СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ОЛОВА ИЗ РАСТВОРОВ МИНЕРАЛЬНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, А ТАКЖЕ ИХ СОЛЕЙ Российский патент 2011 года по МПК C01G19/00 

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано в аналитической химии.

Известен способ экстракционного выделения олова (IV) из его смесей с индием [И.С.Левин, Т.Г.Азаренко. Экстракционно-фотометрическое определение малых количеств индия в оловосодержащих материалах. Заводская лаборатория. Т.XXVIII, №11, 1962 г., с.1313-1316]. Метод основан на совместной экстракции олова и индия из сернокислых растворов смесью 2-этилгексилфосфорных кислот и последующей реэкстракции индия бромистоводородной кислотой. Целевым продуктом в разделяемой смеси является индий, операция реэкстракции олова по данному способу не описана.

Недостатком данного способа является использование для экстракционного выделения олова смеси органических веществ неопределенного качественного и количественного состава. Авторы вышеуказанного способа используют экстрагент, синтезированный ими самостоятельно и не подвергнутый очистке от побочных продуктов синтеза. В указанных авторами условиях синтеза образуется смесь таких соединений, как моно-(2-этилгексил) фосфорная (М2ЭГФК), ди-(2-этилгексил) фосфорная (Д2ЭГФК), (2-этилгексил) пирофосфорные кислоты, а также три-(2-этилгексил) фосфат (Т2ЭГФ). Данные вещества обладают различной экстрагирующей способностью в отношении как олова, так других компонентов исходного раствора.

Так, известно [А.А.Шаталова, И.С.Левин и др. Журнал аналитической химии, т.22, 1967 г., с 196], что алкилпирофосфорные кислоты количественно экстрагируют олово (IV), причем его обратный перевод в водную фазу (реэкстракция) представляет значительную проблему. Таким образом, вышеуказанный недостаток не позволяет прогнозировать применимость данного способа для выделения радионуклидов олова из водно-солевых растворов.

Эти недостатки устраняются в способе экстракционного выделения радионуклидов олова из растворов минеральных и органических кислот, а также их солей, заключающемся в приготовлении рабочего раствора с кислотностью в интервале 0≤рН≤2 и суммарной концентрацией в нем органических кислот и их солей не более 0,1 моль/л, контактировании рабочего раствора с экстрагентом, при этом в качестве экстрагента используют ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту с массовой долей основного вещества не менее 98% или ее раствор в органическом разбавителе, промывке экстракта раствором минеральной кислоты, либо смеси минеральной кислоты и ее соли, при кислотности в интервале 0≤рН≤2, и реэкстракции целевых радионуклидов раствором минеральной или органической кислоты, либо их смеси, либо смеси данных кислот с их солями.

Заявляемый способ может быть использован для выделения радионуклидов олова из растворов, содержащих такие минеральные кислоты, как соляная, серная, азотная и органические кислоты таких классов, как алифатические и ароматические карбоновые (например, уксусная, бензойная), дикарбоновые (например, щавелевая) и оксикарбоновые (например, винная, лимонная). В качестве солевого компонента в растворе могут содержаться стабильные или радиоактивные соли или смесь солей таких элементов, как щелочные и щелочноземельные, медь, цинк, алюминий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, сурьма, селен, титан, цирконий, гафний.

Наличие операции приготовления рабочего раствора с указанными значениями кислотности и суммарной концентрации в нем органических кислот и их солей обеспечивает достижение оптимальных условий для последующего экстракционного извлечения радионуклидов олова в органическую фазу. Максимальное и минимальное значения рН рабочего раствора, а также максимальная суммарная концентрация в нем органических кислот и их солей определяются снижением полноты извлечения целевых радионуклидов. Максимальная концентрация прочих солевых компонентов раствора определяется их растворимостью.

Наличие операции контактирования рабочего раствора с ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) или ее раствором в не растворимом в водной фазе органическом разбавителе позволяет перевести целевые радионуклиды в органическую фазу и, тем самым, отделить их от основного количества присутствующих в исходном растворе компонентов.

При проведении данной операции в органическую фазу полностью или частично переходят катионы таких компонентов исходного раствора, как соли железа (III), алюминия (III), титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV).

Для избежания потерь целевых радионуклидов суммарная массовая доля примесей фосфорорганических соединений (М2ЭГФК, Т2ЭГФ, пирофосфорные кислоты) в используемом по заявляемому способу экстрагенте не должна превышать 2%.

В качестве разбавителя могут быть использованы находящиеся при нормальных условиях в жидком состоянии органические соединения таких классов, как алифатические, например, декан, ароматические, например, толуол, а также их галогенпроизводные, например, тетрахлорметан.

Выделение радионуклидов олова по заявляемому способу может быть осуществлено как непосредственным контактированием органической и водной фаз (экстракция), так и путем фильтрации водной фазы через слой дисперсного твердого носителя, пропитанного экстрагентом или его раствором в разбавителе (экстракционная хроматография).

В качестве носителя органической фазы могут быть использованы гранулированные полимерные материалы на основе таких соединений, как политетрафторэтилен, например, Тефлон Ф4-ТГ, сополимеры стирола и дивинилбензола, например, Полисорб-1, BioBeads SM, Amberlite XAD-2, или полиакрилатные смолы, например, Amberlite XAD-7.

Наличие операции промывки органической фазы (экстракта) раствором минеральной кислоты, либо смеси минеральной кислоты и ее соли позволяет перевести в промывной раствор катионы алюминия (III) и, тем самым, отделить целевые радионуклиды от данного компонента исходного раствора.

В качестве промывного используют растворы таких кислот, как серная, азотная или соляная, а также смеси данных кислот с соответствующими солями щелочных металлов или аммония. При проведении данной операции катионы железа (III), титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV) остаются в экстракте. Максимальное значение рН промывного раствора определяется снижением полноты удаления из сорбента компонентов исходного раствора. Минимальное значение рН промывного раствора определяется увеличением потерь целевых радионуклидов в промывной раствор.

Наличие операции контактирования экстракта с водным раствором минеральной или органической кислоты, либо их смеси, либо смеси данных кислот с их солями (реэкстракция олова) позволяет перевести целевые радионуклиды из органической в водную фазу.

В тех случаях, если компонентами исходного раствора являлись соли титана (IV), циркония (IV), гафния (IV) и существует необходимость их отделения от целевых радионуклидов, для реэкстракции используют растворы таких минеральных кислот, как серная, азотная или соляная с концентрацией не менее 1 моль/л. В указанных условиях данные компоненты не реэкстрагируются. Минимальная концентрация минеральной кислоты определяется снижением полноты реэкстракции радионуклидов олова.

В тех случаях, когда компонентами исходного раствора являлись соли железа (III), либо их смесь с солями титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV), для реэкстракции предпочтительно использовать раствор соляной кислоты с концентрацией не менее 8 моль/л. В указанных условиях обеспечивается селективная реэкстракция целевых радионуклидов. Минимальная концентрация соляной кислоты определяется снижением полноты отделения катионов железа(III). Помимо минеральных кислот, для реэкстракции могут быть использованы смеси данных кислот с их солями. Максимальная концентрация солей минеральных кислот при реэкстракции определяется растворимостью данных солей в соответствующих кислотах.

В тех случаях, если отсутствует необходимость отделения целевых радионуклидов от солей железа (III), титана (IV), циркония (IV), гафния (IV), для реэкстракции могут быть использованы также растворы таких органических кислот, как лимонная, винная или щавелевая, а также смеси данных кислот с соответствующими солями щелочных металлов или аммония.

Суммарная концентрация органической кислоты и ее соли в реэкстрагирующем растворе должна составлять не менее 0,1 моль/л, а его кислотность - находиться в интервале 2≤рН≤5. Минимальные значения рН реэкстрагирующего раствора, а также суммарной концентрации в нем органических кислот и их солей определяются снижением полноты реэкстракции целевых радионуклидов. Максимальное значение рН реэкстрагирующего раствора определяется необходимостью устранения эффектов гидролиза и осаждения малорастворимых соединений олова. Помимо органических кислот и их солей, реэкстрагирующий раствор может содержать также минеральные кислоты или (и) их соли, при этом концентрация минеральной кислоты должна соответствовать вышеприведенному интервалу рН. Максимальная концентрация солей минеральных кислот при реэкстракции определяется растворимостью данных солей в реэкстрагирующем растворе.

Для выделения радионуклидов олова по заявляемому способу использовали Д2ЭГФК, подвергнутую очистке от примесей исходных веществ и побочных продуктов синтеза. Исходным сырьем для получения очищенного экстрагента являлась Д2ЭГФК (торговое наименование - ДАФ), с показателями качества, соответствующими ТУ 2435-259-05763458-98. Массовая доля основного вещества в сырьевой Д2ЭГФК находилась в пределах 66-68%, массовая доля М2ЭГФК составляла 10-12%. Процедура очистки экстрагента включала следующие операции:

гидролиз алкилпирофосфорных кислот нагреванием с раствором азотной кислоты;

отделение М2ЭГФК обработкой раствором гидроксида натрия;

отделение Т2ЭГФ и 2-этилгексилового спирта экстракцией бензолом;

осаждение медной соли Д2ЭГФК;

выделение Д2ЭГФК из медной соли обработкой раствором азотной кислоты;

вакуумная отгонка воды и органических растворителей.

Содержание основного вещества (Д2ЭГФК) в очищенном экстрагенте составило более 98%. Все органические разбавители имели класс чистоты не ниже «ЧДА» и использовались без дополнительной очистки.

Заявляемый способ экстракционного выделения радионуклидов олова из растворов минеральных и органических кислот, а также их солей иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Экстракция радионуклида ^117mSn из растворов органических кислот и их солей с реэкстракцией минеральными кислотами.

Рабочие (экстракционные) растворы готовили введением аликвот солянокислого раствора радионуклидного препарата ^117mSnCl₄ в раствор органических кислот с последующей корректировкой кислотности (рН) растворами соляной кислоты или гидроксида натрия. В качестве экстрагента использовали 2 моль/л раствор Д2ЭГФК в декане. В процессе контактирования проводилось интенсивное перемешивание водной и органической фаз. Последующее разделение водно-органической эмульсии проводили центрифугированием. Распределение радионуклида ^117mSn между контактирующими фазами определяли радиометрическим методом. Условия выделения ^117mSn по заявляемому способу и полученные результаты приведены в табл.1.

Пример 2. Экстракция радионуклида ^117mSn из растворов минеральных кислот и их солей с реэкстракцией органическими кислотами.

Рабочие (экстракционные) растворы готовили введением аликвот солянокислого раствора радионуклидного препарата ^117mSnCl₄ в смешанные растворы хлорида натрия и соляной кислоты. Реэкстрагирующие растворы готовили введением раствора гидроксида натрия в растворы соответствующих органических кислот до достижения требуемого значения рН. В качестве экстрагента использовали 0,1 моль/л растворы Д2ЭГФК в декане, толуоле и тетрахлорметане. В процессе контактирования проводилось интенсивное перемешивание водной и органической фаз. Последующее разделение водно-органической эмульсии проводили центрифугированием. Распределение радионуклида ^117mSn между контактирующими фазами определяли радиометрическим методом. Условия выделения ^117mSn по заявляемому способу и полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 3. Экстракционно-хроматографическое выделение радионуклида ^117mSn с использованием в качестве носителя органической фазы полиакрилатной смолы Amberlite XAD-7.

Рабочие (сорбционные) растворы готовили введением аликвот солянокислого раствора радионуклидного препарата ^117mSnCl₄ в растворы минеральных или органических кислот, а также их солей. Корректировку кислотности (рН) сорбционных и десорбирующих растворов проводили растворами соляной кислоты или гидроксида натрия. Выделение радионуклида ^117mSn проводили на колонках, содержащих 20 см³ пропитанного Д2ЭГФК носителя Amberlite XAD-7 крупностью 20-50 меш. Перед подачей сорбционного раствора колонки промыли раствором 0,1 моль/л HCl. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли содержание радионуклида ^117mSn радиометрическим методом. Условия выделения ^117mSn по заявляемому способу и полученные результаты приведены в табл.3.

Пример 4. Экстракционно-хроматографическое выделение радионуклида ^117mSn из смеси радиоактивных элементов с использованием в качестве носителя органической фазы стирол-дивинилбензольной смолы Полисорб-1.

Рабочий (сорбционный) раствор готовили смешиванием аликвот солянокислого раствора SnCl₄, а также радионуклидных препаратов ^117mSnCl₄, ⁵¹CrCl₃, ⁵⁸CoCl₂, ⁶⁵ZnCl₂, ⁵⁵FeCl₃, ^175,181HfCl₄ с последующим разбавлением водой до конечной концентрации соляной кислоты 0,4 моль/л. Суммарная масса изотопов олова в полученном растворе составляла 0,1 г.Выделение радионуклида ^117mSn проводили на колонке, содержащей 20 см³ пропитанного Д2ЭГФК носителя Полисорб-1 крупностью 0,2-0,4 мм. Массовая доля экстрагента в сорбенте составляла 33%. Перед подачей сорбционного раствора колонку промыли раствором 0,4 моль/л HCl. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли содержание радиоактивных элементов радиометрическим методом. Выходные кривые элюирования компонентов рабочего раствора, полученные значения выхода радионуклидов в десорбат олова приведены в табл.4.

Пример 5. Экстракционно-хроматографическое выделение радионуклида ^117mSn из растворов, содержащих минеральные и органические кислоты, а также соли металлов.

Рабочие (сорбционные) растворы готовили введением аликвот солянокислого раствора радионуклидного препарата ^117mSnCl₄ в растворы, содержащие хлориды никеля, цинка, алюминия, сурьмы, а также минеральные или органические кислоты. Для контроля распределения цинка и сурьмы в процессе выделения ^117mSn по заявляемому способу в сорбционный раствор вводили радиоактивные индикаторы ⁶⁵Zn и ¹²⁵Sb. Корректировку кислотности (рН) сорбционных растворов проводили растворами соляной кислоты или гидроксида натрия. Выделение радионуклида ^117mSn проводили на колонках, содержащих 2 см³ пропитанного Д2ЭГФК носителя Amberlite XAD-7 крупностью 20-50 меш. Массовая доля экстрагента в сорбенте составляла 25%. Перед подачей сорбционного раствора колонки промыли растворами соляной кислоты с кислотностью (рН), равной рН соответствующего сорбционного раствора. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли содержание радионуклидов ^117mSn, ⁶⁵Zn, ¹²⁵Sb радиометрическим методом. Содержание никеля и алюминия во фракциях фильтрата определяли методом эмиссионной спектроскопии. Условия выделения ^117mSn по заявляемому способу и полученные результаты приведены в табл.5.

Пример 6. Экстракционно-хроматографическое выделение радионуклида ^117mSn из раствора, облученного нейтронами олова.

Радионуклид ^117mSn получили облучением в реакторе СМ (ОАО «ГНЦ НИИАР»), обогащенного по изотопу ¹¹⁷Sn (97,2% атомн.) металлического олова массой 0,013 г. Облученное олово растворили в смеси концентрированных соляной и азотной кислот. В полученный раствор ввели 0,1 моль/л раствор цитрата натрия. Получено 0,150 л рабочего раствора с расчетным значением кислотности в интервале 0,5≤рН≤1,0.

Выделение радионуклида ^117mSn проводили на колонке, содержащей 20 см³ пропитанного Д2ЭГФК носителя Полисорб-1 крупностью 0,2-0,4 мм. Массовая доля экстрагента в сорбенте составляла 33%. Перед подачей рабочего раствора колонку промыли раствором 0,1 моль/л HCl. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли содержание радиоактивных элементов радиометрическим методом.

Радионуклидный состав рабочего раствора, а также распределение целевого и примесных радионуклидов в процессе экстракционно-хроматографического выделения радионуклида ^117mSn по заявляемому способу представлено в табл.6.

Пример 7. Экстракционно-хроматографическое выделение радионуклида ^117mSn из растворов, содержащих минеральные кислоты и соли аммония.

Рабочие (сорбционные) растворы готовили введением аликвоты солянокислого раствора радионуклидного препарата ^117mSnCl₄ в раствор, содержащий нитрат и сульфат аммония. Получено 400 мл раствора с концентрацией в нем: солей аммония 0,3 моль/л, ионов водорода 0,5 моль/л. Данный раствор разделили на две равные порции и подали раздельно на колонки, содержащие по 20 см³ пропитанного Д2ЭГФК гранулированного носителя (Тефлон Ф4-ТГ размер гранул 0,1-0,2 мм). Массовая доля экстрагента в сорбенте составляла 20%. Перед подачей сорбционного раствора колонки промыли раствором с тем же составом, что и рабочий (за исключением радионуклидов олова). После подачи сорбционных растворов через каждую колонку пропустили по 100 мл раствора, имеющего тот же кислотно-солевой состав, что и сорбционный. Реэкстракцию (элюирование) радионуклида ^117mSn проводили с использованием растворов 4 моль/л серной (колонка №1) и 8 моль/л азотной (колонка №2) кислот объемом 200 мл. Содержание радионуклида ^117mSn в объединенном фильтрате сорбционного и промывного растворов находилось в интервале (0,5-1,0)% относительно его исходного количества. Относительное содержание радионуклида ^117mSn в реэкстрактах (элюатах) составило 97% (колонка №1) и 95% (колонка №2).

Пример 8. Экстракция радионуклидов ¹¹³Sn, ^117mSn из растворов, содержащих алифатические и ароматические карбоновые кислоты, а также смесь данных кислот с дикарбоновыми, оксикарбоновыми кислотами и соответствующими солями щелочных металлов и аммония с реэкстракцией минеральными кислотами.

Рабочие (экстракционные) растворы готовили введением в растворы органических кислот и их солей аликвот солянокислого раствора, содержащего смесь радионуклидов ¹¹³Sn и ^117mSn (в форме SnCl₄). Последующую корректировку кислотности (рН) проводили растворами соляной кислоты или аммиака (гидроксида аммония). В качестве экстрагента использовали Д2ЭГФК без органического разбавителя. В процессе контактирования проводилось интенсивное перемешивание водной и органической фаз. Последующее разделение водно-органической эмульсии проводили центрифугированием. Распределение радионуклидов ^113,117mSn между контактирующими фазами определяли радиометрическим методом. Перед проведением реэкстракции радионуклидов олова органическую фазу (экстракт) разбавили толуолом в объемном отношении экстракт:разбавитель = 1:2. Условия выделения радионуклидов олова по заявляемому способу и полученные результаты приведены в табл.7.

Пример 9. Экстракционно-хроматографическое выделение радионуклидов ¹¹³Sn, ^117mSn из раствора, содержащего стабильные и радиоактивные соли щелочноземельных элементов, меди, титана и циркония.

Рабочий (сорбционный) раствор готовили смешиванием солянокислого раствора, содержащего смесь радионуклидов ¹¹³Sn и ^117mSn (в форме SnCl₄), с растворами солей щелочноземельных элементов, титана и циркония в минеральных или органических кислотах. Магний, кальций, медь и титан вводили в виде их нерадиоактивных соединений: Mg(NO₃)₂ (раствор в воде), Са(СН₃СОО)₂, (раствор в уксусной кислоте), Cu(NO₃)₂ (раствор в воде), TiCl₄ (раствор в соляной кислоте). Стронций, барий и цирконий вводили в виде их радиоактивных соединений: ⁸⁹SrCl₂ (раствор в соляной кислоте), ¹³³Ba(NO₃)₂ (раствор в азотной кислоте), ⁹⁵ZrCl₄ (раствор в лимонной кислоте). Получено 0,100 л рабочего раствора с суммарной концентрацией в нем органических кислот (уксусная, лимонная) и их солей 0,1 моль/л; расчетная кислотность рабочего раствора соответствовала 1,5≤рН≤2,0.

Выделение радионуклидов ¹¹³Sn, ^117mSn проводили на колонке, содержащей 20 см³ пропитанного Д2ЭГФК носителя BioBeads SM крупностью (20-50) меш. Массовая доля экстрагента в сорбенте составляла 25%. Перед подачей сорбционного раствора колонку промыли раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л. После подачи сорбционного раствора через колонку пропустили 200 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л. Реэкстракцию (элюирование) радионуклидов ¹¹³Sn, ^117mSn провели раствором 8 моль/л соляной кислоты объемом 250 мл. Содержание радионуклидов олова в объединенном фильтрате сорбционного и промывного растворов составило 0,8% относительно их исходной активности. Выход радионуклидов олова в реэкстракт (элюат) составил 98,0%. Содержание в элюате радиоактивных элементов определили радиометрическим методом, содержание нерадиоактивных элементов - методом эмиссионной спектроскопии.

Выход в элюат олова щелочноземельных элементов, меди, титана и циркония составил (в % от их содержания в рабочем растворе):

Mg (≤0,1); Ca (≤0,1); ⁸⁹Sr (≤0,1); ¹³³Ba (≤0,05);

Cu (≤0,05); Ti (≤0,2); ⁹⁵Zr (≤0,1).

Пример 10. Экстракционно-хроматографическое выделение радионуклидов олова из растворов смеси органических и минеральных кислот, а также их солей с реэкстрацией (элюированием) смесью органических и минеральных кислот, а также их солей.

Рабочие (сорбционные) растворы готовили смешиванием солянокислого раствора, содержащего смесь радионуклидов ¹¹³Sn и ^117mSn (в форме SnCl₄), с растворами органических и минеральных кислот, а также их солей. Для корректировки кислотности рабочих растворов использовали растворы минеральных кислот или раствор гидроксида калия. Выделение радионуклидов олова проводили на колонках, содержащих 20 см³ пропитанного Д2ЭГФК носителя Amberlite XAD-2 крупностью 20-50 меш. Массовая доля экстрагента в сорбенте составляла 20%. Перед подачей сорбционного раствора колонки промыли растворами соляной кислоты с кислотностью (рН), равной рН соответствующего сорбционного раствора. Вытекающий из колонки раствор делили на порции (фракции), в которых определяли содержание радионуклидов ¹¹³Sn и ^117mSn радиометрическим методом. Условия выделения радионуклидов олова по заявляемому способу и полученные результаты приведены в табл.8.

Таблица 1 Стадия процесса Характеристики процесса № опыта 1 2 3 Экстракция Состав экстракционного раствора 0,1 моль/л H₂Tart 0,1 моль/л H₃Cit 0,05 моль/л Н₂Ох рН экстракционного раствора 0,0 2,0 1,0 Vв/Vo 20 10 5 Кол-во ступеней экстракции 1 1 1 Выход олова в экстракт, % 98,3 99,4 97,9 Промывка Состав промывного раствора 1 моль/л HCl 0,1 моль/л HCl 0,01 моль/л HNO₃ Vв/Vo 5 5 10 Кол-во ступеней промывки 2 2 1 Потери олова в промывки, % 0,5 0,2 0,1 Реэкстракция Состав реэкстрагирующего раствора 10 моль/л HCl 8 моль/л HCl 4 моль/л H₂SO₄ Vв/Vo 5 10 10 Кол-во ступеней реэкстракции 1 1 1 Выход олова в реэкстракт, % 96,8 97,2 95,9 Обозначения: H₂Tart - винная кислота; H₃Cit - лимонная кислота; Н₂Ох - щавелевая кислота; Vв/Vo - отношение объемов водной (Vв) и органической фаз (Vo).

Таблица 2 Стадия процесса Характеристики процесса № опыта 1 2 3 Экстракция Разбавитель декан толуол тетрахлорметан Концентрация HCl, моль/л 0,9 0,5 0,01 Концентрация NaCl, моль/л 0,1 0,5 0,99 Vв/Vo 10 5 20 Кол-во ступеней экстракции 1 1 1 Выход олова в экстракт, % 96,5 94,4 99,7 Промывка Состав промывного раствора 0,01 моль/л HCl 0,01 моль/л HCl 0,01 моль/л HCl Vв/Vo 5 5 5 Кол-во ступеней промывки 2 2 2 Потери олова в промывки, % 0,4 0,3 0,1 Реэкстракция Состав реэкстрагирующего раствора 0,15 моль/л Н₂Ох 0,2 моль/л H₃Cit 0,2 моль/л H₂Tart рН реэкстрагирующего раствора 2,6 2,8 2,5 Vв/Vo 5 5 5 Кол-во ступеней реэкстракции 1 1 1 Выход олова в реэкстракт, % 94,6 94,0 99,3 Обозначения: H₂Tart - винная кислота; H₃Cit - лимонная кислота; Н₂Ох - щавелевая кислота; Vв/Vo - отношение объемов водной (Vв) и органической фаз (Vo).

Таблица 3 Стадия Характеристики процесса № опыта процесса 1 2 3 4 Сорбция Массовая доля Д2ЭГФК в сорбенте, % 5 5 25 5 Состав сорбционного раствора 0,1 моль/л H₃Cit, рН 1,0 0,1 моль/л HCl + 1 моль/л Na₂SO₄ 0,4 моль/л НС1 0,1 моль/л HCl + 1 моль/л NaNO₃ Концентрация олова в сорбционном растворе, мкг/мл 1,0 0,1 500 75 Объем сорбционного раствора, мл 200 200 200 200 Потери олова в фильтрат, % 0,9 0,2 0,1 ≤0,1 Промывка Состав промывного раствора 0,1 моль/л HCl 0,1 моль/л HCl 0,1 моль/л HCl 0,1 моль/л HCl Объем промывного раствора, мл 100 100 100 100 Потери олова в фильтрат, % 1,0 0,1 ≤0,1 ≤0,1 Десорбция Состав десорбирующего раствора 10 моль/л HCl 0,2 моль/л H₃Cit, рН 3,0 10 моль/л HCl 0,2 моль/л Н₂Ох, рН 3,0 Объем десорбирующего раствора, мл 300 360 250 250 Выход олова в десорбат, % 98,0 93,8 98,2 93,1 Обозначения: H₃Cit - лимонная кислота; Н₂Ох - щавелевая кислота.

Таблица 4 (см. в конце описания)

Таблица 5 Стадия процесса Характеристики процесса № опыта 1 2 3 4 Сорбция Солевой компонент сорбционного раствора 44,2 г/л NiCl₂ 44,9 г/л ZnCl₂ 98,8 г/л AlCl₃ + 1 моль/л NaCl 24,6 г/л SbCl₅ Кислотный компонент сорбционного раствора 0,1 моль/л HCl 0,1 моль/л HCl 1,0 моль/л HCl 0,1 моль/л H₃Cit, рН 1,0 Концентрация олова в сорбционном растворе, мкг/мл 0,5 0,1 0,2 0,1 Объем сорбционного раствора, мл 50 50 50 100 Потери олова в фильтрат, % 0,41 0,07 0,43 0,60 Промывка Состав первого промывного раствора 0,1 моль/л HCl 0,1 моль/л HCl 1,0 моль/л HCl 0,1 моль/л H₃Cit, рН 1,0 Объем первого промывного раствора, мл 10 20 10 10 Состав второго промывного раствора - - - 0,1 моль/л HCl Объем второго промывного раствора, мл - - - 10 Потери олова в фильтрат, % 0,06 0,05 0,75 0,48 Десорбция Состав десорбирующего раствора 10 моль/л HCl 10 моль/л HCl 10 моль/л HCl 10 моль/л HCl Объем десорбирующего раствора, мл 80 80 80 80 Выход солевого компонента в десорбат, % ≤0,05 0,16 0,35 0,65 Выход олова в десорбат, % 97,2 96,7 98,1 97,5

Таблица 6 Анализируемый раствор Состав анализируемого раствора (объем, мл) Активность радионуклидов в анализируемом растворе, Бк ^117mSn ⁵⁸Со ⁷⁵Se ⁶⁰Со ¹²⁴Sb ⁵⁴Mn Сорбционный 0,1 моль/л H₃Cit, 0,5<рН<1,0 (150) 3,8Е+07 1,4Е+06 1,6Е+05 6,0Е+04 1,2Е+04 8,9Е+03 Сорбат 0,1 моль/л H₃Cit, 0,5<рН<1,0 (150)             Промывка 1 0,1 моль/л H₃Cit, рН 0,0 (40) 2,7Е+05 1,4Е+06 1,6Е+05 6,0Е+04 1,1Е+04 8,5Е+03 Промывка 2 0,1 моль/л HCl (40)             Десорбат олова 8 моль/л HCl (150) 3,6Е+07 ≤3,0Е+02 ≤1,0Е+03 ≤4,0Е+02 ≤4,0Е+02 ≤2,0Е+02

Таблица 7 Стадия процесса Характеристики процесса № опыта 1 2 3 4 Экстракция Состав экстракционного раствора: компоненты (концентрация, моль/л) C₆H₅COONa (0,01) + С₆Н₅СООН (0,01) CH₃COONH₄ (0,05) + СН₃СООН (0,05) С₆Н₅СООН (0,01) + СН₃СООН (0,02) + (NH₄)₃Cit (0,05) + K₂Tart (0,01) + Н₂Ох (0,01) C₆H₅COONa (0,01) + СН₃СООК (0,02) + H₃Cit (0,02) + H₂Tart (0,01) + (NH₄)₂Ox (0,01) рН экстракционного раствора 2,0 0,0 2,0 0,0 Vв/Vo 20 20 10 10 Кол-во ступеней экстракции 1 1 2 1 Выход олова в экстракт, % 99,7 99,8 96,6 97,4 Промывка Состав промывного раствора 0,1 моль/л HCl + 0,1 моль/л NH₄Cl 0,1 моль/л HCl 0,01 моль/л HNO₃ + 0,01 моль/л HNO₃ 0,01 моль/л HNO₃ Vв/Vo 5 5 3 3 Кол-во ступеней промывки 2 2 1 2 Потери олова в промывки, % 0,1 0,1 0,1 0,1 Реэкстракция *) Состав реэкстрагирующего раствора 6 моль/л HCl 8 моль/л HCl 8 моль/л HNO₃ 4 моль/л H₂SO₄ Vв/Vo 5 5 10 10 Кол-во ступеней реэкстракции 2 2 1 1 Выход олова в реэкстракт, % 98,2 99,0 96,5 98,0 *) - перед реэкстракцией экстракт разбавили толуолом в объемном отношении экстракт:разбавитель = 1:2 Обозначения: C₆H₅COOH - бензойная кислота; C₆H₅COONa - бензоат натрия; СН₃СООН - уксусная кислота; CH₃COONH₄(К) - ацетат аммония (калия) H₃Cit - лимонная кислота; (NH₄)₃Cit - цитрат аммония; H₂Tart - винная кислота; K₂Tart - тартрат калия; H₂Ox - щавелевая кислота; (NH₄)₂Ox - оксалат аммония; Vв/Vo - отношение объемов водной (Vв) и органической фаз (Vo).

Таблица 8 Стадия процесса Характеристики процесса № опыта 1 2 Сорбция Солевой компонент сорбционного раствора (концентрация, моль/л) (NH₄)₃Cit (0,01); K₂Tart (0,01); NaCl (0,1) (NH₄)₂Ox (0,01); CH₃COONa (0,01); NH₄NO₃ (0,2) Кислотный компонент сорбционного раствора Н₂Ох (0,03); HCl (до требуемого значения рН) H₃Cit (0,02); H₂Tart (0,02); HNO₃ (до требуемого значения рН) Кислотность сорбционного раствора, рН 0,0 2,0 Объем сорбционного раствора, мл 100 100 Потери олова в фильтрат, % 0,22 1,56 Промывка Состав промывного раствора 1,0 моль/л HCl 0,01 моль/л HCl Объем промывного раствора, мл 100 200 Потери олова в фильтрат, % 0,63 0,37 Десорбция Солевой компонент десорбирующего раствора (концентрация, моль/л) K₂SO₄ (0,1); K₂Ox (0,3) NaCl (0,1); K₂Ox (0,5) Кислотный компонент десорбирующего раствора H₃Cit (0,5); HCl/КОН (до требуемого значения рН) H₂Tart (0,2); HNO₃/KOH (до требуемого значения рН) Кислотность десорбирующего раствора, рН 2,0 5,0 Объем десорбирующего раствора, мл 300 250 Выход олова в десорбат, % 96,9 97,7 Обозначения: H₃Cit - лимонная кислота; (NH₄)₃Cit - цитрат аммония; H₂Tart - винная кислота; K₂Tart - тартрат калия; H₂Ox - щавелевая кислота; K₂Ox - оксалат калия; CH₃COONa - ацетат натрия.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии и радиохимии. Приготавливают рабочий раствор с кислотностью в интервале 0≤рН≤2 и суммарной концентрацией в нем органических кислот и их солей не более 0,1 моль/л и контактируют рабочий раствор с экстрагентом. В качестве экстрагента используют ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту с массовой долей основного вещества не менее 98% или ее раствор в органическом разбавителе. Экстракт промывают раствором минеральной кислоты либо смеси минеральной кислоты и ее соли при кислотности в интервале 0≤рН≤2. Реэкстракцию целевых радионуклидов олова проводят раствором минеральной или органической кислоты, либо их смеси, либо смеси данных кислот с их солями. Изобретение позволяет выделять радионуклиды олова из водно-солевых растворов. 11 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ экстракционного выделения радионуклидов олова из растворов минеральных и органических кислот, а также их солей, заключающийся в приготовлении рабочего раствора с кислотностью в интервале 0≤рН≤2 и суммарной концентрацией в нем органических кислот и их солей не более 0,1 моль/л, контактировании рабочего раствора с экстрагентом, при этом в качестве экстрагента используют ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту с массовой долей основного вещества не менее 98% или ее раствор в органическом разбавителе, промывке экстракта раствором минеральной кислоты либо смеси минеральной кислоты и ее соли при кислотности в интервале 0≤рН≤2 и реэкстракции целевых радионуклидов раствором минеральной или органической кислоты, либо их смеси, либо смеси данных кислот с их солями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что радионуклиды олова выделяют из рабочего раствора, содержащего соляную, серную или азотную кислоту, либо смесь данных кислот, либо смесь данных кислот с хлоридами, сульфатами или нитратами щелочных металлов или аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что радионуклиды олова выделяют из рабочего раствора, содержащего органические кислоты таких классов, как алифатические и ароматические карбоновые, например уксусная, бензойная, дикарбоновые, например щавелевая, и оксикарбоновые, например винная, лимонная, либо смесь данных кислот, либо смесь данных кислот и соответствующих солей щелочных металлов или аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что радионуклиды олова выделяют из рабочего раствора, содержащего стабильные или радиоактивные соли или смесь солей таких элементов, как щелочные и щелочноземельные, медь, цинк, алюминий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, сурьма, селен, титан, цирконий, гафний.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракт промывают раствором соляной, серной или азотной кислоты, либо их смеси, либо смеси данных кислот с хлоридами, сульфатами или нитратами щелочных металлов или аммония.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию радионуклидов олова проводят раствором соляной, серной или азотной кислоты с концентрацией не менее 1 моль/л.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отделения радионуклидов олова от железа реэкстракцию проводят раствором соляной кислоты с концентрацией не менее 8 моль/л.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию радионуклидов олова проводят раствором, содержащим лимонную, винную или щавелевую кислоту, либо их смесь, либо смесь данных кислот с соответствующими солями щелочных металлов или аммония.

9. Способ по пп.1, 8, отличающийся тем, что суммарная концентрация органической кислоты и ее соли в реэкстрагирующем растворе составляет не менее 0,1 моль/л, а кислотность реэкстрагирующего раствора находится в интервале 2≤рН≤5.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя Д2ЭГФК используют органические соединения таких классов, как алифатические, например декан, ароматические, например толуол, а также их галогенпроизводные, например тетрахлорметан.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование водной и органической фаз осуществляют фильтрацией водной фазы через слой пропитанного экстрагентом дисперсного твердого носителя.

12. Способ по пп.1, 11, отличающийся тем, что в качестве носителя органической фазы используют гранулированные полимерные материалы на основе таких соединений, как политетрафторэтилен, например Тефлон Ф4-ТГ, сополимеры стирола и дивинилбензола, например Полисорб-1, BioBeads SM, Amberlite XAD-2, или полиакрилатные смолы, например Amberlite XAD-7.