СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА Российский патент 2011 года по МПК C22B60/02 C22B3/24 

Настоящее изобретение относится к применению сильноосновных анионообменных смол макросетчатой структуры для извлечения урана в средах с высоким содержанием диоксида кремния. Необходим способ применения ионообменных смол для извлечения урана в средах с высоким содержанием диоксида кремния без сопутствующего загрязнения ионообменных смол диоксидом кремния. Загрязнение диоксидом кремния приводит к затруднениям в способе извлечения урана, поскольку оно влияет на кинетику поглощения и элюирования для анионообменника. Кинетика поглощения и элюирования является важной, поскольку эти характеристики связаны с экономической эффективностью и производительностью технологии извлечения урана в целом.

Одна попытка преодоления затруднений, связанных с извлечением урана, описана в публикации А.К.Haines' "The South African Programme on the Development of Continuous Fluidized Bed Ion Exchange with Specific Reference to its Application to the Recovery of Uranium." Хотя в этой публикации описано применение макромолекулярных ионообменных смол для извлечения урана, слабоосновные смолы, описанные в публикации Haines, загрязняются вследствие накопления диоксида кремния, который необходимо удалять с помощью отдельной трудоемкой стадии отделения. Необходимо сделать технологию очищающей обработки анионообменной смолы более экономичной. Задачей, рассмотренной в настоящем изобретении, является разработка способа извлечения урана в средах с высоким содержанием диоксида кремния с использованием сильноосновных анионообменных смол макросетчатой структуры без необходимости проведения частой и трудоемкой очищающей обработки смолы, которая необходима для технологии, описанной в публикации Haines.

Другой попыткой разработки технологии извлечения урана при высоком содержании диоксида кремния является применение сильноосновных гелеобразных смол. Сильноосновные гелеобразные смолы подвержены загрязнению, и на последующих стадиях необходима трудоемкая очистка смолы. Эту задачу решает настоящее изобретение. При высоком содержании диоксида кремния сильноосновные анионообменные смолы макросетчатой структуры, такие как предлагаемые в настоящем изобретении, являются предпочтительными, поскольку для них наблюдаются приемлемая кинетика поглощения и элюирования, приемлемый расход NaOH, а также стабильность рабочих характеристик смолы во времени, которые лучше, чем для сильноосновных гелеобразных анионообменных смол при меньшем содержании диоксида кремния.

Настоящее изобретение относится к способу, в котором сильноосновные анионообменные смолы макросетчатой структуры применяются для устранения затруднений, связанных с загрязнением диоксидом кремния, и для более эффективного извлечения урана, чем в способе, в котором применяются ионообменные смолы других типов, обладающие другой ионной силой.

В первом варианте осуществления настоящее изобретение относится к:

способу, включающему:

a) получение образца, содержащего уран и диоксид кремния;

b) обработку образца, содержащего уран и диоксид кремния, с получением материала, содержащего уран и диоксид кремния, причем материал содержит

(i) количество SiO₂, большее или равное 100 мг/л; и

(ii) растворенный уран,

b) удаление растворенного урана из материала с применением по меньшей мере одной сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры с получением содержащего уран продукта в комбинации с сильноосновной анионообменной смолой макросетчатой структуры; и

c) элюирование и извлечение содержащего уран продукта из комбинации, полученной на стадии b).

При использовании в настоящем изобретении термин "анионообменная смола" определяется как сшитый полиэлектролит, содержащий катионные группы. Подходящие катионообменные группы включают, но не ограничиваются только ими, третичные и четвертичные аммониевые группы, которые ассоциированы с подвижными анионами.

При использовании в настоящем изобретении анионообменные смолы макросетчатой структуры представляют собой анионообменные смолы, содержащие жесткие поры, далее называемые "макропорами". Распределение макропор в частицах анионообменной смолы стабильно во времени. Диаметры макропор находятся в диапазоне от нескольких до многих сотен ангстремов. Сильноосновные смолы макросетчатой структуры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают диаметрами макропор, равными от 100 до 400 Å, предпочтительно - от 120 до 350 Å и более предпочтительно от 150 до 300 Å. Макропоры соединены друг с другом с образованием сетки, идущей от поверхности к центру гранулы смолы. Вследствие такой структуры находящийся снаружи раствор может свободно и без изменения ионной силы протекать через поры сильноосновных смол макросетчатой структуры от поверхности смолы внутрь. Пористость сильноосновных анионообменных смол, предлагаемых в настоящем изобретении, составляет от 0,15 до 0,50 мл/мл, предпочтительно от 0,2 до 0,4 мл/мл и более предпочтительно от 0,25 до 0,35 мл/мл.

При использовании в настоящем изобретении "сильноосновные" анионообменные смолы определяются как анионообменные смолы, которые содержат четвертичные аммониевые функциональные группы. Подходящие сильноосновные смолы макросетчатой структуры, предлагаемые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, "тип 1" или "тип 2", обладающие однородным или гауссовским распределением частиц по размерам. Примеры сильноосновных анионообменных смол макросетчатой структуры, предлагаемых в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, функционализованные стирол-дивинилбензольные и акриловые сополимеры, в которых функциональной группой является кватернизованная аммониевая группа. Содержание сильноосновных групп в сополимере стиролдивинилбензол, содержащем кватернизованные аммониевые группы, часто превышает 99%. Образцы сильноосновных смол макросетчатой структуры, применяющихся в настоящем изобретении, можно получить от фирмы Rohm and Haas Company. Примеры этих сильноосновных смол макросетчатой структуры включают, но не ограничиваются только ими, смолу Amberlite™ IRA900 Сl, смолу Amberlite™ IRA910U Сl и Ambersep™ 920U Сl или Lewatit™ МР600 WS и Lewatit™ MonoPlus MP500, выпускающиеся фирмой Lanxess Corporation.

При использовании в настоящем изобретении "высокое содержание диоксида кремния" относится к среде, в которой содержание диоксида кремния в материале, содержащем уран и диоксид кремния, больше или равно 100 мг SiO₂/л (100 част./млн). Содержание диоксида кремния в материале, содержащем уран и диоксид кремния, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 100 до 3000 мг SiO₂/л.

Традиционно образцы урана можно извлечь из шахт в виде руды или можно извлечь в виде продукта выщелачивания; однако специалисты с общей подготовкой в данной области техники могут предложить другие обычные технологии извлечения образцов уране и их можно применять в настоящем изобретении. После получения образца с помощью одной или большего количества этих методик образец необходимо превратить в содержащий уран и диоксид кремния материал, предлагаемый в настоящем изобретении. Затем образец можно подвергнуть выщелачиванию и получить материал. Материал, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит растворенный уран и количество SiO₂, большее или равное 100 мг/л, но может содержать и другие вещества. Материал, если он получен путем выщелачивания образца, можно назвать продуктом выщелачивания. При использовании в настоящем изобретении "продукт выщелачивания" определяется как продукт, полученный после того, как содержащий уран и диоксид кремния материал был подвергнут процедуре выщелачивания. Продукт выщелачивания может содержать материалы, находящиеся в одном или большем количестве агрегатных состояний, например твердые, жидкие и коллоидные материалы. В одном варианте осуществления продукт выщелачивания является жидкостью. Хотя в настоящем изобретении для получения материала из образца описана методика выщелачивания, можно использовать другие методики, известные специалистам в данной области техники, при условии, что получаемый материал содержит растворенный уран и количество SiO₂, большее или равное 100 мг/л.

Процедуру выщелачивания можно проводить по любой из указанных ниже технологий, включая, но не ограничиваясь только ими, подземное выщелачивание, кучное выщелачивание и периодическое выщелачивание.

После выщелачивания содержащегося урана и диоксида кремния и получения растворенного урана растворенный уран необходимо извлечь из материала, содержащего уран и диоксид кремния, с использованием по меньшей мере одной сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры. Содержащий уран продукт образуется в комбинации с сильноосновной анионообменной смолой макросетчатой структуры. Комбинация определяется, как содержащий уран продукт, включенный в сильноосновную анионообменную смолу макросетчатой структуры. В этом случае уран больше не является растворенным. Подходящее оборудование для извлечения урана из жидкого продукта выщелачивания включает, но не ограничивается только ими, ионообменные колонны с неподвижным слоем, ионообменные колонны непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, ионообменные колонны непрерывного действия с движущимся слоем, установки типа "смола в пульпе" и "смола в выщелачивающем растворе".

После того как получен содержащий уран продукт в комбинации с сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры, сильноосновную анионообменную смолу макросетчатой структуры необходимо отделить от содержащего уран продукта и извлечь полученный уран. Можно использовать обычные методики отделения содержащего уран продукта и извлечения урана. Одним способом отделения содержащего уран продукта от сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры является элюирование сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры. Химикаты, подходящие для элюирования содержащего уран продукта из сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры, включают, но не ограничиваются только ими, нитрат, такой как нитрат аммония, хлорид, такой как хлорид натрия, и серную кислоту. Эти соединения можно использовать по отдельности или в смесях. В одном варианте осуществления оборудованием, использующимся для элюирования урана, является система непрерывного действия с неподвижным слоем, включающая одну или большее количество колонн.

Методики, подходящие для извлечения содержащего уран продукта, включают, но не ограничиваются только ими, ионный обмен, жидкостную экстракцию, осадительное извлечение и их комбинацию, например жидкостную экстракцию с последующим осадительным извлечением.

Полученный содержащий уран продукт представляет собой уран, извлеченный путем применения сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры. Приведенный ниже сравнительный пример показывает, что эта сильноосновная анионообменная смола макросетчатой структуры устойчива к загрязнению диоксидом кремния в средах с высоким содержанием диоксида кремния.

Пример

Сильноосновную анионообменную смолу макросетчатой структуры Amberlite™ IRA910U Сl и гелеобразную сильноосновную анионообменную смолу Amberjet™ 4400 Сl помещали в барабаны и на урановом руднике Rössing, Намибия, через них в течение 8 месяцев пропускали поток выщелачивающих растворов, содержащих 150-200 част./млн урана, 20 г SO₄/л, 1 г Fe/л и 500-700 мг/л SiO₂ при рН, равном 1,8. После такой обработки образцы смолы извлекали, анализировали, и определяли, и сопоставляли с новыми результатами их рабочие характеристики по извлечению урана.

В табл. 1 приведены характеристики смолы после использования.

ТАБЛИЦА 1 Обозначение образца Полная емкость (экв./л смолы) Влажность (%) % SiO₂ IRА910U-образец 1 1,1 56 0 IRА910U-образец 2 1,1 54 13 IRА910U-образец 3 1,1 58 20 Jеt4400-сравнительный образец 1 1,6 43 0 Jеt4400-сравнительный образец 2 1,6 42,2 1 Jеt4400-сравнительный образец 3 1,5 41 8

В табл. 1 образец IRA910U обозначает смолу Amberlite™ IRA910U Сl и Jet4400 обозначает смолу Amberjet™ 4400 Сl. Образцы IКА910U-образец 1 и Jеt4400-сравнительный образец 1 обозначают смолы в новом состоянии; все остальные образцы являются смолами после использования, содержащими указанное количество диоксида кремния.

Образцы изучали следующим образом: 100 мл смолы помещали в колонку и через слой смолы при скорости потока, равной 5 ОС/ч (ОС = объем слоя), и при температуре окружающей среды пропускали экспериментальный раствор, содержащий 75 мг урана/л, 0,24 г Fe/л и 24 г SO₄/л при рН, равном 1,8. Сначала образцы подвергали полному элюированию, так чтобы в смоле уран не обнаруживался или обнаруживалось очень небольшое количество урана. В первом цикле смолы экстрагировали подаваемым раствором и регенерировали с помощью 5 ОС 13% H₂SO₄ при скорости потока, равной 1 ОС/ч, и при температуре окружающей среды, затем вытесняли водой с помощью 3 ОС воды. Затем проводили второй цикл, при котором определяли концентрацию урана в выходящем потоке (утечку) и по ней емкость смолы рассчитывали для конечной точки, соответствующей 90% от подаваемой концентрации.

Результаты, полученные во втором цикле, приведены в табл. 2.

ТАБЛИЦА 2 Обозначение образца Начальная утечка урана (мг U₃O₈/л) Емкость (г U₃O₈/л смолы) IRА910U-образец 1 0 32 IRА910U-образец2 4 29,1 IRА910U-образец 3 7 26,5 Jеt4400-сравнительный образец 1 4 45,2 Jеt4400-сравнительный образец 2 9 37,7 Jеt4400-сравнительный образец 3 19 20,0

Как видно из табл. 2, смола Amberlite™ IRA910U Сl в свежем состоянии приводила к меньшей начальной утечке урана, чем смола Amberjet™ 4400 Сl, но и обладала меньшей емкостью. Образцы 2 и 3 обеих смол после загрязнения диоксидом кремния приводили к более значительной утечке и меньшим рабочим емкостям. Значения уменьшения емкости, выраженные в процентах от емкости новой смолы, приведены в табл. 3.

ТАБЛИЦА 3 Уменьшение рабочей емкости по сравнению с новой смолой (%)   Amberlite™ IRA910U Сl Amberjet™ 4400 Сl (сравнительный) Образец 2 9 17 Образец 3 17 56

Обнаружено, что относительное уменьшение емкости для смолы Amberlite™ IRA910U Сl было значительно меньшим, чем для смолы Amberjet™ 4400 Сl, несмотря на то, что в смоле Amberjet™ 4400 Сl содержание диоксида кремния было намного меньшим.

Увеличение утечки означает, что часть поступающего урана не извлекалась, а сбрасывалась в выходящий поток (в отходы). Этот поток необходимо обработать для извлечения урана, в противном случае он будет потерян. Эта операция снижает производительность установки. Как видно из табл. 2, Amberjet™ 4400 Сl, образцы 2 и 3, приводили в 2-3 раза большей утечке урана по сравнению с соответствующими образцами смолы Amberlite™ IRA910U Cl.

Поэтому в целом смола макросетчатой структуры Amberlite™ IRA910U Сl, загрязненная диоксидом кремния, приводила к относительно меньшему уменьшению емкости и меньшей утечке урана, чем смола гелеобразного типа Amberjet™ 4400 Сl, загрязненная меньшим количеством диоксида кремния, чем смола Amberlite™ IRA910U Сl.

Изобретение относится к способу извлечения урана из сред с высоким содержанием диоксида кремния. Способ включает получение образца, содержащего уран и диоксид кремния, обработку образца, содержащего уран и диоксид кремния, с получением материала, содержащего растворенный уран и диоксид кремния. При этом материал содержит количество SiO₂, большее или равное 100 мг/л. Затем проводят удаление растворенного урана из материала с применением по меньшей мере одной сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры с получением содержащего уран продукта в комбинации с сильноосновной анионообменной смолой макросетчатой структуры. После этого осуществляют элюирование и извлечение содержащего уран продукта из комбинации с сильноосновной анионообменной смолой макросетчатой структуры. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности извлечения урана из сред с высоким содержанием диоксида кремния. 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ извлечения урана из среды с высоким содержанием диоксида кремния, включающий получение образца, содержащего уран и диоксид кремния, обработку образца, содержащего уран и диоксид кремния, с получением материала, содержащего растворенный уран и диоксид кремния, причем материал содержит количество SiO₂, большее или равное 100 мг/л, удаление растворенного урана из материала с применением по меньшей мере одной сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры с получением содержащего уран продукта в комбинации с сильноосновной анионообменной смолой макросетчатой структуры и элюирование и извлечение содержащего уран продукта из комбинации с сильноосновной анионообменной смолой макросетчатой структуры.

2. Способ по п.1, в котором растворенный уран получают выщелачиванием образца, содержащего уран и диоксид кремния, серной кислотой.

3. Способ по п.1, в котором состав сильноосновной анионообменной смолы макросетчатой структуры включает сополимер стирол-дивинилбензол, содержащий функциональные кватернизованные аммониевые группы.

4. Способ по п.1, в котором сильноосновная анионообменная смола макросетчатой структуры обладает пористостью, составляющей от 0,15 до 0,50 мл/мл.

5. Способ по п.1, в котором сильноосновная анионообменная смола макросетчатой структуры обладает средним диаметром пор, равным от 100 до 400 Å.

6. Способ по п.1, в котором содержащий уран продукт элюируют по меньшей мере одним агентом, выбранным из группы, включающей: нитрат аммония, хлорид натрия и серную кислоту.

7. Способ по п.1, в котором содержащий уран продукт извлекают путем осадительного извлечения.

8. Способ по п.1, в котором содержащий уран продукт извлекают путем жидкостной экстракции с последующим осадительным извлечением.

9. Способ по п.1, в котором материалом, содержащим растворенный уран и диоксид кремния, является жидкий продукт выщелачивания образца, содержащий от 100 до 3000 мг SiO₂/л.