ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области электрохимии, в частности к электродам и электролитическим реакциям.
В одном воплощении изобретение относится к новому электроду.
В одном конкретном аспекте данное изобретение подходит для применения в процессах расщепления воды.
В другом конкретном аспекте настоящего изобретения предложен способ отделения газов непосредственно в электролитической реакции, такой как расщепление воды.
В другом аспекте настоящего изобретения предложено устройство для расщепления воды.
Ниже в данном документе будет описано изобретение, относящееся к расщеплению воды, однако следует иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничено только данным применением.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Следует понимать, что любое обсуждение документов, устройств, действий или знаний в данном описании включено для объяснения контекста настоящего изобретения. Кроме того, обсуждение в данном описании связано с реализацией автора изобретения и/или идентификацией автором изобретения определенных проблем предшествующего уровня техники. Кроме того, любое обсуждение материала, такого как документы, устройства, действия или знания в данном описании, включено для объяснения контекста изобретения с точки зрения знаний и опыта автора изобретения, и, соответственно, любое такое обсуждение не следует рассматривать как допущение того, что любой материал образует часть предшествующего уровня техники или общего знания в соответствующей области техники в Австралии или другом месте, в или до даты приоритета описания и формулы изобретения в данном документе.
В суммарной реакции расщепления воды, 2H2O→2Н2+О2, в качестве конечных продуктов образуются газы O2 и Н2. Эти газы должны храниться отдельно для последующего индивидуального использования и во избежание получения взрывчатой газовой смеси (Tributsch Н. Photovoltaic hydrogen generation Int J Hydrogen Energy 2008; 33: 5911-30). Существует несколько подходов к проектированию устройств, которые могут поддерживать разделение указанных двух газов во время электролиза, например, использование мембраны для разделения электродных отсеков. Это также минимизирует переход растворенных газов с одного электрода для повторного использования на другом электроде (Ioroi Т, Oku Т, Yasuda K, Kumagai N, Miyazaki Y. Influence of PTFE coating on gas diffusion backing for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells. J Power Sources 2003; 124: 385-9; и Marangio F, Pagani M, Santarelli M, Cali M, Concept of a high pressure РЕМ electrolyser prototype. Int J Hydrogen Energy 2011; 36: 7807-15).
Хотя газы могут быть разделены, данные технологии вызывают новые проблемы, такие как стоимость, механические свойства, высокое сопротивление через мембрану, и для правильного функционирования требуется сверхчистая вода (Nieminen J, Dincer I, Naterer G. Comparative performance analysis of РЕМ and solid oxide steam electrolysers. Int J Hydrogen Energy 2010; 35: 10842-50). Также рассматривают щелочные электролизеры с нулевым зазором, использующие ОН- проводящие мембраны (Pletcher D, Li X. Prospects for alkaline zero gap water electrolysers for hydrogen production. Int J Hydrogen Energy 2011; 36: 15089-104).
В традиционном щелочном электролизере, где диафрагма является единственным сепаратором, образование пузырьков внутри и между электродом и сепаратором является основной причиной транспортного сопротивления. Был сделан ряд предложений по управлению движением пузырьков, например использование механической циркуляции электролита, использование (стабильных) добавок для снижения поверхностного натяжения электролита, так чтобы пузырьки могли более легко покидать систему, и менее привлекательная для пузырьков газа модификация свойств поверхности электрода (Zeng K, Zhang D. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. Prog Energy Combust Sci 2010; 36: 307-26.).
Одним из признаков реакции выделения O2 является то, что концентрация растворенного кислорода на электроде должна доходить до уровня, достаточного для зарождения и образования небольших пузырьков высокого давления. Согласно уравнению Лапласа: P=2γ/r, где P представляет собой давление в пузырьке, у представляет собой поверхностное натяжение, а r представляет собой радиус пузырька, около поверхности электролита, пузырьки O2 с радиусом 0,1 мкм должны иметь давление 14 атм при 25°C. Необходимые концентрации не только производят перенапряжение на электроде (и таким образом неэффективность при расщеплении воды), но также представляют очень реакционную среду, которая вызывает проблемы в отношении долгосрочной стабильности многих катализаторов.
В некоторых исследованиях описаны попытки улучшения эффективности ячеек для расщепления воды путем добавления расходуемых агентов или сокатализаторов, модификации кристаллических структур и морфологии катализатора, и удельной площади поверхности (Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem Soc Rev 2009; 38: 253-78; Kato H, Asakura K, Kudo A. Highly efficient water splitting into H2 and O2 over lanthanum-doped NaTaO3 photocatalysts with high crystallinity and surface nanostructure. J Am Chem Soc 2003; 125: 3082-9: и Osterloh FE. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water. Chem Mater 2008; 20: 35-54.)
В нескольких сообщениях разработаны новые архитектуры электродов в нано- или микроскопических масштабах для повышения производительности ячеек (Mohapatra SK, Misra М, Mahajan VK, Raja KS. Design of a highly efficient photoelectrolytic cell for hydrogen generation by water splitting: Application of TiO2-xCx nanotubes as a photoanode and Pt/TiO2 nanotubes as a cathode. J Phys Chem С 2007; 111: 8677-85; и Yin Y, Jin Z, Hou F. Enhanced solar water-splitting efficiency using core/sheath heterostructure CdS/TiO2 nanotube arrays. Nanotechnology 2007; 18).
Также были сделаны попытки разделять газы с использованием разного течения электролита в планарном микротехнологическом устройстве, но эффективность устройства была невысокой (Jiang L, Myer В, Tellefsen K, Pau S. A planar microfabricated electrolyzer for hydrogen and oxygen generation. J Power Sources 2009; 188: 256-60). По-видимому, улучшения, основанные на модификации структуры электрода для быстрого удаления O2 из ячейки перед образованием пузырька, пока еще не были широко рассмотрены. Традиционные газодиффузионные электроды (ГДЭ) типа, используемого в топливных элементах, имеют тенденцию продолжать образовывать пузырьки O2 при работе в устройствах для расщепления воды (Ioroi Т, Oku Т, Yasuda K, Kumagai N, Miyazaki Y. Influence of PTFE coating on gas diffusion backing for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells. J Power Sources 2003; 124: 385-9). Кроме того, данные электроды не являются стабильными в условиях окисления воды (ОВ), причем углерод быстро окисляется при потенциалах, участвующих в OB (Chaparro AM, Mueller N, Atienza С, Daza L. Study of electrochemical instabilities of PEMFC electrodes in aqueous solution by means of membrane inlet mass spectrometry. J Electroanal Chem 2006; 591: 69-73; и Jang SE, Kim H. Effect of water electrolysis catalysts on carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cells. J Am Chem Soc 2010; 132: 14700-1).
В другой работе предшествующего уровня техники гидрофобная газопроницаемая пористая мембрана (Goretex®) была использована для разработки эффективной трехфазной структуры границы раздела для воздушного электрода (Winther-Jensen В, Winther-Jensen О, Forsyth М, MacFarlane DR. High rates of oxygen reduction over a vapour phase-polymerized PEDOT electrode. Science 2008; 321: 671-4). Преимуществом этого, как субстрата для электрода, является то, что газ может диффундировать через мембрану, но жидкая вода не может, и что эффективная трехфазная граница раздела может поддерживаться во время работы. Тот факт, что ячейка линейно отвечает на содержание O2 в подаваемом газе при реакции восстановления O2, явно доказывал, что была достигнута эффективная транспортировка газа через электрод.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является обеспечение устройства, способа и процесса для использования гидрофобной мембраны для электролиза для непосредственного выделения выделяющихся газов из раствора электролита.
Другой задачей является повышение эффективности электролитических реакций, таких как расщепление воды.
Еще одной задачей настоящего изобретения является уменьшение по меньшей мере одного недостатка, связанного с предшествующим уровнем техники.
Задачей описанных в данном документе воплощений является преодоление или уменьшение по меньшей мере одного из отмеченных выше недостатков систем предшествующего уровня техники или по меньшей мере обеспечение полезной альтернативы системам предшествующего уровня техники.
В первом аспекте воплощений, описанных в данном документе, предложена ячейка для расщепления воды, имеющая по меньшей мере один электрод, содержащий пористую мембрану, где газ, получаемый по меньшей мере на одном электроде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану.
Удаление полученного газа через пористую мембрану приводит к устройству, способному выделять газ из реакции на электроде. Следует отметить, что пористая мембрана может также быть пористой газопроницаемой мембраной, если может быть установлена соответствующая межфазовая граница. Более 90% газа, получаемого по меньшей мере на одном электроде, может быть удалено из ячейки через пористую мембрану. Желательно, более 95% и более 99% получаемого газа может быть удалено через пористую мембрану.
Удаление газа из реакции на электроде без существенного образования пузырьков позволяет достигать реакции расщепления воды с существенно более низким перенапряжением, увеличивая тем самым эффективность ячейки для расщепления воды.
Под термином "без существенного образования пузырьков" следует понимать, что авторы изобретения подразумевают "без существенного образования пузырьков, видимых невооруженным глазом". Все пузырьки "образуются" очень небольшими, а затем растут, так как это является предпочтительным состоянием, поскольку это снижает давление в пузырьке (согласно уравнению Лапласа: P=2γ/r, где P представляет собой давление в пузырьке, γ представляет собой поверхностное натяжение и r представляет собой радиус пузырька). Небольшие пузырьки могут легко сливаться с образованием более крупных пузырьков, приводя, таким образом, к получению целого диапазона размеров пузырьков. Ячейка для расщепления воды способна работать без существенного образования пузырьков газа более 125 мкм в диаметре. В некоторых воплощениях ячейка для расщепления воды способна работать без существенного образования пузырьков более 100 мкм в диаметре и без образования пузырьков более 50 мкм в диаметре. Ячейка для расщепления воды может в конкретных воплощениях работать без образования пузырьков газа.
Отделение газа от активной области электрода без существенного образования пузырьков способствует эффективной работе ячейки для расщепления воды.
Во втором аспекте воплощений, описанных в данном документе, предложена ячейка для расщепления воды, имеющая катод, содержащий пористую мембрану, где газ H2, получаемый на катоде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану с выделением газа H2 из катодной реакции без образования пузырьков.
В третьем аспекте воплощений, описанных в данном документе, предложена ячейка для расщепления воды, имеющая анод, содержащий пористую мембрану, где газ O2, получаемый на аноде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану с выделением газа O2 из анодной реакции без образования пузырьков.
В четвертом аспекте воплощений, описанных в данном документе, предложена ячейка для расщепления воды, имеющая:
катод, содержащий первую пористую мембрану,
анод, содержащий вторую пористую мембрану,
по меньшей мере один электролит для погружения анода и катода,
при этом газ образуется на электродах без образования пузырьков и диффундирует из ячейки через пористые мембраны.
В пятом аспекте воплощений, описанных в данном документе, предложен электрод для расщепления воды, содержащий пористую мембрану, связанную с модельным катализатором.
В шестом аспекте воплощений, описанных в данном документе, предложено устройство для расщепления воды согласно настоящему изобретению, содержащее пористую мембрану, связанную с модельным катализатором.
Данный катализатор может быть выбран из известных катализаторов согласно реакции, протекающей на электроде. Обычно могут быть использованы драгоценные металлы, такие как платина, золото и палладий. Кроме того, подходящие катализаторы для окисления воды включают: редкие элементы, такие как комплексы Ru и Ir, комплексы Mn, которые были широко изучены в качестве моделей выделения кислорода-катализатор (ОЕС), но ни один из них не является чистым фото-катализатором, и комплексы распространенных металлов, таких как Fe, NiOx и Со (например, X. Liu, F. Wang, Transition metal complexes that catalyze oxygen formation from water: 1979-2010, Coordination Chemistry Reviews 256 (2012) 1115-1136; P. Du, R. Eisenberg, Catalysts made of earth-abundant elements (Co, Ni, Fe) for water splitting: Recent progress and future challenges, Energy and Environmental Science 5 (2012) 6012-6021; и M.W. Kanan, D.G. Nocera, In situ formation of an oxygen-evolving catalyst in neutral water containing phosphate and Co2+, Science 321 (2008) 1072-1075).
Для повышения стабильности такие металл-оксидные катализаторы могут содержать дополнительный элемент, такой как фосфор. Для восстановления воды сообщалось о проводящих полимерах, таких как поли(3,4-этилендиокситиофен) и полипиррол, Со, Ni, несколько комплексов Fe и MoSx, в качестве катализаторов для реакции восстановления воды (P. Du, R. Eisenberg, Catalysts made of earth-abundant elements (Co, Ni, Fe) for water splitting: Recent progress and future challenges, Energy and Environmental Science 5 (2012) 6012-6021; B. Winther-Jensen, K. Fraser, C. Ong, M. Forsyth, D.R. MacFarlane, Conducting polymer composite materials for hydrogen generation, Advanced Materials 22 (2010) 1727-1730; J. Chen, J. Huang, G.F. Swiegers, C.O. Too, G.G. Wallace, A readily-prepared electrocatalytic coating that is more active than platinum for hydrogen generation in 1 M strong acid, Chemical Communications 10 (2004) 308-309; Y. Hou, B.L. Abrams, P.C.K. Vesborg, M.E. Bjorrketun, K. Herbst, L. Bech, A.M. Setti, C.D. Damsgaard, T. Pedersen, O. Hansen, J. Rossmeisl, S. Dahl, J.K. Norskov, I. Chorkendorff, Bioinspired molecular co-catalysts bonded to a silicon photocathode for solar hydrogen evolution, Nature Materials 10 (2011) 434-438). Выбор катализатора будет зависеть от рабочих условий, таких как температура, соленость и pH электролита.
В другом воплощении катализатор представляет собой платину, нанесенную на пористую мембрану.
Ячейка по настоящему изобретению не только отделяет газы и уменьшает перенос газа в ячейке, но также способствует более благоприятной окружающей среде для работы катализатора. Как правило, увеличение парциального давления O2 в электролитической ячейке вызывает увеличение деградации катализатора, особенно анодного катализатора. Следовательно, удаление O2 согласно настоящему изобретению снижает данный эффект, позволяя использовать (фото)катализаторы, ранее неподходящие, такие как CdS, CdSe и GaAs.
В одном воплощении катализатор настраивают на получение газа (водорода или кислорода) со скоростью, которая соответствует потоку через мембрану, для обеспечения возможности полного или почти полного вывода газов без существенного образования пузырьков.
Желательно, чтобы наступающий угол контакта пористой мембраны с электролитом составлял более 90°.
В другом воплощении пористая мембрана является гидрофобной мембраной. Подходящие мембраны могут иметь различные размеры пор и формы пор и могут быть изготовлены из различных гидрофобных материалов. Мембраны могут иметь размер пор менее 0,5 мкм, менее 0,1 мкм или менее 0,05 мкм.
В другом воплощении пористая мембрана может быть или может не быть гидрофобной по природе, но быть покрытой тонкой пленкой гидрофобного вещества. Подходящее гидрофобное вещество может представлять собой лучше или силикон и повышать смачиваемость пористой мембраны, в то же время все еще обеспечивая необходимую степень воздухопроницаемости (имея достаточный поток газа через мембрану). Другие подходящие тонкопленочные покрытия могут быть выбраны из группы, состоящей из силикон-фторполимера, полидиметилсилоксана (ПДМС) или его сополимеров, ПДД-ТФЭ (перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол с тетрафторэтиленом) и их комбинаций.
В другом воплощении пористая мембрана содержит гидрофобное проводящее углеродное вещество, такое как углеродное волокно, графен или углеродные нанотрубки.
Уравнение Юнга-Лапласа, определяющее капиллярное давление, Рс, может быть использовано в качестве руководства при отборе материалов и размера пор для мембраны. Оно гласит, что капиллярное давление (pc) пропорционально поверхностному натяжению (γ) и обратно пропорционально эффективному радиусу (r) границы раздела, оно также зависит от краевого угла смачивания (θ) жидкости на поверхности капилляра.
Когда угол контакта приближается к 90°, капиллярное давление идет к нулю (и в конечном итоге меняет знак), приводя к смачиванию мембраны. Это теоретически ограничивает возможные мембранные материалы теми материалами, которые имеют угол контакта более 90°. В таблице 1 перечислены среднее поверхностное натяжение и углы контакта с водой для обычных гидрофобных полимеров. Следует принимать во внимание, что способ производства и марка материала могут приводить к некоторым изменениям угла контакта. Например, для полистирола были зарегистрированы контактные углы вплоть до 98°, в то время как среднее значение составляет менее 90°. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что только часть мембраны, которая находится в непосредственном контакте с водой, должна иметь необходимый большой угол контакта, и что это может быть получено, например, путем нанесения на одну сторону (гидрофильной) мембраны одного из полимеров из нижеприведенного списка. Некоторые углеродные материалы (например, углеродное волокно) имеют угол контакта более 90°, и, следовательно, могут быть использованы непосредственно в качестве проводящей гидрофобной мембраны. Тем не менее, на указанные углеродные материалы должны быть нанесены соответствующие катализаторы.
Например, со ссылкой на приведенное выше уравнение Юнга-Лапласа, для политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) мембраны в контакте с жидкой водой углы контакта, как правило, составляют от 100° до 115° (http://www.accudynetest.com/polymer_surface_data/ptfe.pdf). Поверхностное натяжение воды обычно составляет 0,07197 Н/м при 25°С (http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_tension). Если вода содержит электролит, такой как 1 М KOH, то поверхностное натяжение воды, как правило, увеличивается до 0,07480 Н/м (согласно научной статье "Surface tension of aqueous electrolyte solutions at high concentrations - representation and prediction" в Chemical and Engineering Science, Volume 56 (2001), pages 2879-2888, авторов Zhibao Li и Benjamin C.-Y. Lu). При применении данных параметров к уравнению Уошборна получают следующие данные:
Расчетное капиллярное давление протестированных и оказавшихся подходящими мембран находится в интервале от -2500 Па (Mitex (ПТФЭ)) до -132000 Па (Celgard 880 (ПЭ)), и тем самым подчеркивая большую свободу проектирования при выборе мембран. Отрицательный знак значений давления указывает на то, что капиллярное давление направлено из поры, и таким образом предотвращает затопление мембраны. Данные значения давления хорошо согласуются с результатами измерений, полученными для мембран из углеродной бумаги с ПТФЭ покрытием ("Capillary pressures in carbon paper gas diffusion layers having hydrophilic and hydrophobic pores" Liang Hao, Ping Cheng, International Journal of Heat and Mass Transfer 55 (2012) 133-139). В одном воплощении капиллярное давление мембраны будет ниже -5000 Па. Для систем, где вода диспергирована или растворена в гидрофобных электролитах, соображения, касающиеся капиллярного давления, будут по-прежнему действительны, но в данном случае должна быть использована гидрофильная мембрана, чтобы избежать проникновения растворителя в мембрану.
Сочетание электрода по настоящему изобретению с катализаторами и фото-катализаторами различных типов, например, недрагоценным металлом и оксидами металлов, предоставляет более широкие возможности для изготовления экономически выгодных и простых электролитических устройств для расщепления воды.
Другие аспекты и формы раскрыты в описании и/или определены в прилагаемой формуле изобретения, образуя часть описания изобретения.
По существу, воплощения настоящего изобретения берут начало из понимания того, что структура воздухопроницаемого электрода может быть использована для непосредственного разделения газов в электролитической реакции.
Далее приведены преимущества ячейки для расщепления воды и электродов по настоящему изобретению:
эффективное удаление газов из реакции расщепления воды с одновременным улучшением эффективности системы;
прямое разделение газов, исключающее необходимость в сепараторе;
получение газов высокой чистоты;
снижение потенциала для окисления образующегося водорода на аноде и для восстановления образующегося кислорода на катоде;
обеспечение более благоприятной среды для работы катализатора;
облегчение использования других неподходящих катализаторов, которые бы деградировали при возрастании парциального давления O2;
прямое разделение газов снижает перенос газа и тем самым повышает ниобиевую эффективность; и
сочетание электрода с оптимизированными катализаторами и фотокатализаторами предоставляет возможность изготовления экономически более эффективных электролитических устройств.
Дополнительный объем применимости воплощений настоящего изобретения станет очевидным из подробного описания, приведенного ниже в данном документе. Тем не менее, следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, показывающие предпочтительных воплощений изобретения, даны только в качестве иллюстрации, поскольку различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения в данном документе станут очевидны специалистам в области техники из подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Дальнейшее описание, задачи, преимущества и аспекты предпочтительных и других воплощений настоящей заявки могут быть лучше поняты специалистами в данной области техники посредством ссылки на следующее описание воплощений, рассматриваемое вместе с прилагаемыми графическими материалами, которые приведены только в качестве иллюстрации, и, таким образом, не ограничивают раскрытие в данном документе, и где:
Фигура 1a представляет собой схему экспериментальной установки, показывающую электрод сравнения 1, анод 3, катод 4 и датчик кислорода 5 по отношению к электролизной камере 6 слева, прикрепленной к камере сбора газа 7 справа (половина воздухопроницаемой ячейки); Фигура 1b иллюстрирует движения газа и ионов в водном электролите 11 по отношению к катоду 10 и аноду 12, соответствующим установке, показанной на Фигуре 1а; и Фигура 1с иллюстрирует движения газа и ионов в полной воздухопроницаемой ячейке. Черные прямоугольники на Фигуре 1b и Фигуре 1с указывают на положение электрода Micro-Oxygen;
Фигура 2 иллюстрирует измерение О2 за разными мембранами, покрытыми Pt (Au/Goretex® 21, Au/Mitex™ 10 мкм 22 и ГДЭ 23);
Фигура 3 иллюстрирует измерения О2 выше электролита (О2 передняя линия 30) и позади мембраны в соседней камере (О2 задняя линия 32) после начала применения 10 мА 34;
Фигура 4 представляет собой серию микрофотографий со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) покрытых Pt Au/Goretex® (Фиг. 4 (с)), Au/Mitex™ 10 мкм (Фиг. 4 (b)) и ГДЭ (Фиг. 4 (а)). (Масштабные линейки: левый ряд - 100 мкм, средний ряд - 10 мкм и правый ряд - 10 нм);
Фигура 5 иллюстрирует измерение O2 за различными мембранами, покрытыми Pt: полиэтилен Celgard 880 (40), полипропиленовая сетка (41) и нетканый полипропилен (42). 10 мА применяют там, где указано (45);
Фигура 6 представляет собой график DO (растворенный кислород) (мВ) в зависимости от времени (мин), иллюстрирующий выделение O2 в задней камере во время свечения света и во время удаления с применением CdS/Ti/Au/Goretex. Пики, появляющиеся на графике, соответствуют 13 мин ΔDO 42 мВ (50), 13 мин ΔDO 40 мВ (51), 18 мин ΔDO 49 мВ (52), 12 мин ΔDO 47 мВ (53), 12 мин ΔDO 52 мВ (54) и 12 мин ΔDO 53 мВ (55). Измерения проводили с выключенным светом и N2 и O2, впущенными в камеру (56), с включенным светом и вне N2 (57), затем вне O2 (58);
Фигура 7 представляет собой график скорости выделения O2 от времени пребывания на свету (мин) для мембраны CdS/Ti/Au/Goretex (60) и мембраны Ti/Au/Gortex (61).
ПРИМЕРЫ
Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. Более конкретно, получали и изучали три мембранных электрода с разной морфологией и размерами и формами пор. В качестве вещества модельного катализатора использовали платину, наиболее хорошо изученный катализатор. Тем не менее, электроды по настоящему изобретению не ограничены указанным катализатором, и могут работать со многими другими катализаторами.
Обработка мембраны и покрытие Pt
Мембраны из ПТФЭ (Goretex®) получен от Gore Inc, и Mitex™ (10 мкм) получен от Millipore. Au майлар (2,5 Ом/квадрат) получен от CPFilms Inc. Малеиновый ангидрид получали от Sigma-Aldrich. Подготовка Goretex®, Mitex™, полиэтиленовой (ПЭ) и полипропиленовой (ПП) мембран перед покрытием Pt аналогична предыдущей работе, описанной Winther-Jensen et al под названием "High rates of oxygen reduction over a vapor phase-polymerized PEDOT electrode" in Science 2008; 321: 671-4. Малеиновый ангидрид прививали на гидрофобную поверхность мембран для обеспечения хорошего сцепления с проводящим слоем золота с использованием плазменной полимеризации, как ранее сообщалось в вышеупомянутой статье и Ademovic Z et al., в статье под названием «Surface modification of PET films using pulsed AC plasma polymerisation aimed at preventing protein adsorption» в Plasma Processes Polym 2005; 2: 53-63. Золото напыляли на обработанные плазмой мембраны, и его толщину оптимизировали для получения поверхностного сопротивления приблизительно 5 Ом/кв. Затем платину напыляли поверх слоя золота при 28-30 мА в течение 60 с. Для сравнения также изучали традиционный ГДЭ; он не содержал иономеров (LT - 140EW-30% Pt на Vulcan ХС-72, 0,5 мг см-2) от Е-ТЕК, и его использовали в том виде, в котором поставляется. Изображения СЭМ получали с использованием сканирующего электронного микроскопа с эмиссионной электронной пушкой JEOL 7100F при 5 кВ.
Сборка электрода
Мембрану прокладывали золотой полоской с использованием обычного ламинатора. Окно 0,7 см2 в ламинате давало доступ электролиту к покрытой платиной стороне мембраны и газу для выхода в соседнюю камеру при установке на тестируемую ячейку с помощью двухсторонней клейкой ленты (Фигура 1).
Экспериментальная установка и измерение газа
В качестве электролита использовали n-толуолсульфонат натрия (от Sigma Aldrich) 0,05 М pH 4. 30 мл электролита использовали в тестируемой ячейке, оставляя 30 мл газового пространства над электролитом. Устанавливали трехэлектродную ячейку с использованием насыщенного каломельного электрода сравнения (SCE) и угольного стержня или Pt противоэлектрода. Многоканальный потенциостат (VMP2 от Princeton Applied Research) использовали для электролиза при постоянном токе. Расстояние между электродами составляло 1,5 см, и потенциал во время работы всех рабочих электродов как правило составлял ~2-2,4 В относительно SCE.
Электрод Micro-Oxygen приобретали у eDAQ и использовали для контроля выделения O2 из реакций электролиза. Его калибровали при 21% O2 в воздухе и 0% O2 в чистом газообразном азоте. Наклон калибровки составлял 10,3 мВ, что равно 1% O2. Количество H2 измеряли с помощью газовой хроматографии (SRI 310С, колонка MS-5A, TCD (детектор по теплопроводности), носитель Ar).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Испытательную ячейку устанавливали, как показано на Схеме 1. Во-первых, эксперименты были направлены на ОВ. Мембрану, покрытую Pt, использовали в качестве анода, и высвобожденный O2 контролировали с использованием электрода Micro-Oxygen, помещенного в камеру (60 мл) на задней стороне мембраны (Схема 1). Через несколько секунд после приложения к ячейке тока 10 мА на противоэлектроде (угольный стержень) начинали образовываться пузырьки. На анодной стороне пузырьков не наблюдали в рабочей зоне при использовании мембраны Goretex®. Это позволило предположить, что основная часть O2 могла выходить к задней стороне мембраны. Некоторое образование пузырьков наблюдали в рабочей области при использовании других мембран. Содержание O2 задней стороны камеры постоянно увеличивалось во время электролиза в случае обоих покрытых Pt электродов Au/Goretex® и Au/Mitex™, но оставалось неизменным для ГДЭ (Фигура 2), свидетельствуя об отсутствии получения O2 в последнем случае. Исследования Chaparro et al (Chaparro AM, Mueller N, Atienza C, Daza L. Study of electrochemical instabilities of PEMFC electrodes in aqueous solution by means of membrane inlet mass spectrometry. J Electroanal Chem 2006; 591: 69-73) и Jang и Kim (Jang SE, Kim H. Effect of water electrolysis catalysts on carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cells. J Am Chem Soc 2010; 132: 14700-1) подтверждают данное наблюдение с ГДЭ, так как они показывали электрохимическое окисление углерода на ГДЭ в присутствии воды при окислительных потенциалах (Chaparro AM, Mueller N, Atienza С, Daza L. Study of electrochemical instabilities of PEMFC electrodes in aqueous solution by means of membrane inlet mass spectrometry. J Electroanal Chem 2006; 591: 69-73; и Jang SE, Kim H. Effect of water electrolysis catalysts on carbon corrosion in polymer electrolyte membrane fuel cells. J Am Chem Soc 2010; 132: 14700-1).
Скорость выделения O2 из электрода Au/Goretex® с Pt покрытием была самой высокой, указывая на то, что покрытый электрод Goretex® является наиболее эффективным в испускании газообразного O2 из ОВ реакции.
Дальнейшее исследование проводили путем мониторинга выделения O2 в свободное пространство над электролитом, в передней камере, во время расщепления воды с помощью электрода Au/Goretex® с Pt покрытием. Результат (Фигура 3) не показал заметного увеличения 02 выше электролита, указывая на очень высокую эффективность в его удалении в заднюю камеру. Фарадеевская эффективность в данных экспериментах составляла 90±3%.
Для того чтобы понять "воздухопропускающую" способность каждой мембраны, осуществляли сканирующую электронную микроскопию, как показано на Фигуре 4.
Как ожидалось, наночастицы Pt были хорошо распределены по поверхностям мембраны. Изображения ГДЭ показали плотную, упакованную структуру с наночастицами Pt, находящимися в интервале от 65 до 100 нм. Размер напыленных наночастиц Pt находился в интервале 30-40 нм на мембранах Mitex™ и Goretex®. 10 мкм изображения Mitex™ показали противоречивые размер и распределение пор, в то время как Goretex® имеет малый размер пор (приблизительно 1×10 мкм) с согласованным распределением. Считают, что структура Goretex® вносит вклад в ее более высокую производительность, наблюдаемую в экспериментах по расщеплению воды.
В качестве контрольного эксперимента, непористый субстрат, состоящий из Au майлара с Pt покрытием, использовали в качестве анода в однокамерной установке с датчиком кислорода, расположенным над электролитом. O2, полученного в данном эксперименте, было значительно меньше (0,48 мкмоль/мин), чем при использовании Au/Goretex® с Pt покрытием (1,35 мкмоль/мин) в двухкамерной установке. Фарадеевская эффективность в данном контрольном эксперименте составляла только 31%. Это указывает на степень кислорода, курсирующего между электродами, которые находятся в данной конфигурации ячейки, не имеющей сепаратора, при использовании непористого электрода.
В другом эксперименте Au майлар с Pt покрытием использовали в качестве анода и Au/Goretex® с Pt покрытием в качестве катода, то есть в качестве H2-образующего электрода. На катоде не наблюдали образования пузырьков Н2. Фарадеевская эффективность выделения O2 в данном эксперименте составляла 61%. Когда электроды Au/Goretex® с Pt покрытием использовали как для анода, так и катода, так чтобы оба газа удалялись из ячейки, Фарадеевская эффективность повышалась до 92%. Было обнаружено, что Н2, детектированный в данном эксперименте, близок к стехиометрическому соотношению 2:1 в пределах погрешности измерений (±7%). Это говорит о том, что оптимизированная конфигурация ячейки и потока газа может быть практичной для избежания использования сепаратора в указанных ячейках.
Хотя изначально было обнаружено, что Goretex® является лучшим среди трех тестированных мембран, безусловно, существуют мембраны с разной гидрофобностью и разными размерами и формами пор, которые могут быть использованы. Многие из данных возможностей тестировали в дополнительном эксперименте. Здесь полиэтиленовую (ПЭ, Celgard 880 (размер пор 0,1×1 мкм)) и полипропиленовую (ПП) сетку (размер пор 5 мкм), и ПП нетканую (размер пор 5 мкм) мембраны тестировали аналогично тому, как описано выше (см. Фигура 5). Celgard 880 работала почти так же хорошо, как Goretex®, как видно из увеличения уровня кислорода, измеренного на задней камере установки, что соответствует фарадеевской эффективности 82%. Две ПП мембраны были менее эффективны (51% и 41% соответственно), однако ясно показано, что указанный материал может быть использован для получения мембраны.
Испытание на устойчивость CdS на Ti/Au/Goretex и контрольное испытание с использованием Ti/Au/Goretex
CdS/Ti/Au/Goretex или Ti/Au/Goretex (0,5 см2) ламинировали и помещали между двумя пластиковыми бутылками. Переднюю камеру заполняли 30 мл 0,05 М NaPTS (п-толуолсульфонат натрия) pH 6,75. Датчик кислорода помещали в газовую камеру. Черную ткань использовали для покрытия пластиковой камеры для защиты от света, непосредственно светящего на датчик DO. Для освещения светом образца использовали лампу Asahi. Каждую точку измерений снимали после следующей процедуры: газ N2 использовали для продувания электролита в течение 15 мин или до достижения стабильного базового уровня, и в то же время О2 выпускали в заднюю камеру, сразу после удаления N2 (и отверстие герметизировали), светили светом на образец в течение 7 мин, затем О2 удаляли (и отверстие герметизировали), причем свет продолжал светить еще в течение 5 мин. Данный процесс повторяли в течение 39 циклов. Контролировали увеличение O2, и типичный график показан на Фигуре 6.
Затем данные наносили на график как скорость увеличения O2 (увеличение значения уровня О2 на протяжении обычно 12 мин экспозиции на свету) в зависимости от времени экспозиции на свету (Фигура 7). Из Фигуры 7 можно видеть, что скорость выделения О2 с электрода CdS/Ti/Au/Goretex была выше, чем с контроля Ti/Au/Goretex и стабильна в течение более чем 8 часов. Данный результат следует сравнивать с обычной деградацией CdS в течение нескольких минут в условиях света/выделения кислорода.
Обработка поверхности с использованием поликислоты и плазменной полимеризации также является очень важным этапом для обеспечения хорошего сцепления между катализатором и мембраной. Это также открывает путь для нанесения катализатора на гидрофобные мембраны. Возможность объединения указанной технологии с некоторыми из катализаторов на основе недрагоценных металлов и оксидов металлов (Pletcher D, Li X. Prospects for alkaline zero gap water electrolysers for hydrogen production. Int J Hydrogen Energy 2011; 36: 15089-104), которые имеют ограниченную возможность использования в электролизерах РЕМ, приведет к легкому и экономически выгодному устройству для расщепления воды. Также возможно использовать данный подход для увеличения срока службы фотоактивных электрокатализаторов, многие из которых являются чувствительными к присутствию пузырьков кислорода.
Несмотря на то что настоящее изобретение было описано в связи с конкретными его воплощениями, следует понимать, что возможны дополнительные модификации. Данная заявка предназначена для того, чтобы охватывать любые варианты применений или адаптаций изобретения, следуя в целом принципам изобретения и включая такие отклонения от настоящего изобретения, которые входят в известную или обычную практику в данной области техники, к которой относится изобретение, и которые можно применять к существенным признакам, изложенным выше.
Поскольку настоящее изобретение может быть воплощено в нескольких формах без отступления от сущности существенных признаков изобретения, следует понимать, что описанные выше воплощения не должны ограничивать настоящее изобретение, если не указано иное, а скорее должны интерпретироваться широко в пределах сущности и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Описанные воплощения должны рассматриваться во всех отношениях только в качестве иллюстративных, а не ограничивающих.
Различные модификации и эквивалентные конфигурации включены в пределы сущности и объем настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения. Вследствие этого, конкретные воплощения следует понимать как иллюстративные многих способов, которыми могут быть осуществлены на практике принципы настоящего изобретения. В нижеследующей формуле изобретения пункты "средство плюс функция" предназначены для охвата структур, осуществляющих определенную функцию, и не только структурные эквиваленты, но также и эквивалентных структур.
Термин "содержит/содержащий" и "включает/включающий" при использовании в данном описании используется, чтобы указать на наличие изложенных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, но не исключает наличия или добавления одного или более других признаков, целых чисел, стадий, компонентов или их групп. Таким образом, если из контекста явно не следует иное, во всем описании и формуле изобретения слова "содержат", "содержащий", "включает", "включающий" и тому подобное должны интерпретироваться во включающем смысле, в отличие от исключающего или исчерпывающего смысла, иными словами, "включая, но не ограничиваясь".
Настоящее изобретение относится к ячейке для расщепления воды, имеющей по меньшей мере один электрод, содержащий пористую мембрану, причем пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной, и газ, получаемый по меньшей мере на одном электроде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану. Также изобретение относится к способам получения водорода, кислорода и расщепления воды. Настоящее изобретение позволяет повысить эффективность электролитических реакций. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр., 7 ил.
1. Ячейка для расщепления воды, имеющая по меньшей мере один электрод, содержащий пористую мембрану, причем пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной, и газ, получаемый по меньшей мере на одном электроде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану.
2. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где более 90% газа, получаемого по меньшей мере на одном электроде, удаляется из ячейки через пористую мембрану.
3. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где более 95% газа, получаемого по меньшей мере на одном электроде, удаляется из ячейки через пористую мембрану.
4. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где более 99% газа, получаемого по меньшей мере на одном электроде, удаляется из ячейки через пористую мембрану.
5. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где получаемый газ отделяется от по меньшей мере одного электрода без существенного образования пузырьков.
6. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где получаемый газ образует пузырьки не более 125 мкм.
7. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где получаемый газ образует пузырьки не более 100 мкм.
8. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где получаемый газ образует пузырьки не более 50 мкм.
9. Ячейка для расщепления воды по п. 1, имеющая катод, содержащий пористую мембрану, где газ Н2, получаемый на катоде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану с выделением газа Н2 из катодной реакции без образования пузырьков.
10. Ячейка для расщепления воды по п. 1, имеющая анод, содержащий пористую мембрану, где газ О2, получаемый на аноде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану с выделением газа О2 из анодной реакции без образования пузырьков.
11. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где пористая мембрана имеет тонкопленочное покрытие.
12. Ячейка для расщепления воды по п. 11, где тонкопленочное покрытие является гидрофобным.
13. Ячейка для расщепления воды по п. 11, где тонкопленочное покрытие выбирают из группы, содержащей силикон-фторполимер, полидиметилсилоксан (ПДМС) или его сополимеры с фтормономерами, ПДД-ТФЭ (перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол с тетрафторэтиленом), поливинилфторид, поливинилхлорид, нейлон 8,8, нейлон 9,9, полистирол, поливинилиденфторид, поли-н-бутилметакрилаты, политрифторэтилен, нейлон 10,10, полибутадиен, полиэтилен полихлортрифторэтилен, полипропилен, полидиметилсилоксан, поли-трет-бутилметакрилаты, фторированный этилен-пропилен, гексатриаконтан, парафин, политетрафторэтилен, поли(гексафторпропилен), полиизобутилен или их комбинации.
14. Ячейка для расщепления воды по п. 1, где пористая мембрана содержит проводящее углеродное вещество.
15. Ячейка для расщепления воды по любому из пп. 1-13, где пористая мембрана имеет размер пор менее 0,5 мкм.
16. Ячейка для расщепления воды по любому из пп. 1-13, где пористая мембрана имеет размер пор менее 0,1 мкм.
17. Ячейка для расщепления воды по любому из пп. 1-13, где пористая мембрана имеет размер пор менее 0,05 мкм.
18. Ячейка для расщепления воды по любому из пп. 1-14, которая дополнительно включает катализатор, связанный с пористой мембраной.
19. Ячейка для расщепления воды по п. 18, где катализатор выбирают из группы, содержащей Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Mn, Fe, Ni, Co, NiOX, комплексы Mn, комплексы Fe, MoSx, CdS, CdSe и GaAs.
20. Ячейка для расщепления воды по п. 1, имеющая:
катод, содержащий первую пористую мембрану, причем первая пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной,
анод, содержащий вторую пористую мембрану, причем вторая пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной,
по меньшей мере один электролит для погружения катода и анода,
при этом газ образуется на катоде и аноде без существенного образования пузырьков и диффундирует из ячейки через пористые мембраны.
21. Способ расщепления воды с помощью ячейки для расщепления воды, включающий стадии:
обеспечения катода, содержащего первую пористую мембрану, причем первая пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной,
обеспечения анода, содержащего вторую пористую мембрану, причем вторая пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной,
погружения катода и анода в по меньшей мере один электролит, и
пропускания тока через анод и катод,
при этом газ О2, получаемый на аноде, диффундирует из ячейки через вторую пористую мембрану,
и газ Н2, получаемый на катоде, диффундирует из ячейки через первую пористую мембрану.
22. Способ получения водорода в ячейке для расщепления воды, включающий:
получение газообразного водорода на первом электроде, включающем первую пористую мембрану,
диффузию газообразного водорода из ячейки через первую пористую мембрану, причем первая пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной, и
отделение газообразного водорода, получаемого без существенного образования пузырьков.
23. Способ получения кислорода в ячейке для расщепления воды, включающий:
получение газообразного кислорода на втором электроде, включающем вторую пористую мембрану,
диффузию газообразного кислорода из ячейки через вторую пористую мембрану, причем вторая пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной, и
отделение газообразного кислорода, получаемого без существенного образования пузырьков.
24. Способ по п. 22 или 23, где более 90% газа отделяется на электроде путем переноса газа через пористую мембрану, прилегающую к каталитической поверхности.
25. Способ по п. 22 или 23, где газ отделяется без образования пузырьков более 125 мкм.
| US 4042481 A, 16.08.1977 | |||
| US 3410770 A, 12.11.1968 | |||
| Штамп для изгибания труб | 1935 |
|
SU47893A1 |
