воды, не остается никаких частей эмульсии.

Повторение испытания с 100 мг/л продукта из способа получения 7 приводит к подобному результату.

Пример 14. Испытание характеристик отделения воды от реактивного топлива

Применяют реактивное топливо спецификации Jet A-1 согласно DEF STAN 91-91. Испытание склонности реактивного топлива относительно его характеристик отделения воды происходит согласно ASTM D 3948 (исследование «MSEP»). Характерным для данных измерений является применение стандартного коалесцированного фильтра с последующим измерением помутнения фазы топлива. При измерении применяемую согласно изобретению добавку в комбинации с антиокислителем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол («ВНТ») и деактиватором N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропаном испытывают в пригодном для этого растворителе, дозирование применяемой согласно изобретению присадки составляет соответственно 215 мг/л (в расчете на ее 100%-ное содержание активного вещества). Следующие оценки определяют для поведения помутнения (относительная нормирующая шкала от 0 (самая плохая оценка) до 100 (лучшая оценка)):

Поправка (без присадки): 99

Соединение формулы IIIa (пример получения 4): 95

Соединение формулы IIIb (пример получения 7): 99

Соединение формулы Vd (пример получения 8): 94

Не происходит никаких ухудшений по сравнению с реактивным топливом без присадки.

Изобретение относится к применению тетрагидробензоксазинов формулы (I), в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, и заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, и в которой заместители R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, присоединенной к бензольному ядру, также могут образовать второе кольцо тетрагидрооксазина, при этом R⁷ означает остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 3000 атомов углерода, при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁷ является полиизобутенилом, имеющим до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁷, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода, в качестве антиокислителей для стабилизации продуктов минеральных масел и топлива против воздействия света, кислорода и тепла. Описывается также состав реактивного топлива (jet fuels) и концентрат присадки для реактивного топлива, содержащий тетрагидробензоксазин формулы (I). Технический результат - подготовка стабилизаторов с улучшенной стабилизацией неживого органического материала, в частности реактивного топлива, против воздействия света, кислорода и тепла. 3 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Применение тетрагидробензоксазинов общей формулы I

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, и
заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода,
и в которой заместители R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, присоединенной к бензольному ядру, также могут образовать второе кольцо тетрагидрооксазина, при этом R⁷ означает остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 3000 атомов углерода,
при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁷ является полиизобутенилом, имеющим до 3000 атомов углерода, и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁷, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода,
в качестве антиокислителей для стабилизации продуктов минеральных масел и топлива против воздействия света, кислорода и тепла.

2. Применение тетрагидробензоксазинов I по п.1, в которых, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁷ представляет остаток полиизобутенила со среднечисленной молекулярной массой M_n от 200 до 40000.

3. Применение тетрагидробензоксазинов I по п.2, в которых один или два остатка полиизобутенила со среднечисленной молекулярной массой M_n от 200 до 40000 в молекуле выступают в качестве заместителя R¹, и/или R², и/или R⁴, и/или R⁷.

4. Применение тетрагидробензоксазинов I по п.1 или 2, в которых остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ или R⁷, которые не обозначают заместители, имеющие до 3000 атомов углерода, или остатки полиизобутенила со среднечисленной молекулярной массой M_n от 200 до 40000 независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или, если они являются остатками гидрокарбила, означают линейные или разветвленные остатки алкила, имеющего от 1 до 4 атомов углерода.

5. Применение тетрагидробензоксазинов I по п.1 или 2, в которых заместители R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR⁷-CH₂-, присоединенной кислородом через заместитель R⁴, могут образовывать одно второе кольцо тетрагидрооксазина.

6. Применение тетрагидробензоксазинов I по п.1 или 2 в качестве антиокислителей в реактивном топливе (jet fuels).

7. Применение тетрагидробензоксазинов I по п.6 в качестве антиокислителей для улучшения термической стабильности реактивного топлива.

8. Состав реактивного топлива, содержащий реактивное топливо (jet fuels) и, по меньшей мере, один тетрагидробензоксазин общей формулы I, как определено в одном из пп.1-5.

9. Концентрат присадки для реактивного топлива (jet fuels), содержащий, по меньшей мере, один тетрагидробензоксазин общей формулы I, как определено в одном из пп.1-5, а также, при необходимости, по меньшей мере, один разбавитель и, при необходимости, по меньшей мере, одну добавку.