СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ(+3) ИЗ КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ И ИОНЫ Российский патент 2021 года по МПК C22B59/00 C22B3/26 C22B3/08 C01F17/241 

Изобретение относится к способам выделения и разделения редкоземельных элементов РЗМ из кислых растворов, полученных при сернокислотной переработке фосфогипса, других технологических сернокислых растворов, в присутствии сопутствующих металлов и ионов, с последующей реэкстракцией в водные растворы минеральной кислоты.

Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена сложностью извлечения ионов РЗМ(+3) из кислых сульфатных растворов, содержащих примеси железа, кальция, алюминия, магния, фосфат-ионов [Белова В.В. Тенденции развития экстракционных процессов извлечения и разделения редкоземельных элементов (обзор) // Хим. технология. 2016. Т. 17, №5. С. 228-240].

Известны методы извлечения РЗМ(+3) из фосфогипса, включающие сернокислотное выщелачивание с последующей сорбцией РЗМ(+3) на катионитах и десорбцией солями аммония [Локшин Э.П., Тареева О.А. Разработка технологий извлечения редкоземельных элементов при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения / Под ред. П.Б. Громова. - Апатиты: КНЦ РАН, 2015. - 268 с.]. Методы сорбции эффективны, но требуют значительных капитальных затрат и производственных площадей.

Известен также способ экстракции иттербия(+3) из сернокислых растворов фосфинатом Cyanex 923 ((RO)R₂PO) [Wang W., Wang X., Meng S., Li H., Li D.Q Extraction and Stripping of Ytterbium(III) from H₂SO₄ medium by Cyanex 923 // J. Rare Earths. 2006. V. 24, N 6. P. 685-689]. Экстракция эффективна при pH 3; комплекс YbSO₄(HSO₄)⋅2(Cyanex923) образуется по механизму сольватации; работа носит теоретический характер.

Для экстракционного извлечения легких и тяжелых РЗМ при переработке апатитового концентрата изучена Д2ЭГФК [Сергеев В.В. Экстракционое извлечение и разделение РЗМ при переработке апатитового концентрата. Дисс. к.т.н. С.-Пб. ФБГОУ «Горный»:2016. 134 с.]. Недостатками экстрагента являются низкая селективность (велико мешающее влияние железа(+3)), затруднения при реэкстракции РЗМ, относительно невысокая емкость при экстракции из сернокислых сред (около 10^-3 моль РЗМ на 1 л органической фазы).

Наиболее близким по достигаемому результату (выбранным за прототип) является способ экстракции РЗМ(+3) из сред, полученных при перекристаллизации фосфогипса, содержащих 7,5-10% масс. H₂SO₄, 10%-ным раствором ПАФНК (полиалкилфосфонитрильной кислоты) в углеводородном растворителе в присутствии, г/л: 1,0 РЗМ(+3), 3,6 Р₂О₅ и другие ионы [Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Селивановский А.К. и др. Попутное выделение редкоземельного концентрата при азотно- и сернокислотной переработке апатита на удобрения // Химическая технология. 2001. №1. С. 27-36.].

Недостатки способа:

- склонность реагента к гидролизу;

- длительное расслаивание фаз (от 20 до 40 мин);

- использование водных растворов карбоната аммония для твердофазной реэкстракции РЗМ(+3), что обусловливает большой объем отходов и гидролиз экстагента;

- не предложен эффективный способ удаления соэкстрагированных примесей.

Задачей изобретения является разработка способа извлечения малых (равном и меньше 1 мг/мл) количеств РЗМ(+3) из сернокислых сред, повышение химической устойчивости и селективности экстрагента в присутствии сопутствующих металлов и ионов, улучшение кинетики процессов экстракции.

Для решения поставленной задачи предлагается:

- способ извлечения редкоземельных металлов(+3) из кислых водных растворов, содержащих другие металлы и ионы, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют гидразиды со средней М.м. 280-290 а.е.м. на основе синтетических α-разветвленных третичных карбоновых кислот фракции C₁₅-C₁₉ общей формулы (НА),

где R, R₁ и R₂ - алкильные радикалы, а сумма атомов углерода в формуле (НА) равна 15-19, при этом реагент используют в виде 0,1-0,5 моль/л раствора гидразида в углеводородном растворителе;

- экстракцию суммы РЗМ(+3) осуществляют из 0,1-2,0 моль/л сернокислых растворов, содержащих сопутствующие примеси - Fe, Са, Mg, Al, Р с преимущественным выделением La, Се, Sm и отделением их от Er, Yb и Y;

- отмывку экстракта от соэкстрагированных примесей проводят водой или 0,1 моль/л H₂SO₄, а реэкстракцию РЗМ(+3) - водными растворами хлороводородной кислоты.

Достижение технического результата объясняется:

- наличием у заявляемого реагента функционально-активной гидразидной группы атомов C(O)NHN, способной в кислых средах к образованию с f-элементами РЗМ(+3) предположительно координационных (сольватационных) экстрагируемых комплексов типа [LnSO₄⋅n(HA)⋅HSO₄], где НА - молекула гидразида.

- взаимодействием реагента с ионами РЗМ(+3) в кислой среде при рН равном и меньше 0, в которой сопутствующие примеси либо не реагируют, либо слабо взаимодействуют с экстрагентом, на чем и основана селективность отделения РЗМ(+3).

- наличием в реагенте разветвления за счет радикалов в α-положении к карбонильной группе, молекулярной массы 280-290 а.е.м. гидразидов, что повышает химическую устойчивость реагента к (гидролизу и окислению) и обеспечивает хорошую совместимость с органическими разбавителями и быстрое расслаивание фаз в процессах экстракции и реэкстракции.

Описания способа с использованием соединений общей формулой (НА) для извлечения РЗМ(+3) из сернокислых водных растворов и отделения от сопутствующих металлов и ионов в источниках информации не обнаружено. Достижение заявляемого эффекта возможно только при наличии всех существенных признаков предлагаемого решения, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется примерами, таблицами и фигурами.

Экстракцию РЗМ (+3) проверяли на примере La(+3), Се(+3), Sm(+3), Er(+3), Yb(+3) и Y(+3).

Пример 1. Влияние H₂SO₄ на экстракцию РЗМ(+3) 0,1 моль/л раствором ГД1519 в керосине.

В делительную воронку помещали стандартные растворы нитратов РЗМ(+3), добавляли H₂SO₄c таким расчетом, чтобы после доведения до 10 мл водой, содержание H₂SO₄ было равно 0,1-2 моль/л, а РЗМ(+3) - 0,5- 1 мг/мл. Воронку энергично встряхивали 5 мин и выдерживали 5 мин для расслоения фаз.

Водную фазу отделяли и определяли в ней содержание ионов РЗМ(+3) методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). Степень извлечения (Е, %) лантанидов (Ln) оценивали по методу введено-найдено по уравнению (1)

где С_в - исходное количество РЗМ(+3) в водной фазе, мг/мл;

С_н - количество РЗМ (+3), найденное в водной фазе после экстракции, мг/мл;

V_в - объем водной фазы до экстракции, мл;

V_н- объем водной фазы до экстракции, мл.

Результаты представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что выше степень извлечения La, Се и Sm из 0,5 моль/л H₂SO₄, а из сред 1,5-2,0 моль/л H₂SO₄ лучше извлекаются Y, Er, Yb.

Пример 2. Влияние концентрации ГД1519 в керосине на экстракцию РЗМ(+3).

Эксперимент вели в условиях примера (1), но с раствором 0,5 моль/л ГД1519 в керосине. Результаты приведены в таблице 2.

Коэффициенты распределения (D) рассчитывали по уравнению (2)

где Е - степень извлечения РЗМ(+3) %;

V_в и V_o - объемы водной и органической фаз, мл.

Из сравнения таблиц 1 и 2 следует, что извлечение лантаноидов 0,5 моль/л раствором ГД1519 в керосине выше, чем 0,1 моль/л ГД1519.

Пример 3. Разделение РЗМ(+3) из 0,5 моль/л растворов H₂SO₄ экстракцией 0,5 моль/л растворами ГД1519 в керосине.

При использовании 0,5 моль/л раствора ГД1519 в керосине в качестве экстрагента возможно разделение некоторых пар РЗМ (таблица 3). Коэффициенты разделения ((3) рассчитывали по уравнению (3)

где - коэффициенты распределения ионов РЗМ(+3), взятые из таблицы 2.

Увеличение длительности перемешивания фаз с 5 до 30 мин не влияло на эффективность экстракции и разделения РЗМ(+3).

Пример 4. Экстракционная емкость растворов 0,5 моль/л ГД1519 в керосине.

Емкость 0,5 моль/л раствора ГД1519 в керосине определяли на примере La(+3). В серии опытов в делительную воронку вводили стандартный раствор La(+3) с таким расчетом, чтобы после доведения объема до 30 мл водная фаза содержала 1-10 мг/мл La(+3) и 0,5 моль/л H₂SO₄. Добавляли 10 мл раствора экстрагента, перемешивали 5 мин и выдерживали 5 мин для расслоения фаз. Водную фазу отделяли и в ней методом АЭС-ИСП определяли равновесное содержание La(+3), мг/мл. С учетом соотношения фаз V_o:V_в=1:3, содержание La(+3) в органической фазе рассчитывали, пользуясь уравнением (1).

Результаты представлены на фигуре 1, из которой следует, что емкость 0,5 моль/л раствора ГД1519 в керосине по лантану составляет 5,4-5,7 мг/мл.

На фигуре 1 представлена изотерма экстракции La(+3) раствором 0,5 моль/л ГД 1519 в керосине из 0,5 моль/л H₂SO₄. Соотношение фаз V_o:V_в=1:3.

Пример 5. Реэкстракция La (+3) из органической фазы.

Реэкстракцию проводили из экстракта 0,5 моль/л ГД1519 в керосине с содержанием La(+3)=4,8 мг/мл.

После перемешивания фазы разделяли и в водном слое определяли содержание лантана методом АЭС-ИПС. Степень реэкстракции (R, %) рассчитывали по уравнению (4)

где С_о - количество элемента в органической фазе, мг/мл;

С_р - количество элемента, найденное в реэкстракте, мг/мл;

V_o -объем органической фазы, мл;

V_p- объем реэкстрагента, мл.

Соотношение фаз при реэкстракции V_o:V_в=1:1. Время встряхивания в делительной воронке и время расслаивания - по 5 мин. Результаты представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 следует, что наиболее полно La(+3) реэкстрагируется растворами хлороводородной кислоты. При использовании 1,0; 3,0 и 5,0 моль/л растворов нитрата аммония и 3,0 моль/л раствора хлороводородной кислоты кислоты образовывались устойчивые эмульсии.

При выборе оптимальной концентрации HCl важно также знать возможную степень насыщения реэкстрактов HCl по РЗМ(+3). Для этого при постоянном соотношении фаз V_o:V_в=3:1 многократно контактировали один и тот же объем раствора HCl со свежими порциями экстракта (0,5 моль/л ГД1519 в керосине), содержавшим 5,7 мг/мл La(+3), и методом АЭС-ИПС определяли содержание La в водной фазе после каждого контакта. На рисунке 2 представлено изменение содержание лантана в водной фазе при реэкстракции. Органическая фаза - ГД1519 0,5 моль/л в керосине, содержащая 5,7 мг/мл La. Реэкстрагенты - 1 и 5 моль/л растворы HCl; n - кратность промывки. Соотношение V_o:V_в=3:1. Время перемешивания и расслаивания - по 5 мин.

Из рисунка 2 видно, что более эффективна реэкстракция лантана раствором 5 моль/л HCl, так как за 3-4 контакта (ступени) можно получить водную фазу с содержанием La(+3) до 43 мг/мл. Содержание La(+3) при использовании раствора 1 моль/л HCl не превышает 8 мг/мл.

Пример 6. Экстракция La(+3) из модельного сульфатного раствора выщелачивания фосфогипса и влияние сопутствующих ионов.

Модельный раствор готовили, растворяя в определенном объеме воды навески солей: K₂SO₄, MnSO₄, MgSO₄, Fe₂(SO₄)₃, CaSO₄, Al₂(SO₄)₃ и ортофосфорную кислоту. Затем прибавляли H₂SO₄ до содержания 0,5 моль/л. После смешивания компонентов раствор фильтровали. К аликвотам модельного раствора добавляли стандартный раствор La(+3) до содержания 3-5 мг/мл. Раствор на содержание La и сопутствующих элементов анализировали методом АЭС-ИПС. Содержание элементов, найденное в модельном растворе, мг/мл: La - 3,29; K - 8,91; Mg - 1,51; Са - 0,18; Mn - 0,08; Fe-8,43; Al - 3,16; Р - 10,17.

Экстракцию La(+3) проводили 0,5 моль/л ГД1519 в керосине при соотношении фаз V_o:V_в=1:1; перемешивание и расслаивание по 5 мин. Затем определяли остаточное содержания La(+3) в водной фазе методом АЭС-ИПС. Степень извлечения (Е, %) La(+3), рассчитанное по уравнению (1), составило 87,7%, что сопоставимо с результатами экстракции из чистых растворов (93,1%). Следовательно, присутствие сопутствующих элементов относительно мало влияет на извлечение La(+3).

Пример 7. Степень соэкстракции сопутствующих ионов.

Соэкстракцию ионов оценивали по их содержанию, наряду с La, в реэкстракте. Использовали экстракт - ГД1519 0,5 моль/л в керосине, полученный из модельного сульфатного раствора и содержащий 4,8 мг/мл La(+3). Реэкстракцию осуществляли 5 моль/л раствором HCl; соотношение фаз V_o:V_в=1:1. Время встряхивания в делительной воронке и расслаивания - по 5 мин. В водной фазе после разделения определяли содержание сопутствующих элементов методом АЭС-ИПС. Результаты представлены в таблице 5.

Видно, что, за исключением кальция (27,8%), соэкстрагирование примесей незначительно.

Пример 8. Влияние промывки экстракта на удаление соэкстрагированных примесей.

Свежую порцию экстракта ГД1519 0,5 моль/л в керосине с содержанием La(+3) 5,4 мг/мл, полученного из модельного раствора при отношение фаз V_o:V_в=1:3, промывали водой, 0,1 моль/л и 0,5 моль/л растворами H₂SO₄.

Промывку осуществляли 3-4 раза при соотношениях фаз V_o:V_в=3:1. Время перемешивания и расслаивания фаз - по 5 мин. Водные фазы после каждой промывки отбирали на анализ методом АЭС-ИПС. По уравнению 4 рассчитывали степени реэкстракции La (R₁, %) и примесей (R₂, %), характеризующие потери La(+3) и переход соэкстрагированных примесей в водную фазу на стадиях промывки. Результаты в сумме представлены в таблице 6.

Из таблицы 6 видно, что стадия промывки позволяет эффективно очистить органический экстракт. Промывание серной кислотой предпочтительно, так как позволяет получить более чистый экстракт с меньшими потерями по La(+3).

Промытые экстракты подвергали реэкстракции 5 моль/л раствором HCl в одну стадию при соотношение фаз V_o:V_в=3:1. Водную фазу анализировали методом АЭС-ИПС. Степень реэкстракции La в одну стадию составляла 89-90%; содержание в реэкстракте La(+3) в % масс, (по отношению к массе всех элементов в растворе) 98,2; 99,2 и 99,4% при промывании экстракта водой, 0,1 и 0,5 моль/л растворами H₂SO₄ соответственно.

В реэкстракте, полученном после промывки органической фазы растворами H₂SO₄, содержание железа и фосфора (основных мешающих элементов) менее 0,1 и 0,03% соответственно.

Изобретение относится к гидрометаллургии редкоземельных металлов (РЗМ) и может быть использовано для выделения РЗМ из кислых растворов, полученных при сернокислотной переработке фосфогипса, других технологических сернокислых растворов, в присутствии сопутствующих металлов и ионов, с последующей реэкстракцией в водные растворы минеральной кислоты. Извлекают редкоземельные элементы (+3) из кислых водных растворов, содержащих другие металлы и ионы. В качестве экстрагента применяют раствор гидразидов α-разветвленных третичных карбоновых кислот фракций со средней молекулярной массой 280-290 а.е.м. (ГД1519) общей формулы (1) (где R, R₁ и R₂ - алкильные радикалы, а сумма атомов углерода равна 15-19) в углеводородном растворителе.

Экстракцию осуществляют из 0,1-2,0 моль/л растворов H₂SO₄ 0,1-0,5 моль/л раствором упомянутого гидразида в углеводородном растворителе. Способ обеспечивает высокую степень и селективность извлечения РЗМ(+3) из сернокислых сред с рН, равным и меньше 0, в присутствии железа(III), кальция(II), алюминия(III), магния(II), фосфат-ионов, снижение потерь экстрагента, связанных с увеличением устойчивости к гидролизу и окислению. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 8 пр.

1. Способ извлечения редкоземельных элементов(+3) из кислых водных растворов, содержащих другие металлы и ионы, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют гидразиды со средней молекулярной массой 280-290 а.е.м. на основе третичных синтетических α-разветвленных карбоновых кислот фракции С₁₅-С₁₉ общей формулы (НА)

где R, R₁ и R₂ - алкильные радикалы, сумма атомов углерода в формуле (НА) равна 15-19, при этом экстракцию осуществляют из 0,1-2,0 моль/л растворов H₂SO₄ 0,1-0,5 моль/л раствором упомянутого гидразида в углеводородном растворителе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соэкстрагированные примеси отмывают за 3-4 ступени водой или 0,1 моль/л раствором серной кислоты.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют реэкстракцию редкоземельных элементов(+3) 5 моль/л раствором хлороводородной кислоты.