СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ УРАНА ИЗ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА Российский патент 2011 года по МПК C01G43/01 

Изобретение относится к области разработки экономически рентабельной и экологически безопасной технологии конверсии тетрафторида обедненного урана, полученного тем или иным способом, в частности, в окислы урана, предназначенные для длительного хранения или использования в реакторах на быстрых нейтронах, и алкилфториды, используемые в дальнейшем в качестве озонобезопасных хладоагентов, растворителей, пожаротушащих веществ или средств травления полупроводниковых плат.

Возможна таким же образом конверсия природного или обогащенного тетрафторида урана в окислы, используемые в дальнейшем для получения двуокиси урана керамического сорта для приготовления ядерного топлива.

Известен метод получения оксидов урана и нерадиоактивных фторсодержащих соединений из UF₄ и твердых оксидов следующих элементов: Р, Ge, As, Tl, Sb, Ti, Zr, W и Nb, при их смешении в стехиометрических количествах и температуре 400-1000°С [US Patent 5918106, МПК С01В 9/00, C01G 43/01].

Известен также метод получения тетрафторида кремния из тетрафторида урана, где продуктом, содержащим уран, является двуокись урана [US Patent 5888468, data of patent: Mar. 30, 1999, Int. Cl.⁶ С01В 33/08; C01G 43/01]. Взаимодействие происходит при стехиометрическом соотношении компонентов и температуре 400-750°С.

Наиболее близким является способ конверсии тетрафторида урана в пламени кислорода и водорода или углеводородов - ацетилена или пропана (Орехов В.Т., Рыбаков А.Г. и др. Патент России №2027674 с приоритетом от 28.07.1992 г.).

Реагенты предварительно подогревают до 450-550°С. В пламени образуется пароводяная газовая смесь, которая при реакции с UF₄ приводит к образованию двуокиси урана с остаточным содержанием фтора 0,07-0,5% и 80-90%-ного фтороводорода. Температура в пламени достигает 1200°С.

К недостаткам этого способа следует отнести:

- необходимость оснащения реактора горелкой и организации устойчивого факела пламени;

- необходимость диспергирования UF₄ и обеспечение его необходимого контакта с пламенем;

- отсутствие возможности использования каких-либо насадок внутри реактора, так как это резко снижает температуру пламени и даже меняет характер горения;

- высокая температура (до 700°С) отходящих реагентов, что вследствие наличия HF приводит к существенной коррозии конструкционных материалов.

Настоящее изобретение основано на следующих соображениях.

Рассматривается гомологический ряд простых эфиров, являющихся основаниями Льюиса по отношению к UF₄. Молекулы простых эфиров имеют строение R₂O, где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, которое сходно со строением молекулы воды Н-О-Н.

Известно, что при взаимодействии тетрафторида урана с водой в интервале температур 20-850°С образуются уранилфторид и фтороводород [Федерер Д. Атомная техника за рубежом, 1969, №9, с.18-22]:

UF₄+2H₂O→UO₂F₂+4HF.

Наличие алкильных радикалов в молекулах простых эфиров резко меняет их свойства по сравнению с водой за счет смещения электронной плотности в область ятома кислорода, то есть их основность и реакционная способность по отношению к UF₄ будут выше.

Таким образом, простые эфиры способны к более глубокому взаимодействию с UF₄, чем вода в тех же условиях проведения процесса, в результате чего будут образовываться оксиды урана, не содержащие фтор, и фторированные производные углеводородов, которые являются озонобезопасными веществами второго поколения:

UF₄+2R₁-O-R₂→UO₂+4(R₁,R₂)F.

Эти соображения подтвердились на практике и позволили исключить те недостатки, которые были присущи прототипу.

Технический результат достигается тем, что тетрафторид урана контктирует с простым эфиром со строением R₂O, где R - Н, СН₃, C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉, при температурах 450-550°С, в течение 15-120 мин, мольном соотношении UF₄/эфир от 1÷2,64 до 1÷25,08. Простой эфир разбавляют аргоном.

Аппаратурное оформление процесса конверсии тетрафторида в оксиды представлено на чертеже. Установка включала узлы подачи и регулирования расхода аргона (баллон с аргоном (1) и регулятор расхода (7)) и простого эфира (контейнер с эфиром (2) и регулятор расхода (8)), реактор взаимодействия UF₄ с простым эфиром (3), узел улавливания газовой фазы после реактора (пробоотборник (4), конденсатор (5) и дрексель (6)).

Реактор с помещенной в него лодочкой, которая содержит навеску тетрафторида урана, выводили на заданный температурный режим (450-550°С) и выдерживали в таких условиях в течение определенного времени (15-120 мин), при этом подавая в реактор простой эфир (расход ~4-10 л/ч), разбавленный аргоном.

Исходные реагенты и продукты реакции подвергались химическому, ИК-спектроскопическому и хроматографическому анализам.

В примерах 1-5 представлены данные по изучению взаимодействия тетрафторида урана с диметиловым эфиром (ДМЭ), в примере 6 описываются характер и результаты взаимодействия UF₄ с диэтиловым эфиром (ДЭЭ), в примере 7 - с дибутиловым эфиром (ДБЭ), в примере 8 - с метил-трет-бутиловъш эфиром СН₃-O-С-(СН₃)₃.

Пример 1. Время проведения опыта 2 часа, температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 4,0905 г, расход ДМЭ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 2 часа составляет 15 г (мольное соотношение UF₄:ДМЭ=1:25,08). Значительное превышение расхода ДМЭ над стехиометрией объясняется неподвижным состоянием лодочки с UF₄ во время опыта.

Пример 2. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 4,0500 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 7,5 г (мольное соотношение UF₄:ДМЭ=1:12,64).

Пример 3. Время проведения опыта 0,5 часа (30 мин), температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 3,7205 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 0,5 часа составляет 4 г (мольное соотношение UF₄:ДМЭ=1:7,34).

Пример 4. Время проведения опыта 0,25 часа (15 мин), температура в зоне реагирования 550°С. Масса навески тетрафторида урана 5,1650 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 0,25 часа составляет 2 г (мольное соотношение UF₄:ДМЭ=1:2,64).

Во всех вышеприведенных примерах твердый продукт представлял собой смесь оксидов урана (диоксид, закись-окись, триоксид урана), основу которого составляла двуокись урана с различным кислородным коэффициентом UO_2+x. Фтора в продукте обнаружено не было.

Предварительные хроматографические анализы органической фазы показали наличие фторированных производных метана. Количество их в продукте зависит от избытка подаваемого эфира.

Пример 5. Для определения возможности перевода тетрафторида в окислы урана при более низких температурах был проведен опыт при 450°С и времени контакта 1 час. Масса навески тетрафторида урана 4,1240 г, расход ДМЭ ~7-10 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 7,5 г (мольное соотношение UF₄:ДМЭ=1:12,41).

Твердые и газообразные продукты аналогичны полученным в предыдущих опытах.

Для получения возможности перенесения результатов опытов по взаимодействию тетрафторида урана с ДМЭ на другие члены гомологического ряда R₁-O-R₂ были проведены опыты с диэтиловым, дибутиловым и метил-трет-бутиловым эфирами (примеры 6, 7 и 8 соответственно).

Пример 6. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 500°С. Масса навески тетрафторида урана 4,5330 г, расход ДЭЭ ~4-6 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 21,41 г (мольное соотношение UF₄:ДЭЭ=1:20,04). Эфир предварительно подогревали до температуры 30°С, чтобы он перешел в газовую фазу.

Пример 7. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 500°С. Масса навески тетрафторида урана 4,8525 г, расход ДБЭ ~6-8 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 26,06 г (мольное соотношение UF₄:ДЭЭ=1:12,97). Эфир предварительно подогревали до температуры 160°С, чтобы он перешел в газовую фазу.

Пример 8. Время проведения опыта 1 час, температура в зоне реагирования 500°С. Масса навески тетрафторида урана 5,6372 г, расход метил-трет-бутилового эфира ~2-4 л/ч, что при времени пропускания 1 час составляет 11,44 г (мольное соотношение UF₄:метил-трет-бутиловый эфир = 1:13,00). Эфир предварительно подогревали до температуры 80°С, чтобы он перешел в газовую фазу.

Как и в примерах 1-5, в опытах 6, 7 и 8 твердый продукт представлял собой смесь оксидов урана - диоксида, закиси-окиси и триоксида. Основой твердого продукта являлся диоксид урана коричневого цвета.

Фтора в составе твердого продукта не обнаружено.

Преимущества заявляемого метода:

1. Процесс получения оксидов урана с помощью простых эфиров происходит при относительно низких температурах - 450-550°С.

2. Отсутствие коррозионного воздействия на конструкционные материалы вследствие получения алкилфторидов вместо фтороводорода.

3. Получение оксидов урана, не содержащих фтора. Возможность получения алкилфторидов, используемых в дальнейшем в качестве озонобезопасных хладоагентов, растворителей, пожаротушащих веществ или средств травления полупроводниковых плат.

4. Проведение процесса не в режиме витания частиц №4 в факеле пламени, а просто в слое UF₄ или во вращающемся реакторе.

С целью снижения расхода простых эфиров процесс следует осуществлять в противоточном режиме, как и в прототипе.

Изобретение может быть использовано для конверсии тетрафторида обедненного урана. Тетрафторид урана в противоточном режиме контактирует с простым эфиром со строением R₂O, где R - Н, СН₃, C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉, при температурах 450-550°С в течение 15-120 мин при мольном соотношении UF₄/эфир от 1÷2,64 до 1÷25,08. Изобретение позволяет получать оксиды урана, не загрязненные фтором. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения оксидов урана из тетрафторида урана в противоточном режиме, отличающийся тем, что тетрафторид урана контактирует с простым эфиром со строением R₂O, где R - Н, СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉ при температурах 450-550°С в течение 15-120 мин при мольном соотношении UF₄/ ЭФИР от 1÷2,64 до 1÷25,08.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетрафторид урана контактирует с простым эфиром, разбавленным аргоном.