СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ ИЗ ЖИДКОГО АММИАКА Российский патент 2014 года по МПК C01C1/02 

Настоящее изобретение касается способа удаления галогенид-ионов из жидкого аммиака. Кроме того, данное изобретение касается применения аммиака, полученного согласно изобретению, в качестве исходного вещества при получении аминов.

Общие способы получения аммиака описаны, например, в издании Kirk-Othmer (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Electronic Edition, Last updated Feb. 1, 2008, John Wiley and Sons, Inc., в главе "Ammonia"), a также в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, Last updated February 1st, 2008, Wiley & Sons, Inc., в главе "Ammonia"). Как правило, аммиак получают из синтез-газа и азота. Монооксид углерода (СО), присутствующий в синтез-газе, обычно непосредственно перед проведением синтеза по реакции конверсии монооксида углерода переводится в диоксид углерода (СO₂), который по большей части легко может быть отделен от газообразного водорода. Удаление остатка СO₂, как правило, осуществляется абсорбционной очисткой газов с помощью растворителя, в котором CO₂ имеет высокую растворимость. По окончании, как правило, еще осуществляется метанирование, при котором СО превращается в метан.

После взаимодействия водорода и азота с образованием аммиака газовый поток продуктов содержит, среди прочего, следы метана и инертных газов, таких как аргон или гелий. Эти вещества, как правило, удаляют с помощью дегазирования (продувки). Затем аммиак, как правило, конденсируют из потока газов или выделяют в виде водного раствора аммиака путем промывки газов водой в качестве растворителя. Жидкий аммиак, полученный при помощи конденсирования, как правило, доступен в продаже и имеет чистоту 99,9% масс. (остатки - вода и инертные газы).

Обычно дальнейшая очистка жидкого аммиака осуществляется путем того, что аммиак переводится в газообразное состояние и или отделяется от других примесей путем перегонки, или эти примеси удаляются при помощи введения газообразного аммиака в контакт с абсорбентами, или разлагаются каталитическим путем при помощи контактирования с катализатором.

В японской заявке на патент JP-A-2002037623 и заявке на патент США USA-20040091413 предлагается, например, способ удаления кислорода, монооксида углерода и воды из коммерчески доступного аммиака путем приведения газообразного аммиака в контакт с катализаторами, содержащими оксид марганца, и последующего пропускания газообразного аммиака через цеолиты. Удаление галогенид-ионов не предлагается.

В корейской заявке на патент KR-A-20020078608 газообразный аммиак пропускается через термически обработанный цеолит, чтобы удалить следы воды и масла, которые при последующем превращении аммиака в NF₃ ведут к образованию нежелательных побочных продуктов. Удаление галогенид-ионов также не упоминается.

Способы очистки аммиака, описываемые в вопросах уровня техники, обладают тем недостатком, что аммиак должен переводиться в газообразное состояние, а затем снова должен быть сконденсирован. Этот процесс является энергетически невыгодным, а техническая реализация, как правило, требует больших капитальных вложений.

Поэтому задачей данного изобретения было предоставление способа, с помощью которого из жидкого аммиака могут быть удалены галогенид-ионы, без необходимости переведения аммиака в газообразное состояние. Подобный метод очистки является предпочтительным, в частности тогда, когда при хранении или транспортировке жидкого аммиака в этот аммиак попали загрязняющие примеси, которые должны быть удалены перед использованием аммиака в качестве исходного соединения в синтезе.

В заявке на патент Великобритании GB-A-862,180 предлагается удаление ионных примесей, например, хлоридов, из неводных растворителей, и среди прочего, из аммиака. В этом предложении показывается использование нерастворимых, имеющих открытую цепь (англ. «open-chain»), высокомолекулярных полимеров, которые содержат ионообменные группы. Благодаря пространственному строению полимера, имеющего открытую цепь, согласно данному предложению ионообменные группы, связанные с полимером, должны обладать лучшей доступностью, поскольку в традиционных ионообменных соединениях, в которых ионообменные группы встроены в полимерно-сшитую матрицу, ионообменные группы в неводных растворителях являются доступными только с трудом. В качестве подходящего полимера с открытой цепью, имеющего ионообменные группы, предлагается диметиламиноэтилцеллюлоза. В качестве особенно подходящего полимера с открытой цепью приводится модифицированная альфа-целлюлоза.

В заявке на патент Великобритании GB-A-862,180 показывается, что ионные загрязняющие примеси могут быть отмыты от ионообменной смолы путем промывания водным или неводным элюентом. Правда, в заявке на патент Великобритании GB-A-862,180 устанавливают, что для отмывания от полимеров с открытой цепью, имеющих катионные ионообменные группы, определенных ионных соединений, таких как четвертичные аммонийные группы, должны применяться специальные элюенты.

В основе данного изобретения также лежала задача разработать простой с точки зрения техники способ, с помощью которого из жидкого аммиака могут быть удалены галогенид-ионы. При условии, что материал, который применяется для удаления галогенид-ионов, должен был обладать высокой способностью поглощения ионных загрязняющих примесей, а, следовательно, давать возможность большого срока эксплуатации. К тому же, активность этого материала должна была восстанавливаться путем простой регенерации или соответственно обработки, так чтобы не было необходимости в сложной стадии регенерации или соответственно стадии обработки. Напротив, целью было предоставление способа, который требует незначительных капитальных затрат и может быть без труда реализован технически.

Согласно изобретению эта задача была решена с помощью способа удаления галогенид-ионов из жидкого аммиака, отличающегося тем, что жидкий аммиак вводят в контакт с ионообменником с сильными основными свойствами, причем основной каркас этого сильно основного ионообменника представляет собой ковалентно-сшитую полимерную матрицу.

В качестве жидкого аммиака в этом способе может использоваться жидкий аммиак, который содержит галогенид-ионы, такие как Сl^-, Br^-, F^-, I^-, предпочтительно Сl^- и/или Br^-, прежде всего, Сl^-.

Концентрация галогенид-ионов в жидком аммиаке составляет, как правило, величину между 1 и 10000 частей на млн., предпочтительно между 2 и 1000 частей на млн., особенно предпочтительно между 5 и 500 частей на млн., прежде всего, предпочтительно между 10 и 200 частей на млн.

В качестве жидкого аммиака может использоваться обычный, доступный в продаже жидкий аммиак, например, аммиак с содержанием аммиака более 98% масс., предпочтительно более 99% масс. аммиака, предпочтительно более 99,5% масс., прежде всего, более 99,8% масс. аммиака.

Согласно изобретению используются сильно основные ионообменники.

Сильно основные анионообменные материалы образованы из жесткого основного каркаса (матрицы), который зафиксирован функциональными группами (ионообменными группами). Согласно изобретению жесткий основной каркас представляет собой ковалентно-сшитую полимерную матрицу. Такая ковалентно-сшитая полимерная матрица может быть получена путем конденсации или полимеризации бифункциональных мономеров с молекулами сшивающего агента. Так, например, ковалентно-сшитая полимерная матрица получается путем конденсации м-фенилендиамина с формальдегидом в качестве молекулы сшивающего агента. Предпочтительно ковалентно-сшитая полимерная матрица получается путем полимеризации мономеров, способных к полимеризации, с полимеризуемыми молекулами сшивающего агента. В качестве мономеров, способных к полимеризации, предпочтительно используются стирол и/или сложные эфиры акриловой кислоты или соответственно сложные эфиры метакриловой кислоты, особенно предпочтительно стирол.

В качестве полимеризуемых молекул сшивающего агента рассматриваются, например, дивинилбензол, сложные диэфиры акриловой кислоты, такие как этиленгликольакрилат, диэтиленгликольакрилат, бутандиолакрилат, или сложные виниловые эфиры акриловой кислоты. Предпочтительно в качестве полимеризуемых молекул сшивающего агента используется дивинилбензол.

В отдельном варианте исполнения изобретения используются сильно основные ионообменники, у которых полимерная матрица образована из сшитого полистирола или полиакрилата.

Жесткий каркас сильно основного ионообменника зафиксирован с помощью функциональных групп, которые имеют сильно основный характер. Предпочтительными функциональными группами являются четвертичные аммонийные группы. Примерами четвертичных аммонийных групп являются бензилтриметиламмонийная или бензилдиметилэтаноламмонийная группы.

Сильно основные ионообменники с четвертичными аммонийными группами, как правило, получаются путем полимеризации стирола и дивинилбензола и последующего хлорметилирования, а также дальнейшего взаимодействия хлорметилированного продукта превращения с третичными аминами, такими как триметиламин, триэтиламин или диметиламиноэтанол.

Сильно основные ионообменники предпочтительно получаются при помощи суспензионной полимеризации. При суспензионной полимеризации обычно мономеры в форме капелек диспергируются в водной фазе и, как правило, подвергаются отверждению с помощью растворенного в мономерах радикального инициатора путем повышения температуры или облучения.

Благодаря такому получению сильно основные ионообменные материалы обычно имеют размер частиц в области от 0,01 мм до 100 мм, предпочтительно от 0,1 мм до 10 мм, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 мм.

Примерами сильно основных ионообменников, доступных в продаже, являются Ambersep® 900 ОН, Amberjet® 4200 Cl, Amberjet® 4400 Cl, Amberjet® 4600 Cl, Ambersep® 900 SO₄, Amberiite® IRA 402 Cl, Amberlite® IRA 404 Cl, Amberlite® IRA 410 Cl, Amberlite® IRA 458 Cl, Amberlite® IRA 458 RF, Amberlite® IRA 478 RF, Amberlite® IRA 900 Cl, Amberlite® IRA 900 RF, Amberlite® IRA 910 Cl, Amberlite® IRA 958 Cl или Imac® HP555. Предпочтительными сильно основными ионообменниками являются Ambersep® 900 ОН, Amberjet® 4400 Cl (в ОН-форме), а также Amberlite® IRA 900 Cl (в ОН-форме).

Осуществление контакта жидкого аммиака с основным ионообменным материалом протекает при таком давлении и температурных условиях, при которых аммиак находится в жидкой форме. Предпочтительно температурный интервал выбирается от -20 до 60°С, предпочтительно от -10 до 40°С и особенно предпочтительно от 0 до 30°С. Давление обычно лежит в области от 1 до 25 бар, предпочтительно в области от 1 до 20 бар и особенно предпочтительно в области от 5 до 15 бар.

Осуществление контакта жидкого аммиака с основным ионообменником может выполняться различными способами.

Предпочтительный вариант исполнения удаления галогенид-ионов состоит в том, что ионообменник укладывается слоями, а жидкий аммиак пропускается через этот ионообменник, уложенный в виде неподвижного, подвижного, псевдоожиженного или взвешенного слоя. Предпочтительно ионообменники уложены в виде неподвижного слоя.

Различные возможности оформления этого способа, среди прочего, могут быть найдены в публикации Konrad Dorfner, «Ion Exchangers», Walter de Guyter-Verlag, Berlin, 1991, или Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronics Edition, last update 23rd January, 2008, John Wiley & Sons, Inc., глава «Ion Exchangers», страницы с 41 по 52.

Скорость потока жидкого аммиака через уложенный в виде слоя ионообменник, как правило, лежит в области от 5 до 200 (м³ аммиака)/(м³ ионообменника)/в час, предпочтительно от 10 до 120 (м³ аммиака)/(м³ ионообменника)/в час и особенно предпочтительно от 30 до 100 (м³ аммиака)/(м³ ионообменника)/в час.

Другой вариант исполнения способа согласно изобретению состоит в том, чтобы ионообменник приводить в контакт с жидким аммиаком при перемешивании и по истечении времени перемешивания, составляющего от нескольких минут до нескольких часов, отделять от жидкого аммиака. Как правило, время перемешивания находится в интервале от 1 минуты до 48 часов, предпочтительно от 5 минут до 24 часов и особенно предпочтительно от 1 часа до 36 часов.

Концентрация ионообменного материала в жидком аммиаке, как правило, находится в интервале от 10 до 60% масс., предпочтительно в интервале от 20 до 40% масс. и особенно предпочтительно в интервале от 25 до 30% масс.

Отделение ионообменника от жидкого аммиака осуществляется, как правило, путем фильтрации или центрифугирования.

В случае ионообменных материалов, как правило, при увеличивающемся времени использования можно обнаружить потерю активности (деактивирование), которая обычно делается заметной по тому, что концентрация галогенид-ионов в жидком аммиаке после контактирования с деактивированным или частично деактивированным ионообменным материалом уже не является такой низкой, как в случае жидкого аммиака, который был приведен в контакт со свежим или соответственно не активированным (не потерявшим активности) ионообменником.

Обычно активность ионообменника может быть восстановлена при помощи регенерации.

Сильно основные ионообменники обычно регенерируются путем обработки водными щелочными растворами, предпочтительно водными растворами едких щелочей, в частности, NaOH или КОН.

Аммиак, который получается по способу согласно изобретению, как правило, содержит менее 500 частей на млн. галогенид-ионов, предпочтительно менее 100 частей на млн. галогенид-ионов, особенно предпочтительно менее 10 частей на млн. галогенид-ионов. Аммиак, получаемый согласно изобретению, может использоваться в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Предпочтительно аммиак, получаемый согласно изобретению, применяется в промышленном способе получения аминов. Особенно предпочтительно аммиак, получаемый согласно изобретению, используется для получения этиленамина.

Благодаря удалению галогенид-ионов обычно сокращается количество нежелательных побочных продуктов, как результата побочных реакций и последующих реакций при дальнейших взаимодействиях жидкого аммиака. Таким же образом, при помощи удаления галогенид-ионов может снижаться коррозия частей оборудования.

Данное изобретение должно поясняться более подробно на приведенных ниже Примерах.

Эксперименты

Пример 1:

В первый автоклав помещали 15 мг хлорида аммония (в виде порошка). Затем автоклав закрывали и нагнетали туда 100 г аммиака при давлении приблизительно 10 бар. После этого перемешивали в течение часа при комнатной температуре и отбирали пробу (примерно 10 г). Концентрация хлорид-ионов в аммиаке была определена при помощи ионной хроматографии (IC).

Концентрация хлорид-ионов в жидком аммиаке составила 100 частей на млн.

Затем оставшийся жидкий аммиак (примерно 90 г) переводили из первого автоклава во второй автоклав, в котором в корзину для катализатора было уложено приблизительно 3 г ионообменника марки Ambersep® 900 Cl (в ОН-форме). После 24 часов перемешивания при комнатной температуре и давлении 10 бар отобрали следующую пробу (приблизительно 10 г). Содержание хлорид-ионов было определено при помощи ионной хроматографии. Определенное таким способом содержание хлорид-ионов составило 5 частей на млн. Содержание хлорид-ионов при помощи приведения в контакт с сильно основным ионообменником согласно изобретению смогли понизить на 95%.

Пример 2:

В первый автоклав помещали 15 мг хлорида аммония (в виде порошка).

Затем автоклав закрывали и нагнетали туда 100 г аммиака при давлении приблизительно 10 бар. После этого перемешивали в течение часа при комнатной температуре и отбирали пробу (примерно 10 г). Концентрация хлорид-ионов в аммиаке была определена при помощи ионной хроматографии.

Концентрация хлорид-ионов составила 93 частей на млн.

Затем оставшийся жидкий аммиак (примерно 90 г) переводили из первого автоклава во второй автоклав, в котором в корзину для катализатора было уложено приблизительно 5 г ионообменника марки Ambersep® 4400 CI (в ОН-форме). После соответственно 3 часов и 24 часов перемешивания при комнатной температуре и давлении 10 бар отобрали соответственно следующую пробу (приблизительно 10 г). Содержание хлорид-ионов было определено при помощи ионной хроматографии. Определенное таким способом содержание хлорид-ионов составило 18 частей на млн. спустя 3 часа и 2 частей на млн. спустя 24 часа. Содержание хлорид-ионов при помощи приведения в контакт с сильно основным ионообменником согласно изобретению смогли понизить на 82% за 3 часа и на 98% за 24 часа.

Изобретение относится к химической промышленности. Жидкий аммиак перемешивают с сильно основным ионообменником и пропускают через него, при температуре от минус 20 до 60°С и давлении от 1 до 25 бар в течение 1-36 часов. Содержание аммиака в жидком аммиаке более 98 мас.%, а галогенид-ионов, например ионов хлорида, от 10 частей на млн. до 200 частей на млн. Скорость потока жидкого аммиака от 10 до 120 (м³ аммиака)/(м³ ионообменника)/в час. Ионообменник уложен неподвижными слоями. Основной каркас сильно основного ионообменника представляет собой ковалентно-сшитую полимерную матрицу, образованную из сшитого полистирола или полиакрилата, а в качестве функциональных групп ионообменник содержит четвертичные аммонийные группы. Очищенный аммиак используют в способе получения аминов. Сокращается количество нежелательных побочных продуктов, снижается коррозия оборудования. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ удаления галогенид-ионов из жидкого аммиака, отличающийся тем, что жидкий аммиак вводят в контакт с сильно основным ионообменником, при температуре в интервале от -20°С до 60°С и при давлении в интервале от 1 до 25 бар, причем основной каркас этого сильно основного ионообменника представляет собой ковалентно-сшитую полимерную матрицу, а содержание аммиака в этом жидком аммиаке составляет более 98 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерная матрица этого сильно основного ионообменника образована из сшитого полистирола или полиакрилата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что этот сильно основный ионообменник в качестве функциональных групп содержит четвертичные аммонийные группы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий аммиак приводят в контакт путем пропускания этого жидкого аммиака через ионообменник, причем этот ионообменник расположен в виде укладки слоями.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что этот ионообменник расположен в виде неподвижного слоя.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что скорость потока жидкого аммиака составляет от 10 до 120 (м³ аммиака)/(м³ ионообменника)/ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий аммиак приводят в контакт с ионообменником путем перемешивания.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ионообменник перемешивается вместе с жидким аммиаком в течение промежутка времени от 1 до 36 ч.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществление контакта жидкого аммиака с ионообменником происходит при температуре в интервале от -10°С до 40°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществление контакта жидкого аммиака с ионообменником происходит при давлении в интервале от 1 до 20 бар.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что этот ионообменник подвергается регенерации.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание галогенид-ионов в жидком аммиаке лежит в интервале от 10 млн^-1 до 200 млн^-1.

13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что галогенид-ион представляет собой хлорид.

14. Способ получения аминов, отличающийся тем, что на первой стадии жидкий аммиак очищают в соответствии со способом согласно одному из пп.1-13, а на второй стадии аммиак, полученный на первой стадии, используют в способе получения аминов.