Настоящее изобретение относится к электроду, который может использоваться в электрохимических элементах, работающих с высокой разницей перепада давления, к способу изготовления этих электродов и к использованию этих электродов в этих элементах.
Процесс электролиза известен давно. В ходе этого процесса при прохождении электрического тока может образовываться газ или происходить осаждение металла из материала правильного химического состава. Например, при электролизе в присутствии правильного электролита из воды на соответствующих электродах может выделяться газообразный кислород и водород.
Для электролиза необходимы два электрода и по меньшей мере один электролит. Электроды контактируют с электролитом. Электролит представляет собой проводящий ионный раствор или некоторый иной жидкий или твердый материал. В ходе процесса электролиза происходит перенос электронов, в результате которого меняется состояние окисления участвующих материалов. Химический материал, принимающий электроны, восстанавливается, а химический материал, отдающий электроны, окисляется. Анод - это электрод, на котором происходит окисление, а катод - это электрод, на котором происходит восстановление. (Хотя под электродом часто подразумевают лишь поверхность, на которой протекает химическая реакция; в настоящем описании определение электрода включает эту поверхность, материал, несущий эту поверхность, и, в данном случае, другие конструктивные элементы, необходимые для удерживания носителя вместе.) В результате электрического напряжения между концами анода и катода вне электролита по системе протекает электрический ток, а именно отдача электронов анодом, то есть из-за напряжения происходит окисление, и электроны при этом передаются анодом на катод, на котором в результате избытка электронов происходит восстановление. Электролиз протекает в электролитическом (гальваническом) элементе.
Если происходит процесс, обратный электролизу, то есть, если газообразный водород и кислород реагируют между собой на электродах, и при этом создается электрический ток, то такой электрохимический элемент называется топливным элементом.
Под топливным элементом мы подразумеваем устройство или оборудование, которое заставляет реагировать между собой горючие материалы и окисляющие материалы, и в результате этого процесса на элементах устройства (оборудования), предназначенного для этой цели, создается разность электрических потенциалов. Таким образом, в топливном элементе в результате управляемого электрохимического окисления первичное содержание энергии топлива непосредственно создает электрический ток, и одновременно с этим высвобождается тепловая энергия. По сравнению с традиционными элементами, создающими постоянный ток, топливный элемент работает, пока обеспечена внешняя подача топлива. При добавлении инвертора топливный элемент может создавать и переменный ток.
Основное устройство топливного элемента состоит из двух электродов и электролита. При его работе водород реагирует на аноде, а кислород - на катоде. С помощью катализатора молекулы водорода разбиваются на протоны и электроны; протоны протекают через электролит, а электроны - через электроды. Создаваемый при этом электрический ток можно использовать для питания электрических потребителей. С помощью катализатора электроны, поступающие на катод, объединяются с протонами и молекулами кислорода, создавая воду как окончательный продукт процесса.
Также топливные элементы находят применение в самых последних разработках в автомобильной промышленности и исследовании космоса. Одним из их многочисленных преимуществ является то, что они не содержат каких-либо подвижных частей, не чувствительны к гравитационным воздействиям, космическому излучению, колебаниям температуры. Они надежны, устойчивы, их водородное и кислородное топливо имеет малую массу и малый объем, и при их работе не выделяются вредные материалы. (SZŰCS, Miklós: A tüzelőanyagcellák várható szerepe az energiaszolgáltatásban [«Ожидаемая роль топливных элементов в энергоснабжении»], Energiagazdálkodás [«Энергохозяйство»] 2002/4).
Электролитические элементы и топливные элементы вместе называются электрохимическими элементами. Несколько электрохимических элементов образуют систему электрохимических элементов, и материалы или электрический ток, создаваемый ею, являются продуктами системы электрохимических элементов.
Среди многочисленных возможностей практического использования электролиза важно особо отметить способы и оборудование, относящиеся к получению газообразного водорода, поскольку известны многочисленные случаи промышленного применения (особенно в химической промышленности) этого газа простого химического состава. Особенно это касается технологических реакций широкого диапазона в органической химии, например в фармацевтической промышленности (R.M.Machado, K.R.Heier, R.R.Broekhuis, Curr. Opin. Dmg Discov. Dev., 4:745, 2001). В этих отраслях промышленности газообразный водород находит широкое применение, обычно в так называемых реакциях гидрогенизации. Например, в производственной деятельности типичного фармацевтического завода примерно 10-20% всех проводимых реакций синтеза - это реакции гидрогенизации (F.Roessler, Chimia, 50:106, 1996). При гидрогенизации атом водорода с помощью соответствующего материала, такого как платина, включается в данную органическую молекулу. Чем выше давление, при котором протекает реакция, тем эффективнее результат реакции гидрогенизации. Для получения газообразного водорода под высоким давлением разработаны многочисленные растворы. В одном подходящем растворе, содержащем ионы водорода (Н+), избыточные электроны, образованные на катоде из-за электрического напряжения, восстанавливают ионы водорода, из которых при этом образуется газообразный водород (Н2). Устройства, используемые для этого, в специальной литературе обычно называются водородными элементами. Такой водородный элемент обеспечивает подачу водорода в новое оборудование гидрогенизации, основанное на нанотехнологии, описанное в венгерской заявке на патент №Р0401727 и в международной заявке № PCT/HU05/00046, поданной на ее основании (R.Jones, L.Godorhazy, G.Panka, D.Szalay, G.Dorman, L.Urge и F.Darvas, J. Comb. Chem., ASAP DOI: 10.1021/cc050107o, 2004; R.V.Jones, L.Godorhazy, G.Panka, D.Szalay, L.Urge, F.Darvas, ACS Fall Poster, 2004; С.Spadoni, R.Jones, L.Urge и F.Darvas, Chemistry Today, Drug Discov. Sec., Jan/Feb issue, 36-39, 2005).
Обычная конструкция водородных элементов отличается тем, что функцию электролита выполняет твердая или гелеобразная электрически проводящая мембрана. Другая функция мембраны заключается в разделении пространств газа. Известные многочисленные мембраны этого рода, например мембраны, принадлежащие семейству протонопроводящих полимерных мембран. В водородных элементах в ходе разбиения двух молекул воды при электролизе создаются одна молекула кислорода и две молекулы водорода, и при этом на стороне, где создается газообразный водород, из-за двойного количества материала давление газа в два раза выше, чем на стороне, где создается газообразный кислород. Таким образом, разница, возникающая между количествами газов, получаемыми в ходе электролиза, приводит к значительному перепаду давлений по обе стороны мембраны. Электрохимические элементы обычно отличаются высоким давлением газа и высоким перепадом давлений газа. Выражение «разница перепада давления» в заголовке настоящего описания относится к перепаду давлений, возникающему в отношении газов, получаемых в пространстве двух электродов, с одной стороны, и высокому перепаду давлений, возникающему между внутренним пространством элемента и наружным пространством.
С двух сторон к мембране водородного элемента прижаты электроды пористой конструкции, изготовленные из проводящего материала. Основная функция электродов заключается в пропускании электрического тока к мембране, поэтому важно, чтобы они проводили электрический ток и обеспечивали эффективный электрический контакт с поверхностью мембраны. Кроме того, пористость электродов позволяет пропускать воду к мембране и отводить образующиеся газы. Электроды должны быть механически устойчивыми, чтобы выдерживать высокое давление, создаваемое образующимися газами. Кроме того, материал электродов должен быть химически стойким к кислороду на стороне, где образуется газообразный кислород. Электроды содержат катализатор на носителе, такой как платина, палладий, графит, комплексы органических металлов и т.п. Поскольку электроды должны быть стойкими к многочисленным воздействиям окружения, известны несколько изобретений, относящихся к электродам, которые можно использовать в электрохимических элементах.
Например, в заявке на патент США №US06828056 описывается конструкция электрода, носитель которого не окисляется при значениях напряжения 1,5-4 В в случае функции анода. Носитель содержит алмаз и протонопроводящий материал, объединенные с катализатором.
Обычно, помимо мембраны и электродов, водородные элементы содержат также соединение для подвода и соединение для отвода воды, соединение для отвода газообразного водорода и электрические соединения. В водородных элементах, в которых подвод воды находится на стороне анода, вода (основной компонент электролиза) поступает на стороне анода, то есть на стороне, на которой образуется газообразный кислород, и образующийся газообразный кислород вместе с некоторым количеством воды отводится на этой же стороне. Протоны и остальная вода протекают через протонообменную мембрану и вступают в контакт с катодом, на котором образуется газообразный водород. Также известны водородные элементы, у которых подвод воды находится на стороне катода, аналогичные водородным элементам, у которых подвод воды находится на стороне анода.
Одной из целей разработки водородных элементов является устранение технологических пределов, ограничивающих увеличение давления. Ввиду пористости электродов фактически мембрана, прижатая к поверхности электрода, лежит на шишковатой поверхности. Чем выше перепад давления газа в элементе, тем выше перепады давлений возникают по одну сторону мембраны между элементами поверхности мембраны над порами и элементами поверхности в контакте с твердыми частицами электрода. Поскольку количество газа (Н2), получаемого на катоде, в два раза больше количества газа (О2), получаемого на аноде, давление газа на стороне катода прижимает мембрану к аноду. При этом шишковатый характер поверхности анода обуславливает неравномерное распределение давления на мембране. В данной конструкции при давлении выше определенного значения мембрана может разорваться из-за неравномерного распределения давления, что приведет к отказу элемента. Следовательно, электрод, используемый в водородном элементе (по меньшей мере, анод) должен иметь поверхность и конструкцию, с которыми повреждение мембраны в случае механической перегрузки, такое как разрыв, вмятина и т.п., можно предупредить.
Вероятность разрыва мембран можно уменьшить путем уменьшения среднего размера пор, определяющего пористость, в результате чего поверхность электрода становится более однородной, и при этом мембрана становится более стойкой к повышенным давлениям. Однако при уменьшении среднего размера пор из-за более узких путей потока снижается и поток материала через электрод, что снижает КПД элемента. Поэтому в случае ныне известных электродов значение пористости обычно находится в пределах между 40 и 70 об.%.
Кроме того, необходимо определить точную подходящую толщину электродов, поскольку электрод, являющийся слишком тонким, может в результате механической нагрузки, создаваемой большими давлениями, возникающими в ходе работы, деформироваться или даже разрушиться. С другой стороны, электрод, являющийся слишком толстым, снижает эффективность потока материала внутри него.
Исходя из вышеизложенного, определение среднего размера пор и толщины электродов требует тщательного рассмотрения.
Другим возможным путем повышения устойчивости мембраны является внутреннее армирование мембраны волокном. Недостаток этого решения заключается в том, что использование волокон приводит к неравномерному распределению толщины мембраны, которая по вышеупомянутым причинам при давлениях выше некоторого значения может разорваться.
В заявке на патент США № US 20040105773 описывается электрохимический элемент, в котором перепад давлений, возникающий в ходе работы, выше 2000 фунтов на квадратный дюйм (примерно 14 МПа, 140 бар). В этом элементе используется пористый электрод, полученный путем спекания. Катализатор, адсорбированный на пористом электроде или нанесенный на пористый носитель, находится в контакте с мембраной-электролитом. В этом случае в процессе изготовления электрода (средний размер пор которого 2-13 мк (2-13×10-6 м)) катализатор впитывается в носитель, пористость которого выше 10%.
Задачей настоящего изобретения является создание электрода для электрохимического элемента, который (электрод) может прижиматься к мембране даже при возникновении высоких давлений таким образом, что нет риска разрыва или повреждения мембраны любым иным образом, и который одновременно обеспечивает поток материала, необходимый для эффективной работы. Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления этих электродов и создание электрохимических элементов, содержащих эти электроды.
Изобретение основано на признании того факта, что если электроды конструктивно выполнены из нескольких слоев с разными средними размерами пор, то слой с меньшим средним размером пор в контакте с мембраной благодаря его более однородной поверхности безопасно прижимается к мембране даже в случае повышенных давлений, а слой или слои с большим средним размером пор обеспечивает или обеспечивают соответствующую устойчивость электрода в случае механических воздействий при высоких давлениях. В этой конструкции соответствующий поток материала обеспечивается тем, что в слое или слоях с большим средним размером пор жидкости и газы могут легко протекать, а слой с меньшим средним размером пор, являющийся слоем, оказывающим большое сопротивление потока материала, должен быть тонким, чтобы позволить жидкостям и газам легко протекать через него.
Исходя из вышеизложенного, в соответствии с настоящим изобретением, поставленная задача решается с помощью пористого электрода, используемого в электрохимическом элементе и содержащего носитель и/или катализатор, который (электрод) состоит из двух или более слоев с разными средними размерами пор, и из этих слоев слой с наименьшим средним размером пор находится в контакте с мембраной, прижимаясь к ней (т.е. контактный слой), а один или несколько опорных слоев с большим средним размером пор соединен или соединены с другой стороной контактного слоя.
В настоящем описании термин «контактный слой» означает несущий слой в контакте с мембраной, а термин «опорный слой» - слой в контакте с другой стороной контактного слоя, противоположной стороне контакта с мембраной, или с другим опорным слоем в данном электроде.
Предпочтительно, предлагаемый электрод состоит из контактного слоя с меньшим средним размером пор и опорного слоя с большим средним размером пор.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого электрода, контактный слой представляет собой слой, состоящий из наночастиц, или на контактном слое выполнен еще один слой, состоящий из наночастиц.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом изобретения, слой, состоящий из наночастиц, содержит платину и/или палладий.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления слои с разными средними размерами пор окружены удерживающим устройством, предпочтительно изготовленным из пластмассы, предпочтительно, из химически стойкой пластмассы. Предпочтительно, удерживающее устройство выполнено в форме кольца, предпочтительнее, представляет собой кольцеобразное устройство с канавкой на своей внутренней стороне.
Носитель предлагаемого электрода представляет собой электропроводный материал, который может быть металлом или графитом, предпочтительно, никелем, кобальтом, титаном, цирконием, гафнием, ниобием, вольфрамом, железом, платиной или графитом. В случае выполнения электрода на стороне кислорода использование железа и никеля может оказаться нежелательным ввиду эффекта окисления. Наиболее предпочтительно, предлагаемый носитель электрода изготовлен из титана.
Поверхность предлагаемого электрода в контакте с мембраной покрыта одним из катализаторов, обычно используемых в электрохимических элементах. Катализаторы, используемые в электрохимических элементах, известны специалистам в данной области, поэтому упомянем как примеры платину, родий и палладий как возможные катализаторы на водородной стороне. Катализаторами, используемыми на стороне, где образуется кислород, могут быть платина, осмий, родий или иридий, предпочтительно, платина или иридий, предпочтительнее, иридий.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления средний размер пор контактного слоя электрода равен 0,5-30 мкм (5×10-7-3×10-5 м), предпочтительно, 1,0-10 мкм (1×10-6-1×10-5 м), наиболее предпочтительно, 1,5-2,5 мкм (1,5×10-6-2,5×10-6 м), а средний размер пор его опорного слоя или опорных слоев равен 30-800 мкм (3×10-8-8×10-4 м), предпочтительно, 50-500 мкм (5×10-5×10-4 м), наиболее предпочтительно, 100-300 мкм (1×10-4-3×10-4 м). Если контактный слой состоит из наночастиц, размер частиц, а также размер пор контактного слоя находится в нанометрическом диапазоне. Размер частиц, а также размер пор факультативного дополнительного слоя, состоящего из наночастиц и образованного на контактном слое, находится в нанометрическом диапазоне.
Кроме того, изобретение относится к способу изготовления электродов прессованием, в соответствии с которым
- в данном случае губку, и/или гранулы, и/или волокнистый материал, который выбирают в качестве основного материала носителя, делят на две или более фракции, исходя из среднего размера частиц или среднего диаметра; и
- отдельные фракции укладывают слоями поверх друг друга в прессовом штампе в соответствии с числом запланированных слоев, после чего подвергают холодному прессованию или спеканию.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способа, удерживающее устройство помещают в прессовый штамп до укладки слоями фракций губки, фракций гранул или волокнистых фракций.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления, в опорном слое электрода выдавливают канал или каналы.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления, слой, состоящий из наночастиц, выполняют на одном или нескольких прессованных или спекшихся слоях.
После холодного прессования или спекания наносят катализатор, используя один из известных способов.
Кроме того, настоящее изобретение относится к электрохимическому элементу, который состоит, по меньшей мере, из мембраны, электродов, электрических соединений и корпуса, окружающего всех их, и этот элемент отличается тем, что по меньшей мере один из электродов состоит из двух или более слоев с разными средними размерами пор.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, электрохимический элемент является частью системы электрохимических элементов.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления, электрохимический элемент предназначен для получения газообразного водорода и/или кислорода.
Предлагаемый электрод состоит по меньшей мере из носителя и нанесенного на него катализатора. Носитель, катализатор, нанесение катализатора на носитель - все это известно специалистам в данной области. Предпочтительно, носитель и катализатор окружены удерживающим устройством.
Носитель может изготавливаться из губки, гранул, порошка и/или волокон путем холодного прессования или спекания. Слои предлагаемых электродов предпочтительно выполняются из губки или гранул, предпочтительнее, из губки, путем холодного прессования.
Предлагаемый электрод можно использовать, например, в электрохимических элементах для получения газообразного водорода или в системах, образованных из этих элементов, у которых носителем электрода (катода) для получения газообразного водорода является, например, никель, кобальт, титан, цирконий, гафний, ниобий, вольфрам, железо, платина или графит, предпочтительнее, титан, и, предпочтительно, катализатором является, например, платина, палладий или родий. Кроме того, предпочтительно, носителем электрода (анода) для получения газообразного кислорода является, например, кобальт, титан, цирконий, гафний, ниобий, вольфрам, платина или графит, предпочтительнее, титан, и, предпочтительно, катализатором является, например, иридий или осмий, предпочтительнее, иридий.
Предлагаемый электрод состоит из слоев с разными средними размерами пор, а именно из контактного слоя, который находится в контакте с мембраной, и одного или нескольких опорных слоев, обеспечивающих устойчивость. Средний размер пор выражен в мкм. Средний размер пор контактного слоя электрода равен 0,5-30 мкм (5×10-7-3×10-5 м), предпочтительно, 1,0-10 мкм (1×10-6-1×10-5 м), наиболее предпочтительно, 1,5-2,5 мкм (1,5×10-6-2,5×10-6 м), а средний размер пор одного или нескольких опорных слоев равен 30-800 мкм (3×10-8-8×10-4 м), предпочтительно, 50-500 мкм (5×10-5-5×10-4 м), наиболее предпочтительно, 100-300 мкм (1×10-4-3×10-4 м). При использовании большего числа опорных слоев они могут иметь разные средние размеры пор. Толщина контактного слоя может равняться 0,1-2,0 мм (1×10-4-1×10-3 м), предпочтительно 0,3-1,0 мм (3×10-4-1×10-3 м), предпочтительнее, 0,5 мм (5×10-4 м). Толщина опорных слоев зависит от их числа. В случае использования одного опорного слоя его толщина обычно равна 1,2-1,5 мм (1,2×10-3-1,5×10-3 м).
Предпочтительно, каталитический слой, состоящий из наночастиц, выполнен как контактный слой предлагаемого электрода или на нем, например, с использованием платины и/или палладия. Наночастицы находятся в нанометрическом диапазоне, в результате чего они создают большую удельную поверхность, делая электрохимическую реакцию даже более эффективной. Хотя при этом фактический контактный слой представляет собой слой с размером частиц в нанометрическом диапазоне, его механическая устойчивость является пренебрежимо малой, и поэтому, чтобы использовать четкие определения, в настоящем описании термин «контактный слой» имеет определение, данное ему выше.
На средний размер пор слоев влияет средний размер частиц гранул или средний диаметр волокон, образующих отдельные слои. Обычно средний размер частиц контактного слоя равен 50-200 мкм (5×10-5-2×10-4 м). Обычно средний размер частиц слоя опорных слоев равен 350-800 мкм (3,5×10-4-8×10-4 м). Отдельные слои могут состоять из гранул, или волокон, или даже смеси гранул и волокон. По технологическим причинам эти волокна не могут быть слишком длинными, поэтому предпочтительное значение их диагонали является близким к среднеарифметическому, полученному из их длины и толщины. Это значение в случае использования гранул аналогично их среднему размеру зерен.
Есть четкое соотношение между средним размером пор и средним размером используемых частиц. Чем больше размер частиц, используемых для изготовления электрода, тем больше средний размер пор электрода.
В случае предлагаемого способа изготовления предлагаемых электродов, электроды предпочтительно изготавливают как диски прессованием губки, основным материалом которой является металл или графит, предпочтительно, никель, кобальт, титан, цирконий, гафний, ниобий, вольфрам, железо, платина или графит, наиболее предпочтительно, титан, предпочтительно, в пластмассовое удерживающее устройство под высоким давлением. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления, вместо использования губки из вышеперечисленных материалов, операцию прессования выполняют, используя их гранулы.
Кроме того, настоящее изобретение относится к электрохимическому элементу или системе электрохимических элементов, в котором или в которой предлагаемый электрод используется, по меньшей мере, на стороне, на которой давление ниже. Предлагаемые электроды могут использоваться в электрохимических элементах высокого давления, в которых электролиз может осуществляться для получения газа, или которые могут функционировать как топливные элементы, работающие с использованием газа. Предлагаемый электрохимический элемент или система электрохимических элементов представляет собой электролитический элемент или систему электролитических элементов, предпочтительно создающий или создающую водород и/или кислород, или топливный элемент или систему топливных элементах, работающий или работающая на газовой смеси, содержащей водород и кислород. Наиболее предпочтительно, электрохимический элемент или система электрохимических элементов в соответствии с настоящим изобретением представляет собой водородный элемент.
Ниже приводится подробное описание изобретения со ссылками на прилагаемые иллюстрации, на которых:
фигура 1 изображает мембранно-электродное устройство водородного элемента с подводом воды на стороне анода в схематическом поперечном сечении;
фигура 2 изображает общий вид конструкции электрода, как пример, подробно; и
фигура 3 изображает электрохимический элемент в разрезе.
Фигура 1 показывает мембранно-электродное устройство, обозначенное общей позицией 1, водородного элемента с подводом воды на стороне анода в виде сбоку. Устройство 1 состоит из протонопроводящей мембраны 2, катода 3, анода 4 и электрических соединителей 5 и 6.
Если между электрическими соединителями 5, 6 в правильном направлении создается электрическое напряжение постоянного тока, вода 7, поступающая из ввода воды, претерпевает электрохимическое разложение, в результате которого на аноде 4 образуется газообразный кислород 9, а на катоде 3 - газообразный водород 10 из-за протекания протонов и воды через мембрану 2. Вода 8 и газообразный кислород 9, остающиеся на стороне анода, вместе выходят из анода 4.
Фигура 2 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления предлагаемого электрода. (Для лучшей понятности удерживающее устройство, окружающее контактный слой 11 и опорный слой 12, не показано.) На этом чертеже дискообразный анод, помеченный общей позицией 4, состоит из контактного слоя 11 в контакте с мембраной (не показанной) и опорным слоем 12. Контактный слой 11 находится в контакте с мембраной. Опорный слой 12 имеет канал 13, состоящий из концентрических колец. Канал 13 обеспечивает равномерное распределение подводимой воды 7 на электроде 4. Устройство, обеспечивающее подвод воды (не показано), подсоединено к опорному слою 12, содержит радиальные каналы, позволяющие подводимой воде легко стекать с них в каналы, образующие концентрические кольца на опорном слое 12.
Фигура 3 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления предлагаемого водородного элемента. Корпус водородного элемента содержит пластмассовую верхнюю камеру 303 и пластмассовую нижнюю камеру 304, сжатые вместе стальной верхней прижимной пластинкой 301 и стальной нижней прижимной пластинкой 302. Камеры изготовлены из пластмассы для обеспечения химической стойкости к кислороду. Верхняя прижимная пластинка 301 и нижняя прижимная пластинка 302 прижимаются в сторону друг друга стальными винтами (не показанными), и в конце они сжимают верхнюю камеру 303 и нижнюю камеру 304. В пространстве между этими двумя камерами расположена мембрана 2, зафиксированная между анодом 4 и катодом 3. Катод 3 прижимается к мембране 2 титановыми пружинами 305. Прижимные пластинки 301 и 302 содержат электрические соединения и соединения для газа и воды. Соединения для воды 306 и 307 обеспечивают подвод и отвод воды. Образующийся газообразный водород отводится из водородного элемента через трубку 308. Электрические соединения 5 и 6 обеспечивают подачу электрического тока, необходимого для электролиза. Электрические соединения уплотнены от давления газообразного водорода и имеют эластичную конструкцию, рассчитанную на изменения размеров, вызванные изменениями температуры. На этом чертеже слои электродов 3 и 4 для лучшей понятности показаны как единый блок, но следует подчеркнуть, что в соответствии с настоящим изобретением эти электроды, по меньшей мере, анод 4, состоят из нескольких слоев с разными средними размерами пор. Электроды окружены пластмассовыми удерживающими устройствами 309 и 310.
Если между электрическими соединителями 5, 6 в правильном направлении создается электрическое напряжение постоянного тока, дистиллированная вода, поступающая через соединение для воды 306, претерпевает на аноде 4 электрохимическое разложение, в результате чего здесь образуется газообразный кислород, а из-за протекания протонов и воды через мембрану 2, на катоде 3 образуется газообразный водород, который затем по трубке 308 направляется к месту его использования или хранения.
Например, если предлагаемый электрод используется для получения газообразного водорода и кислорода путем разложения воды в электролитическом элементе, то электрод на стороне кислорода (анод), который может использоваться, содержит, например, иридиевый катализатор на титановом носителе, вдавленном в пластмассовое удерживающее устройство. Носитель состоит из контактного слоя толщиной 0,5 мм (5×10-4 м) со средним размером пор 2 мкм (2×10-6 м) и опорного слоя толщиной 1,2-1,5 мм (1,2×10-3-1,5×10-3 м) со средним размером пор 200 мкм (2×10-4 м).
Например, если предлагаемый электрод используется для получения газообразного водорода и кислорода путем разложения воды в электролитическом элементе, то электрод на стороне кислорода (анод) можно изготовить описанным ниже способом.
Изготовление электрода на стороне O2 содержит следующие стадии, на которых происходит:
1) прессование фритты на стороне О2;
2) чистка, проверка;
3) сборка;
1. Прессование титановой фритты на стороне O2
Фактически, это фритта, состоящая из двух слоев. На ребристой стороне используют 4,5 г крупнозернистого титанового порошка (размер частиц: 400-1000 мкм; (4×10-4-1×10-3 м)), а на стороне в контакте с мембраной используют 0,5 г мелкозернистого титанового порошка (размер частиц: менее 400 мкм (менее 4×10-4 м)), так что их общая масса равна 5,0 г.
Процесс прессования
Поверхности инструментов, которые приводят в контакт с титаном, очищают алигнином, смоченным в спирте или 10%-ном растворе HCl, ополаскивают дистиллированной водой и быстро просушивают.
На нижнюю часть прессового штампа надевают предварительно изготовленное пластмассовое кольцо. Затем на штамп равномерно насыпают крупнозернистый титановый порошок, после чего порошок подходящим инструментом осторожно распределяют по всей поверхности. После этого смесь распределяют, держа штамп горизонтально и поворачивая его.
В штамп вставляют прижимной стержень, и титановый порошок прессуют. После этой операции прижимной стержень извлекают из штампа. На следующей стадии в штамп насыпают и распределяют мелкозернистый титановый порошок. После распределения в верхнюю часть штампа вставляют прижимную вставку, и титановый порошок прессуют.
Штамп помещают в пресс и сдавливают массой 10 тонн (1×107 г). Затем пресс вскрывают, и штамп извлекают. Штамп разбирают, и из штампа выбивают прессованную фритту. После прессования прессованную фритту и прессовый штамп очищают сжатым воздухом.
2. Чистка, проверка
Прессованную фритту в течение 15 минут пропитывают этанолом, после чего сушат. С обеих сторон фритты удаляют любые возможные частицы титана и проверяют гладкость поверхности.
3. Сборка
Фритту на стороне О2 кладут на алигнин ее гладкой стороной вверх. На титановой части фритты прессуют 500 мкл (5×10-4 л) иридиевой суспензии (80 мг/мл). Эту операцию повторяют с дополнительными 500 мкл (5×10-4 л) указанной иридиевой суспензии, затем фритту сушат. Электроды с иридиевым покрытием сдавливают на стороне суспензии гидравлическим прессом массой 2 тонны (2×106 г).
При необходимости нанесения на предлагаемый электрод каталитического слоя, состоящего из наночастиц, эту операцию можно осуществить следующим образом. Наночастицы платины с четко определенными размером частиц и морфологией получают известным способом, например, из раствора H2PtCl6 в метаноле/воде в присутствии поливинилпирролидонового стабилизатора в нагретом пространстве реактора. Пористую титановую фритту предварительно нагревают до температуры +50…+70°С, и на контактный слой фритты наносят несколько миллилитров предварительно подготовленного коллоидного раствора с содержанием частиц платины. После нанесения этого раствора растворитель испаряют, оставляя наночастицы платины. Таким путем на поверхности электрода можно создать слой наночастиц платины с размером частиц 2-3 нм.
Если в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления электрохимического элемента, являющегося целью настоящего изобретения, электрохимический элемент является водородным элементом, электрод которого на стороне кислорода (анод) состоит из контактного слоя толщиной 0,5 мм (5×10-4 м) со средним размером пор 2 мкм (2×10-6 м) и опорного слоя толщиной 1,2-1,5 мм (1,2×10-3-1,5×10-3 м) со средним размером пор 200 мкм (2×10-4 м), и эти слои получены холодным прессованием в пластмассовое кольцо для получения электрода, то рабочее давление водорода водородного элемента может достигать даже 35 МПа (примерно 350 бар). Предусловием достижения более высокого рабочего давления водорода является выбор мембраны. При использовании мембраны, выбранной нами (мембрана производства корпорации Dupont под фирменным наименованием Nafion™), в случае высокого давления водорода водород, полученный на стороне катода, диффундирует на сторону анода. При использовании конструкции электрохимического элемента, являющегося предметом настоящего изобретения, можно достичь рабочего давления водорода, эквивалентного 60 МПа (600 бар). Теоретическая баростойкость электрода на стороне кислорода (анода), изготовленного, как описано выше, которую обычно можно рассчитывать по силе сжатия и поверхности анода (сила сжатия, деленная на площадь поверхности), может достигать даже 300 МПа (примерно 3000 бар).
Электрод, являющийся целью настоящего изобретения, способ его изготовления и электрохимический элемент, в котором он используется, безусловно, не ограничиваются примерами, представленными на чертежах. Объем защиты относится к электроду, описанному в формуле изобретения, способу его изготовления и его использованию в электрохимическом элементе.
Кроме того, следует подчеркнуть, что хотя в описании мы в основном упоминали водородный элемент как один из чаще всего используемых электрохимических элементов, специалисту в данной области ясно, что предлагаемый электрод, способ его изготовления и электрохимический элемент, в котором он может использоваться, могут использоваться в случае любого электролитического элемента под высоким давлением или топливного элемента с мембраной.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛ-ОКСИДНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2012 |
|
RU2522979C2 |
| ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ (ВАРИАНТЫ), УЗЕЛ МЕМБРАНА - ЭЛЕКТРОД (ВАРИАНТЫ), КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЗЛА МЕМБРАНА - ЭЛЕКТРОД (ВАРИАНТЫ) | 1996 |
|
RU2182737C2 |
| ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД И ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ | 2007 |
|
RU2424603C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ВОДОРОДНЫХ И МЕТАНОЛЬНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2012 |
|
RU2561711C2 |
| ГАЗОПРОНИЦАЕМЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ | 2013 |
|
RU2632872C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ | 2020 |
|
RU2749729C1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМ ПАЛЛАДИЕМ | 2019 |
|
RU2724609C1 |
| ВОЗДУХОПРОНИЦАЕМЫЙ ЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ В РАСЩЕПЛЕНИИ ВОДЫ | 2012 |
|
RU2603772C2 |
| СТРУКТУРЫ ДЛЯ ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ | 2007 |
|
RU2414772C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 2016 |
|
RU2624012C1 |
Изобретение относится к пористому электроду для электролитического элемента. Техническим результатом изобретения является создание электрода, предотвращающего разрыв и повреждение мембраны. Согласно изобретению электрод содержит носитель и/или катализатор, при этом электрод состоит из двух или более слоев с разными средними размерами пор, из которых контактный слой (11) с наименьшим средним размером пор находится в контакте с мембраной (2), а один или несколько опорных слоев (12) с большим средним размером пор соединен или соединены с другой стороной указанного контактного слоя. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления указанных электродов и электрохимическим элементам, содержащим указанные электроды. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил.
1. Применение пористого электрода, содержащего носитель и/или катализатор, в электролитическом элементе, содержащем электролит, причем электролит имеет форму мембраны, отличающееся тем, что пористый электрод состоит из двух или более слоев с разными средними размерами пор, из которых контактный слой (11) с наименьшим средним размером пор находится в контакте с мембраной (2), а один или несколько опорных слоев (12) с большим средним размером пор соединены с другой стороной указанного контактного слоя (11).
2. Применение пористого электрода по п.1, отличающееся тем, что пористый электрод состоит из контактного слоя (11) с меньшим средним размером пор и опорного слоя (12) с большим средним размером пор.
3. Применение пористого электрода по п.2, отличающееся тем, что контактный слой (11) представляет собой слой, состоящий из наночастиц, или на контактном слое (11) выполнен еще один слой, состоящий из наночастиц.
4. Применение пористого электрода по п.3, отличающееся тем, что слой, состоящий из наночастиц, содержит платину и/или палладий.
5. Применение пористого электрода по п.1, отличающееся тем, что слои с разными средними размерами пор окружены удерживающим устройством, предпочтительно изготовленным из пластмассы, предпочтительно кольцом (309, 310).
6. Применение пористого электрода по п.1, отличающееся тем, что материалом носителя является металл или графит, предпочтительно никель, кобальт, титан, цирконий, гафний, ниобий, вольфрам, железо, платина или графит, наиболее предпочтительно титан.
7. Применение пористого электрода по п.1, отличающееся тем, что катализатором является платина, родий, палладий, осмий или иридий, предпочтительно платина или иридий, предпочтительнее иридий.
8. Применение пористого электрода по одному из пп.1-7, отличающееся тем, что средний размер пор контактного слоя (11) равен 0,5-30 мкм (5×10-7-3×10-5 м), предпочтительно 1,0-10 мкм (1×10-6-1×10-5 м), наиболее предпочтительно 1,5-2,5 мкм (1,5×10-6-2,5×10-6 м), а средний размер пор его опорного слоя или опорных слоев (12) равен 30-800 мкм (3×10-8-8×10-4 м), предпочтительно 50-500 мкм (5×10-5-5×10-4 м), наиболее предпочтительно 100-300 мкм (1×10-4-3×10-4 м).
9. Способ изготовления пористого электрода с носителем и сборки пористого электрода в электролитическом элементе с электролитом, причем электролитом в форме мембраны, отличающийся тем, что выполняют по меньшей мере следующие стадии:
губку, и/или гранулы, и/или волокнистый материал, который выбирают в качестве основного материала носителя, делят на две или более фракций исходя из среднего размера частиц или среднего диаметра;
отдельные фракции укладывают слоями поверх друг друга в прессовом штампе в соответствии с числом запланированных слоев, причем контактный слой, который выполняют одним из наружных слоев, выполняют фракцией с наименьшим средним размером частиц или средним диаметром, а один или несколько опорных слоев выполняют фракциями с большим средним размером частиц или средним диаметром;
холодным прессованием слоев создают пористый электрод и
собирают пористый электрод в электролитическом элементе с первым слоем, обращенным к мембране.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что перед сборкой пористого электрода в электролитическом элементе на пористый электрод наносят катализатор.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что удерживающее устройство, которое предпочтительно изготавливают из пластмассы, предпочтительно кольцо (309, 310), помещают в прессовый штамп до укладки слоями фракций губки, фракций гранул или волокнистых фракций поверх друг друга.
12. Способ по п.9, отличающийся тем, что на опорном слое (12) электрода (4) выдавливают каналы (13).
13. Способ по одному из пп.9-12, отличающийся тем, что на одном или нескольких прессованных слоях выполняют слой, состоящий из наночастиц.
14. Электролитический элемент, который содержит, по меньшей мере, мембрану, электроды, электрические и другие соединения и корпус, окружающий все это, отличающийся тем, что по меньшей мере один из электродов (4) состоит из двух или более слоев с разными средними размерами пор, из который контактный слой (11) с наименьшим средним размером пор находится в контакте с мембраной (2), а один или несколько опорных слоев (12) с большим средним размером пор соединены с другой стороной указанного контактного слоя (11).
15. Электролитический элемент по п.14, отличающийся тем, что является частью системы электрохимических элементов.
16. Электролитический элемент по п.14 или 15, отличающийся тем, что предназначен для получения газообразного водорода (10) и/или кислорода (9).
| ЗУБЧАТАЯ ПЛАНЕТАРНАЯ ПЕРЕДАЧА | 1991 |
|
RU2023916C1 |
| US 2969315 A, 24.01.1961 | |||
| Статистический анализатор распределения временных интервалов | 1984 |
|
SU1267433A1 |
| ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР | 1992 |
|
RU2086710C1 |
