СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/107 C01G43/01 

Изобретение относится к технологии переработки тетрафторида урана и может быть использовано для утилизации продуктов переработки отвального гексафторида урана и получения особо чистого кремния.

Известны способы получения тетрафторида кремния основанные на взаимодействии диоксида кремния с фтористым водородом или плавиковой кислотой. Кремнефторид натрия при нагревании до температуры 600 - 700°С разлагается с образованием газообразного SiF₄ (Галкин Н.П, Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975). Основным недостатками этих способов является энергоемкость и однократность применения твердой соли NaF из-за ее спекания и потери активности.

Получение тетрафторида кремния из тетрафторида урана описано в патенте (US Patent №5888468, С01В 33/08). Способ основан на твердофазном взаимодействии в смеси диоксида кремния и тетрафторида урана при мольном соотношении 1:1, при 650°С. Недостатками этого способа являются неполнота конверсии диоксида кремния и значительное остаточное содержание кремния в реакционной смеси в диоксиде урана.

Известен способ (патент РФ №2412908, С01В 33/107), используемый нами в качестве прототипа, по которому для получения оксидов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида обедненного урана используют твердофазное взаимодействие между тетрафторидом урана и двуокисью кремния на воздухе, в интервале температур 600-650°С, при мольном соотношении (1,05-1,10):1, в течение 1-2 час. Этот способ предусматривает предварительную обработку реакционной смеси в течение 7-20 минут только в дезинтеграторе специальной конструкции.

Использование этого способа позволяет получать тетрафторид кремния (выход в готовый продукт 100%) и закись-окись урана, загрязненную UO₂F₂ (содержание фтора 1,2-1,3%).

Недостатками рассматриваемого способа являются:

Неполнота реагирования и, связанная с этим, необходимость работать с большим избытком тетрафторида урана сверх стехиометрии, что приводит к необходимости дополнительной операции обесфторирования оксидов урана. Содержание фтора в оксидах урана свыше 0,5% приводит к существенной коррозии емкостей хранения.

Использование только специальной конструкции роторного дезинтегратора, что не дает возможности распространения этого способа на дезинтеграторы другого типа.

Нами предлагается способ получения тетрафторида кремния из тетрафторида урана, свободный от указанных недостатков.

Технический результат предлагаемого способа заключается в получении тетрафторида кремния в результате термообработки предварительно механически активированной смеси двуокиси кремния и тетрафторида урана, взятой с минимальным избытком тетрафторида урана. Механическая активация проводится в дезинтеграторах любого типа. В качестве попутного продукта образуется закись-окись урана с содержанием фтора 0,2-0,26%.

Технический результат достигается тем, что смесь тетрафторида урана и двуокиси кремния при мольном соотношении в интервале (1,007-1,015):1 обрабатывают в дезинтеграторе до содержания в ней фракции частиц размером 7-15 мкм в пределах 34-45%, а процесс термической обработки реакционной смеси при температуре 600-750°С проводят не позднее чем через 30 мин после окончания процесса ее активации.

Реализация этого способа позволяет, в отличие от прототипа, использовать для активации дезинтеграторы любой конструкции (роторные, шаровые, пружинные, планетарные), проводить процесс при практически стехиометрическом соотношении реагентов и получать оксиды урана с минимальным содержанием фтора.

Проведенными нами исследованиями было установлено, что обработка реакционной смеси в дезинтеграторе приводит к изменению кинетики реагирования. Процесс, в общем виде, описывается следующим уравнением:

Известно, что твердофазные взаимодействия происходят на границе раздела фаз, где большое влияние на кинетику их протекания оказывает состояние поверхности реагирующих частиц. Активация реакционной смеси тетрафторида урана и двуокиси кремния в дезинтеграторе приводит к деформации и частичному разрушению кристаллической структуры реагентов, и возникновению структурных дефектов на границе раздела фаз. Кроме того, на границе раздела фаз возникают комплексные агломераты - промежуточные продукты реагирования. Эти обстоятельства способствует увеличению скорости образования новых фаз - твердого оксида урана и газообразного тетрафторида кремния.

В настоящее время отсутствуют общепринятые критерии, определяющие эффективность механической активации. Нами, при рассмотрении смеси двуокиси кремния и тетрафторида урана, предлагается использовать в качестве критерия эффективности механической активации поверхности ее гранулометрический состав. До определенного предела между этими величинами существует взаимосвязь, обусловленная увеличением удельной поверхности и соответственно общего количества структурных дефектов. Но эта взаимосвязь носит сложный характер, не является заранее известной и зависит от фракционного состава.

В ходе изучения рассматриваемой системы нами было установлено, что механическая активация реакционной смеси тетрафторида урана и двуокиси кремния до содержания в ней фракции частиц 7-15 мкм , равной 34-45% , приводит к возрастанию скорости и глубины реагирования, что позволяет получать оксиды урана с минимальным содержанием фтора. Однако дальнейшее увеличение содержания этой фракции не приводит к возрастанию скорости реагирования в рассматриваемой смеси, а в некоторых экспериментах наблюдается ее снижение. На наш взгляд, это объясняется возрастанием скорости разрушения комплексных агломератов компонентов смеси в результате дополнительного механического воздействия. В результате нами было установлено, что зависимость эффективности активации от гранулометрического состава имеет экстремальный характер, при этом максимум активности реакционной смеси приходится на содержание фракции 7-15 мкм в диапазоне концентраций 34-45%. Характерно то, что, как показали исследования, этот признак не зависит от типа дезинтегратора и определяется природой исходных реагентов.

Образование структурных дефектов в кристаллических решетках компонентов реакционной смеси является обратимым процессом. После прекращения обработки реакционной смеси в дезинтеграторе происходит дезактивации структурных деформаций кристаллической решетки и снижение химической активности. Было установлено, что для смеси тетрафторида урана и двуокиси кремния наиболее сильное и резкое снижение активности происходит через 35-40 мин после окончания обработки в дезинтеграторе. Поэтому отличительный признак о времени проведения термообработки смеси в период не позднее чем через 30 минут является существенным и неоднозначным и подходит под критерий «новизна».

Пример 1

Реакционную смесь тетрафторида урана и двуокиси кремния с мольным соотношением 1,09:1 обрабатывали в дезинтеграторе пружинного типа в течение 15. Полученную смесь подвергали термообработке в печи при температуре 650°С в течение 1,5 часа. В результате получали тетрафторид кремния с выходом из SiO₂ , равным 91%, и закись окись с содержанием фтора 0,68%.

Пример 2

Реакционную смесь тетрафторида урана и двуокиси кремния с мольным соотношением 1,009:1 обрабатывали в дезинтеграторе роторного типа до содержания в ней частиц фракции 7-15 мкм , равном 41%. Через 20 мин полученную смесь подвергали термообработке в печи при температуре 650°С в течение 1 часа. В результате получали тетрафторид кремния с выходом из SiO₂ , равным 100, и закись-окись с содержанием фтора 0,22%.

Пример 3

Реакционную смесь тетрафторида урана и двуокиси кремния с мольным соотношением 1,011:1 обрабатывали в дезинтеграторе шарового типа до содержания в ней частиц фракции 7-15 мкм , равном 38%. Через 20 мин полученную смесь подвергали термообработке в печи при температуре 650°С в течение 1 часа. В результате получали тетрафторид кремния с выходом из SiO₂ , равным 100, и закись-окись с содержанием фтора 0,24%.

Пример 4

Реакционную смесь тетрафторида урана и двуокиси кремния с мольным соотношением 1,01:1 обрабатывали в дезинтеграторе роторного типа до содержания в ней частиц фракции 7-15 мкм , равном 39%. Через 45 мин полученную смесь подвергали термообработке в печи при температуре 650°С в течение 1 часа. В результате получали тетрафторид кремния с выходом из SiO₂ , равным 89%, и закись-окись с содержанием фтора 0,54%.

Пример 5

Реакционную смесь тетрафторида урана и двуокиси кремния с мольным соотношением 1,009:1 обрабатывали в дезинтеграторе пружинного типа до содержания в ней частиц фракции 7-15 мкм , равном 24%. Через 20 мин полученную смесь подвергали термообработке в печи при температуре 650°С в течение 1 часа. В результате получали тетрафторид кремния с выходом из SiQ₂ , равным 92%, и закись-окись с содержанием фтора 0,62%.

Изобретение может быть использовано для утилизации продуктов переработки отвального гексафторида урана и получения особо чистого кремния. Реакционную смесь, содержащую тетрафторид урана и двуокись кремния в мольном соотношении (1,007-1,015):1, соответственно, подвергают механохимической активации в дезинтеграторе до содержания в реакционной смеси фракции частиц 7-15 мкм в пределах 34-45%. Не позднее чем через 30 мин после окончания процесса активации реакционную смесь термообрабатывают при 600-750°C. В результате твердофазного взаимодействия между тетрафторидом урана и двуокисью кремния получают свободную от кремния закись-окись урана с содержанием фтора 0,2 - 0,26% и тетрафторид кремния. 1 ил., 5 пр.

Способ получения тетрафторида кремния из тетрафторида урана в результате его твердофазного взаимодействия с двуокисью кремния, включающий механохимическую активацию реакционной смеси в дезинтеграторе с последующей термической обработкой, отличающийся тем, что проводят механохимическую активацию реакционной смеси с мольным соотношением тетрафторида урана к двуокиси кремния (1,007-1,015):1 до содержания в реакционной смеси фракции частиц 7-15 мкм в пределах 34-45%, а термическую обработку реакционной смеси ведут при 600-750°C не позднее чем через 30 мин после окончания процесса ее активации.