СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУМАЖНОЙ МАССЫ Российский патент 2011 года по МПК D21H17/00 D21H21/00 D21H17/67 D21H21/10 D21H17/69 D21H21/14 D21H11/00 D21H21/22 

Изобретение относится к производству бумаги различного назначения с использованием нанофибриллированной целлюлозы, модифицированной наноразмерными частицами пигментов, и может использоваться в целлюлозно-бумажной промышленности.

Известен способ производства бумаги с использованием в качестве наполнителя осажденного карбоната кальция, частицы которого имеют средний диаметр 1,5 мкм, белизну 95,8-97,0% и удельную поверхность 20-30 м³/г. Наполнитель в волокнистую массу вводят в виде дисперсии 27-33%-ной концентрации (US, 6887351, МПК D21H 23/12, опубл. 03.05.2005 г.). Введение в бумажную массу осажденного карбоната кальция с указанными характеристиками дает возможность регулировать пористость бумаги, повышает ее белизну, улучшает печатные свойства, усиливает светорассеивание. Однако при введении готового наполнителя в волокнистую массу с получением бумагообразующей суспензии, не содержащей удерживающих веществ, степень удержания его в полотне бумаги при его формовании на сетке бумагоделательной машины (БДМ) низкая. При накоплении наполнителя в оборотной воде его количество в сформованном полотне увеличивается и при той же самой низкой степени удержания. При достижении заданного содержания наполнителя, например, в высокозольной бумаге концентрация его в оборотной воде достигает непропорционально высокого уровня.

Известны также вибрационная мельница (RU, заявка №2005129753, МПК В02С 19/00 от 27.03.2007) и технология обработки в ней смеси TiO₂ и микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в условиях сочетания ударного и истирающего воздействия на смесь. Обсуждена возможность использования полученного с использованием мельницы материала в качестве наполнителя бумаги, указаны некоторые характеристики опытных отливок бумаги (ж-л «Вестник» Национального технического университета, ХТУ, г.Харьков, №38 с.7-11, 2008 г.), однако сведения о зольности бумаги, степени удержания в отливке наполнителей - частиц МКЦ и TiO₂ - не приводятся.

Наиболее близким по технической сущности и назначению к предлагаемому изобретению является способ приготовления пигментных препаратов и их использования для приготовления бумажной массы и, соответственно, бумаги (US, №6579410, МПК D21C 9/00, D21H 17/64, опубл. 17.06.2003 г.). Этот способ включает приготовление дисперсии, содержащей совокупность длинных и мелких волокон при их соотношении, в мас.ч. от 89:20 до 47:53, мелкодисперсного TiO₂ и гидроксида кальция, обработку дисперсии диоксидом углерода с получением в ней химически осажденного СаСО₃. В процессе ее приготовления можно использовать оборотную воду. В результате получают композиционный пигмент, состоящий из целлюлозных волокон, TiO₂ и СаСО₃, причем TiO₂, по утверждению авторов, равномерно распределен и прочно закреплен в матрице из СаСО₃ и волокон. Соотношение волокно/TiO₂/CaCO₃ в мас.ч. по примерам использования способа может быть от 50/5/45 до 10/55/35. В этих диапазонах образование агломератов из частиц TiO₂ и/или СаСО₃ не наблюдалось в дисперсии даже при высоком содержании этих компонентов.

При использовании указанного материала в качестве наполнителя в бумажной массе его в сухом или влажном виде смешивают в нужной пропорции с дисперсией размолотых до заданной степени помола целлюлозных волокон и из этой массы с использованием необходимых для удержания наполнителя добавок формуют бумажное полотно.

В одном из примеров в описании способа по прототипу была изготовлена бумага с использованием композиционного наполнителя с соотношением в масс.ч. волокно/TiO₂/СаСО₃=50/5/45. Количество наполнителя, добавленного в волокнистую дисперсию, обеспечило зольность бумаги 8,1%. Были определены степень «первичного» удержания TiO₂ при изготовлении этой бумаги (80%) и, для сравнения, степень удержания TiO₂ при изготовлении бумаги с использованием в качестве наполнителя только TiO₂ (33%). Термином «первичное» удержание мы называем удержание, например, выраженное в граммах наполнителя на грамм волокна, измеренное при получении бумажных отливок на листоотливной установке, то есть без добавления в бумажную массу оборотной воды с содержащимися в ней диспергированными и растворенными веществами.

Авторы разницу в значениях степени удержания TiO₂ связывают с прочным его закреплением в матрице композиционного наполнителя. В этой связи следует отметить следующее. Нужно различать удержание частиц наполнителя, обусловленное прочностью его закрепления на волокнах целлюлозы какими-то силами, например межмолекулярными силами взаимодействия (дисперсионными силами стяжения), которые называют силами Ван-дер Вальса, удержание, обусловленное наличием плотного фильтрующего слоя, образующегося при принудительном обезвоживании массы на сетке БДМ, удержание, обусловленное действием веществ, вводимых в бумажную массу специально для удержания наполнителя, и, наконец, удержание, обусловленное двумя факторами или более из указанных. Однако, если речь идет о повышении степени удержания именно за счет повышения прочности закрепления частиц наполнителя или наполнителей на поверхности целлюлозных волокон благодаря каким-то техническим приемам, нужно измерять степень удержания, в максимальной мере исключив влияние на нее всех остальных факторов. Поэтому вывод авторов способа по прототипу не совсем корректен, поскольку в составе бумагообразующей массы было использовано катионное вещество, предназначенное именно для удержания наполнителя. Как показали приведенные далее результаты наших испытаний композиционных наполнителей, полученных по прототипу, степень первичного удержания минеральных компонентов пигмента и мелких волокон недостаточно высока.

Новым техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени удержания наполнителей в бумаге, улучшение ее печатных свойств, обеспечение возможности варьировать пухлость и пористость бумаги, обеспечение возможности использования полностью замкнутого цикла по оборотной воде.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения бумажной массы, включающем роспуск целлюлозы, ее размол до заданной степени помола, приготовление с использованием оборотной воды первой дисперсии, содержащей мелкие целлюлозные волокна, пигментный диоксид титана и гидроксид кальция, последующую обработку гидроксида кальция диоксидом углерода с образованием химически осажденного мела, приготовление второй водной дисперсии волокон целлюлозы, смешение дисперсий, согласно изобретению, в качестве мелких целлюлозных волокон в первой дисперсии используют волокна микрокристаллической целлюлозы, полученные ее измельчением в смеси с диоксидом титана и гидроксидом кальция в заданном их количестве, при этом вторую дисперсию готовят с использованием оборотной воды, первую дисперсию смешивают со второй, обработку гидроксида кальция диоксидом углерода проводят в смеси дисперсий и получают бумажную массу со следующим соотношением компонентов, в мас.ч.:

бумагообразующего целлюлозного волокна 100 микрокристаллической целлюлозы 5-10 диоксида титана 3-6 химически осажденного мела 6-12

Измельчение микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в смеси с диоксидом титана (TiO₂) и гидроксидом кальция (Са(ОН)₂) целесообразно осуществлять в вибрационной мельнице с обеспечением ударного и истирающего воздействия на смесь.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В вибрационную мельницу, обеспечивающую сочетание ударного и истирающего воздействий на обрабатываемый материал, подают в заданных количествах МКЦ, TiO₂ и Са(ОН)₂. В мельнице МКЦ и Са(ОН)₂ измельчаются, частицы и фибриллы МКЦ благодаря различным силам взаимодействия, в частности дисперсионным силам стяжения, электростатическим силам притяжения, обволакиваются несколькими слоями смеси TiO₂ и Са(ОН)₂. На выходе из мельницы получают массу, практически не содержащую свободных частиц и фибрилл МКЦ. Ее подают в смеситель вместе с оборотной водой в заданном их массовом соотношении, перемешивают и получают первую дисперсию с концентрацией сухих веществ 10-30%. При перемешивании массы с водой частицы диоксида титана в большей своей части и все частицы гидроксида кальция смываются и оказываются в водной фазе в свободном состоянии. Однако некоторое количество частиц диоксида титана остается связанными с поверхностью частиц МКЦ и удерживаются на них во всех последующих операциях получения бумаги. Такие частицы можно назвать модифицированными.

В установившемся непрерывном процессе производства бумаги при получении первой дисперсии используют оборотную воду с БДМ.

Готовят также вторую дисперсию. Целлюлозу распускают, размалывают до заданной степени помола, доводят концентрацию массы до 4-5% содержания волокон. В этих операциях в установившемся процессе изготовления бумаги также используют оборотную воду.

Далее эту дисперсию смешивают в заданной пропорции с первой дисперсией, смесь обрабатывают диоксидом углерода путем его барботирования в массу до полного преобразования Са(ОН)₂ в СаСО₃.

Образующиеся в этом процессе наночастицы СаСО₃ обладают высокой способностью к взаимодействию с частицами TiO₂, МКЦ и целлюлозными волокнами связываются с ними. Волокна МКЦ и натуральной целлюлозы со связанными с ними в результате какой-либо обработки частицами TiO₂ и СаСО₃ также можно назвать модифицированными волокнами. В результате такого взаимодействия может происходить образование пространственных структур типа кластеров, включающих частицы наполнителей и модифицированные волокна целлюлозы и поэтому обладающих высокой бумагообразующей способностью при высокой степени удержания компонентов массы.

Проверку эффективности предлагаемого способа осуществляют без использования удерживающих добавок следующим образом. Целлюлозу распускают, размалывают до степени помола волокон 37°ШР. Готовят бумагообразующие дисперсии с различными составом и содержанием компонентов. Из навесок дисперсий формуют на сетке №28 отливки. Концентрация подаваемой на отливку массы по сухим веществам 0,11-0,13%. Содержание целлюлозных волокон в каждой навеске 1,2 г. Массу на сетке сначала обезвоживают под действием силы тяжести, затем под давлением до сухости отливки 20-23%. Отливки высушивают при 95°С. Фильтраты отстаивают до полного осаждения. Осадки используют при имитации возврата оборотной воды в процесс приготовления бумажной массы или высушивают для определения количества уноса компонентов при обезвоживании отливок.

При получении отливки из дисперсии целлюлозных волокон (ЦВ) определяют массу потерь (уноса в фильтрат) мелких волокон. Унос составляет 7,1% от массы волокон в навеске.

При получении отливки из дисперсии смеси ЦВ и МКЦ (ЦВ/МКЦ=100/10) унос составляет 8,0% от общей массы сухих веществ.

При испытании дисперсии смеси ЦВ и TiO₂ (ЦВ/TiO₂=100/15) унос мелких волокон и TiO₂ составляет в расчете на TiO₂, 78%, степень удержания равна, соответственно, 22%. Твердые вещества в фильтрате - это смесь свободных частиц TiO₂ (87-90% от его количества в фильтрате) и мелких волокон, в некоторой мере модифицированных частицами TiO₂. Для полного осветления фильтрата необходимы 10-12 час.

При получении отливки из дисперсии смеси ЦВ, МКЦ и TiO₂, состав в мас.ч. (ЦВ/МКЦ/TiO₂=100/10/15), общий унос составляет 19,45 ч, или 15,56% в расчете на сумму сухих веществ в навеске, унос TiO₂ составляет 11,1 ч, или 74% от массы TiO₂. Удержание собственно TiO₂ в отливке - 26%. Основная масса сухих веществ в фильтрате - это свободные частицы TiO₂. Для полного осветления фильтрата необходимы 10-12 час.

Для испытания бумажной массы по прототипу, но без использования удерживающих веществ, готовят дисперсию состава ЦВ/TiO₂/Ca(OH)₂, обрабатывают ее диоксидом углерода и получают дисперсию с соотношением мас.ч. и компонентов ЦВ/TiO₂/СаСО₃=100/50/50. Это одна из стадий приготовления бумажной массы. Из этой дисперсии готовят отливку. Степень удержания TiO₂ и СаСО₃ (в сумме) равна 44%, унос, соответственно, равен 56%. В фильтрате количество мелких модифицированных волокон составляет не более 30% от массы его сухих веществ. Остальная часть - это свободные частицы TiO₂ и СаСО₃.

При смешении промежуточного состава с дисперсией ЦВ получают соотношение ЦВ/TiO₂/CaCO₃=100/8/8, то есть конечный продукт способа по прототипу. При изготовлении отливки из такой массы степень удержания TiO₂ и СаСО₃ повышается до 52% (Пример 1). Унос, соответственно, равен 48%.

В таблице приведены результаты испытаний дисперсий по примерам. Значения А, Б, В - опытные, Г-И - расчетные. Их рассчитывают следующим образом: Г=А-В; Д=Б-Г; Е=В/А·100; Ж=Д/Б·100; И=В/Д·100. При расчетах в значениях Д, Ж, И не учитывается содержание в уносах волокон целлюлозы и МКЦ. При его учете значения Д, Ж, И увеличиваются. В проведенных испытаниях фактическая масса осадков и разница (А-В) различается на 2-4%. Этой разницей можно пренебречь и поэтому в расчетах в качестве значений Г используется величина (А-В).

В описании способа по прототипу говорится о возможности использования в процессе приготовления бумажной массы оборотной воды, например, путем добавления в нее Са(ОН)₂, обработки смеси диоксидом углерода и подачи получаемой суспензии в процесс приготовления промежуточного состава. Однако подтверждение факта использования оборотной воды в описании отсутствует.

Для испытаний дисперсий по предлагаемому способу готовят суспензию состава в мас.ч: МКЦ/TiO₂/Ca(OH)₂=50/60/46, смешивают ее в нужном соотношении с дисперсией целлюлозного волокна, смесь обрабатывают диоксидом углерода и получают бумажную массу состава (Пример 2): ЦВ/МКЦ/TiO₂/CaCO₃=100/5/6/6.

В Примере 3 готовят суспензию состава, мас.ч: МКЦ/TiO₂/Са(ОН)₂=100/30/92, смешивают ее с дисперсией целлюлозного волокна, смесь обрабатывают диоксидом углерода и получают бумажную массу состава, мас.ч: ЦВ/МКЦ/TiO₂/CaCO₃=100/10/3/12.

Из этих дисперсий готовят отливки, определяют необходимые параметры. Как показывают данные таблицы, степень удержания суммы наполнителей повышается с 52 до 66-73%. Масса сухих веществ фильтратов по Пр.2 и 3 состоят на 90-93% из модифицированных волокон целлюлозы и МКЦ, и соответственно, 7-10% свободных частиц TiO₂ и СаСО₃. Фильтрат отстаивается на 95-97% содержащихся в нем веществ за 2,5-3 часа.

Таким образом, одна из целей предлагаемого способа - повышение степени удержания наполнителей в бумаге - достигается. Добавление в бумажную массу и, соответственно, в бумагу измельченной МКЦ в том или ином количестве обеспечивает высокие печатные свойства бумаги и дает возможность варьировать ее пухлость и пористость. Это другая цель способа.

Полное замыкание цикла по оборотной воде на БДМ обеспечивается непрерывной подачей этой воды в процесс приготовления бумажной массы до обработки гидрооксида кальция диоксидом углерода в смеси первой и второй дисперсий (см. Формулу изобретения). Можно полагать, что при проведении указанной обработки в соответствии с предлагаемым способом образующиеся наночастицы СаСО₃ взаимодействуют с содержащимися в оборотной воде частицами. Это, в основном, мелкие модифицированные волокна целлюлозы. Эти волокна модифицируются еще более и способны участвовать в образовании объемных структур, которые создают при обезвоживании массы полотно бумаги (или отливки). В фильтрат вода уносит менее активные «новые» частицы, в основном модифицированные мелкие волокна, а также некоторое количество свободных частиц наполнителей. Соответственно, в отлаженном непрерывном процессе в оборотную воду постоянно поступает фильтрат с мало изменяющимся составом и общей массой твердых веществ.

Этот механизм подтверждается проведенными испытаниями дисперсий с добавлением в процесс приготовления каждой навески, кроме первой, осадка фильтрата от предыдущей отливки и обработкой этой смеси диоксидом углерода. Поставленная в испытаниях цель - получить бумагу (отливку) с составом и соотношением компонентов волокно/КМЦ/TiO₂/СаСО₃=100/7/4/8 (концентрация наполнителей ~16%) при использовании для первой отливки дисперсии именно такого состава достигнута уже в четвертой отливке (доля наполнителей ~17,4%). При подготовке следующей отливки взята дисперсия с соотношением ЦВ/МКЦ/TiO₂/Ca(OH)₂=100/3/2/8. В нее добавлен осадок фильтрата от предыдущей отливки по Примеру 7, смесь обработана диоксидом углерода и приготовлена отливка по Примеру 8.

Результаты испытаний приведены в таблице для всех последовательных отливок (Пр.4-8). Поддерживать параметры отливки на заданном уровне можно путем уменьшения и/или увеличения подачи МКЦ, TiO₂ и/или Са(ОН)₂ в бумажную массу в процессе ее подготовки с использованием оборотной воды.

Таким образом, способ обеспечивает возможность достижения всех поставленных целей.

При использовании в процессе приготовления бумаги удерживающих, упрочняющих, гидрофобизирующих веществ часть их попадает в оборотную воду. Они также удерживаются в отливке в соответствии с описанным выше механизмом и поэтому общие закономерности не нарушаются.

Способ относится к получению бумажной массы и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ включает роспуск целлюлозы и ее размол до заданной степени помола. Приготовление первой дисперсии с использованием оборотной воды, содержащей волокна микрокристаллической целлюлозы, полученные ее измельчением в смеси с диоксидом титана и гидроксидом кальция в заданном количестве. Вторую дисперсию готовят из волокон целлюлозы с использованием оборотной воды. Затем первую суспензию смешивают со второй и полученную смесь обрабатывают диоксидом углерода. При этой обработке гидроксид кальция под действием диоксида углерода приводит к образованию химически осажденного мела и получению бумажной массы при заданном соотношении компонентов. Измельчение микрокристаллической целлюлозы в смеси с диоксидом титана и гидроксидом кальция осуществляют в вибрационной мельнице с обеспечением ударного и истирающего воздействия на смесь. Техническим результатом является повышение степени удержания наполнителей в бумаге, улучшение ее печатных свойств, обеспечение возможности варьировать пухлость и пористость бумаги, обеспечение возможности использования полностью замкнутого цикла по оборотной воде. 1 табл.

1. Способ получения бумажной массы, включающий роспуск целлюлозы, ее размол до заданной степени помола, приготовление с использованием оборотной воды первой водной дисперсии, содержащей мелкие целлюлозные волокна, пигментный диоксид титана и гидроксид кальция, последующую обработку гидроксида кальция диоксидом углерода с образованием химически осажденного мела, приготовление второй водной дисперсии волокон целлюлозы, смешение дисперсий, отличающийся тем, что в качестве мелких целлюлозных волокон в первой дисперсии используют волокна микрокристаллической целлюлозы, полученные ее измельчением в смеси с диоксидом титана и гидроксидом кальция в заданном их количестве, при этом вторую дисперсию готовят с использованием оборотной воды, первую дисперсию смешивают со второй, обработку гидроксида кальция диоксидом углерода проводят в смеси дисперсий и получают бумажную массу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бумагообразующие целлюлозные волокна 100 микрокристаллическая целлюлоза 5-10 диоксид титана 3-6 химически осажденный мел 6-12

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение микрокристаллической целлюлозы в смеси с диоксидом титана и гидроксидом кальция осуществляют в вибрационной мельнице с обеспечением ударного и истирающего воздействия на смесь.