СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ УРАНА И ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ ИЗ ТЕТРАФТОРИДА ОБЕДНЕННОГО УРАНА Российский патент 2011 года по МПК C01G43/01 C01B33/107 

Изобретение относится к области разработки экономически рентабельной технологии конверсии обедненного тетрафторида урана с получением окислов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также с попутным получением ценных фторсодержащих веществ. В частности, предлагается получение чистых оксидов урана и тетрафторида кремния путем взаимодействия UF₄ и SiO₂.

Известен процесс получения SiF₄ взаимодействием SiO₂ с безводным фтороводородом

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O

[См. US Patent 4382071. МПК C01B 33/107]

Реакция осуществляется в среде концентрированной H₂SO₄ для связывания образующейся воды. Процесс характеризуется большим избытком безводного фторида водорода, высокой коррозией оборудования, низким качеством получаемого SiF₄, который может быть загрязнен серой и продуктами коррозии и примесями, находящимися в серной кислоте и фтороводороде.

Известен также метод получения оксидов урана и нерадиоактивных фторсодержащих соединений из UF₄ и твердых оксидов следующих элементов - P, Ge, As, Tl, Sb, Ti, Zr, W и Nb при их смешении в стехиометрических количествах и температуре 400÷1000°C [См. US Patent 5918106. МПК C01B 9/00, C01G 43/01].

Наиболее близким аналогом предлагаемого нами способа является «Метод получения тетрафторида кремния из тетрафторида урана» - прототип [US Patent 5,888,468. МПК C01B 33/08; C01G 43/01].

Получение окислов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида обедненного урана предполагается путем взаимодействия: UF₄+SiO₂→UO₂+SiF₄↑ при стехиометрическом соотношении компонентов и температуре 400÷750°C. UO₂ может быть переведена в закись-окись урана путем окисления воздухом в этих условиях.

В примерах 1, 2 представлены попытки осуществления реакции в стехиометрическом соотношении в точном соответствии с прототипом

UF₄+SiO₂→UO₂+SiF₄↑

Пример 1. Были отобраны навески 1,526 г SiO₂ и 7,990 г UF₄, что соответствует мольному соотношению 1:1. Смешение твердых исходных реагентов происходило простым механическим перемешиванием в течение 10 мин. Смесь помещалась в лодочке в трубчатую никелевую печь при температуре ~650°C и выдерживалась 2 часа в атмосфере воздуха.

Степень превращения SiO₂ в SiF₄ составила ~61%. Остальное количество кремния - 39% осталось в твердом урансодержащем остатке.

Пример 2. Были взяты навески 0,975 г SiO₂ и 8,775 г UF₄ (мольное соотношение UF₄:SiO₂=1,761). Смешаны и обработаны в тех же условиях, что и в примере 1.

Степень превращения SiO₂ в SiF₄ в этих условиях была количественной. Однако урансодержащий продукт представлял собой в основном уранилфторид, т.к. в условиях избытка UF₄ сверх стехиометрии процесс протекает по следующему уравнению:

Таким образом, из примера №1 следует, что при стехиометрическом соотношении UF₄:SiO₂=1:1 не наблюдается количественного перехода SiO₂ в SiF₄, это можно объяснить неравномерным смешением исходных твердых реагентов, вследствие их агрегации и, как следствие, больших, чем необходимо, размеров частиц UF₄ и SiO₂, что не может обеспечить количественного перехода UF₄ в окислы, a SiO₂ в тетрафторид, как это указано в прототипе.

При большом избытке UF4 (пример 2) осуществляется количественный переход SiO₂→SiF₄, однако большая часть урана переходит в уранилфторид UO₂F₂, который является весьма неподходящим продуктом для длительного хранения из-за слеживаемости и сильного коррозионного воздействия на конструкционные материалы.

Основным недостатком предложенного метода, по нашему мнению, является отсутствие возможности получить окислы урана, не загрязненные кремнием, при точно стехиометрическом соотношении компонентов и их простым смешением. В практических условиях невозможно перемешать исходные реагенты, поскольку они являются твердыми веществами. Поэтому возможен локальный дефицит фтора, что приведет к неполному превращению окисла кремния в тетрафторид кремния и образовавшиеся окислы урана будут загрязнены кремнием.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение SiF₄ и окислов урана, не загрязненных кремнием.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения окислов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида урана путем его смешения с окисью кремния и прокалки при температуре 600-650°С в трубчатой печи в атомосфере воздуха в течение 1-2 часов смесь реагентов готовят в мольном соотношении тетрафторида урана к окиси кремния (1,05÷1,10):1, после чего ее дополнительно подвергают обработке в дезинтеграторе, представляющем собой устройство из помещенных в общий корпус двух роторов с пальцами, расположенными по концентрическим окружностям, где каждый ряд одного ротора входит между рядами другого, вращающимися навстречу друг другу при относительной скорости 5÷15 тыс. об/мин в течение 7-20 минут, и после прокалки получают закись-окись, содержащую фтор в виде уранилфторида.

Полученную закись-окись урана с содержанием 1,3 мас.% фтора в виде уранилфторида обесфторивают перегретым паром при 500-550°С в течение 1 часа при перемешивании твердой фазы.

В полученных твердых урансодержащих продуктах кремний отсутствует в любой форме, что указывает на количественное превращение SiO₂ в летучий SiF₄.

В твердом урансодержащем продукте уран находится в основном в виде двуокиси урана с примесью UO₂F₂, при продувке воздухом образуется смесь состава U₃O₈+UO₂F₂.

Принципиальная технологическая схема предлагаемого способа представлена на чертеже.

Исходные реагенты и продукты реакции подергались химическому анализу и ИК-спектроскопии.

Предлагаемый способ был проверен экспериментально.

Пример 3. 5,266 г UF₄ и 0,956 г SiO₂ (мольное соотношение 1,06:1) подвергли дезинтеграции в течение 15 мин со скоростью 15 тыс. об/мин. Смесь поместили в лодочку и выдерживали в трубчатой печи из никеля при 650°С в течение 1 часа. Процесс в основном протекал по реакции:

UF₄+SiO₂+5/3O₂→1/3U₃O₈+SiF₄

В закиси-окиси урана кремний отсутствует, наблюдается незначительное содержание уранилфторида - 1,3 мас.%, за счет избытка сверх стехиометрии UF₄. SiF₄ количественно поглощается в склянке с 20%-ным раствором KF. Выход SiO₂ в SiF₄ ~ 100%.

Обесфторивание U₃O₈ производилось перегретым водяным паром при 500-550°С. Окончательное содержание фтора в закиси-окиси урана не превышало 0,01 мас.%.

Пример 4. 15,347 г UF₄ и 2,79 г SiO₂ (мольное соотношение 1,05:1) подвергли дезинтеграции в течение 20 мин со скоростью 5 тыс. об/мин. Смесь поместили в лодочку и выдерживали 2 часа при температуре 650°С в слабом токе воздуха в трубчатой печи.

Полученная закись-окись урана содержала 1,3 мас.% фтора в виде уранилфторида, наблюдалось полное отсутствие кремния. SiF₄ улавливался в поглотителе с раствором KF. Превращение SiO₂ в SiF₄ ~ 100%.

Обесфторивание закиси-окиси урана проводилось перегретым водяным паром при 500-550°С в течение 30 мин и позволило снизить содержание фтора в U₃O₈ до 0,02%.

Пример 5. 12,686 г UF₄ и 2,549 г SiO₂ (мольное соотношение 1,05:1) смешали и подвергли дезинтеграции со скоростью 7,5÷8,0 тыс. об/мин в течение 7 минут.

Смесь поместили в лодочку и выдерживали 1,5 часа при температуре ~ 650°С в трубчатой печи при слабом токе воздуха. Полученная U₃O₈ содержала 1,2-1,3% фтора в виде уранилфторида, кремний отсутствовал. Количественное поглощение SiF₄ проходило с помощью водного раствора фторида калия.

Обесфторивание закиси-окиси урана до остаточного количества фтора 0,01 мас.% проводилось перегретым водяным паром в тех же условиях, что в примерах 3, 4.

Изобретение может быть использовано в быстрых реакторах или для длительного хранения окислов урана. Тетрафторид обедненного урана смешивают с окисью кремния и прокаливают при температуре 600-650°С в трубчатой печи в атмосфере воздуха в течение 1-2 часов. Смесь реагентов готовят в мольном соотношении тетрафторида урана к окиси кремния (1,05-1,10):1 и подвергают обработке в дезинтеграторе, представляющем собой устройство из помещенных в общий корпус двух роторов с пальцами, расположенными по концентрическим окружностям, где каждый ряд одного ротора входит между рядами другого, вращающимися навстречу друг другу при относительной скорости 5÷15 тыс. об/мин в течение 7-20 минут. После прокалки получают закись-окись урана, содержащую фтор в виде уранилфторида. Изобретение позволяет получать окислы урана, не загрязненные кремнием, 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения окислов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида обедненного урана путем его смешения с окисью кремния и прокалки при температуре 600-650°С в трубчатой печи в атмосфере воздуха в течение 1-2 ч, отличающийся тем, что смесь реагентов готовят в мольном соотношении тетрафторида урана к окиси кремния (1,05-1,10):1, после чего ее дополнительно подвергают обработке в дезинтеграторе, представляющем собой устройство из помещенных в общий корпус двух роторов с пальцами, расположенными по концентрическим окружностям, где каждый ряд одного ротора входит между рядами другого, вращающимися навстречу друг другу при относительной скорости 5÷15 тыс. об/мин в течение 7-20 мин, и после прокалки получают закись-окись урана, содержащую фтор в виде уранилфторида.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную закись-окись урана с содержанием 1,3 мас.% фтора в виде уранилфторида обесфторивают перегретым паром при 500-550°С в течение 1 ч при перемешивании твердой фазы.