СОЛИ МЕТАЛЛОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08K5/09 C08L21/00 C07C51/41 

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно области производства солей металлов жирных кислот, используемых в качестве активирующих, диспергирующих технологических добавок для резиновых смесей.

Известны технологические добавки на основе цинковых солей синтетических жирных кислот фракции С₇-С₉ и оксиэтилированных спиртов фракции C₇-C₁₅ со степенью оксиэтилирования 15 /SU 1214687 А, 28.02.1986/, а также диспергаторы на основе цинковых солей жирных кислот фракции С₁₀-С₂₅ и жирных кислот фракции С₁₀-С₂₅ в соотношении 50-60:40-50 или цинковых солей жирных кислот фракции C₁₆-C₂₁ со степенью оксиэтилирования 15-20 в соотношении 50-60:30-40:10-20 /RU 2054016 C1, 10.02.1996/.

Использование таких добавок позволяет улучшить переработку резиновых смесей при сохранении или улучшении ряда показателей резин. Однако способы изготовления таких добавок, как правило, основаны на использовании дефицитного сырья нефтяного происхождения, характеризуются высоким содержанием минеральной части, что снижает активирующее и структурирующее их влияние; наличие в составе смоляных кислот может приводить к ухудшению запаха, затрудняющего возможность их использования в резиновых смесях.

Известен также способ получения солей металлов жирных кислот путем омыления животного жира при нагревании, предварительно экстрагированного гексаном и содержащего жирные кислоты С₆-С₂₄. Омыление ведут в среде кипящего ацетона при 50-60°С порошкообразным гидроксидом кальция, образовавшиеся мелкие зерна порошка мыла промывают кипящим ацетоном в течение 30 мин и фильтруют. Недостатком известного способа является необходимость использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей /Патент США 4427572, кл. НКИ 252-369, 1984/.

Также известен способ получения солей металлов жирных кислот путем омыления жировых отходов щелочью при нагревании с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату водного раствора соли кальция, в частности хлорида кальция, в котором в качестве жировых отходов используют масляный пек, а в качестве щелочи - 1-20 мас.% водный раствор гидроксида натрия. Недостатком способа является то, что он позволяет получать только кальциевые соли жирных кислот /Патент JP 3014536 А, 23.01.1991/.

Существует способ получения солей металлов жирных кислот путем омыления жировых отходов щелочью при нагревании с последующим выделением целевого продукта фильтрацией, в котором в качестве жировых отходов используют низкокачественный животный жир, а в качестве щелочи - 3-5 мас.% водный раствор гидроксида натрия и процесс омыления проводят при 90-98°С, после чего к образовавшемуся гидролизату добавляют воду в количестве, равном или в 1,5-2 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимую соль бария или кальция, или цинка, или меди или их смеси.

Недостатком данного метода является то, что значительная часть ионов металлов не входит в состав целевых продуктов, а остается в сточной воде, а это ведет к загрязнению окружающей среды солями цинка или бария, или меди, или кальция /Патент RU 2000322 С, МПК C11D 13/02, С07С 61/41, С08К 5/09, 1993/.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения солей металлов жирных кислот, используемых согласно данному способу в качестве активатора вулканизации в резиновой смеси на основе изопреновых каучуков, согласно которому жировые отходы подвергают омылению в течение 3 ч 8-12% раствором гидроксида натрия при нагревании до 80-90°С с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату воды в количестве, равном или 1,5-2,0 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимой соли цинка или кальция, или бария или их смесей. В качестве жировых отходов используют продукт глубокой переработки растительных масел - кубовые остатки при дистилляции жирных кислот, выделенных из растительных масел или их соапстоков. Полученные соли металлов жирных кислот предлагается использовать вместо стеарина технического в брекерных резиновых смесях /Патент RU 2191771 С2, МПК С07С 51/41, 57/02, 57/12, C08K 5/09, 2002/.

Недостатком известного способа является, что процесс получения кубовых остатков при дистилляции жирных кислот является очень энергоемким и дорогостоящим, предлагается использовать продукт глубокой переработки растительных хлопковых масел или их соапстоков. В жирнокислотном составе таких жировых отходов ограничено содержание диненасыщенных жирных кислот, что не обеспечивает достаточно эффективный выход солей металлов в техническом продукте.

Технической задачей изобретения является расширение арсенала составов солей металлов жирных кислот, используемых в качестве активирующих технологических добавок, более экономичных способов их получения с меньшей энергоемкостью за счет исключения предварительной стадии дистилляции и расширения сырьевой базы при использовании жировой части соапстока производств растительных масел.

Техническая задача достигается тем, что при получении солей металлов жирных кислот в качестве технологической добавки для резиновых смесей жировую часть соапстоков производств растительных масел подвергают омылению 8-12% водным раствором гидроксида натрия при температуре 80-90°С с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату воды в количестве, равном или в 1,5-2,0 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимой соли цинка или кальция или их смеси. Жировую часть соапстоков растительных масел получают в результате комплексного действия на соапстоки электролита и деэмульгатора при следующих условиях: соапстоки растительных масел нагревают до температуры 50-60°С при постоянном перемешивании, добавляют в них в количестве 50-60% от исходного сырья воду, 4-6% от исходного сырья хлорида натрия, 0,1-0,4% от исходного сырья неионогенного ПАВ ОП-7 и продолжают нагревать еще в течение 10-15 мин. Полученную смесь оставляют при комнатной температуре отстаиваться в течение 12 ч, в результате чего происходит разделение соапстоков на слои, верхний из которых представляет собой жировую часть.

Полученные соли металлов жирных кислот используют в резиновой смеси в качестве активирующей, диспергирующей технологической добавки в количестве 1-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Для решения поставленной задачи используют жировые отходы, жирнокислотный состав которых приведен в табл.1.

Таблица 1 Жирнокислотный состав жировых отходов Наименование жирной кислоты Символ жирной кислоты Состав, мас.д., % Миристиновая C_14:0 0-1,0 Пальмитиновая C_16:0 2,0-10 Стеариновая С_18:0 1,0-7,0 Арахиновая С_20:0 до 1,0 Пальмитолеиновая C_16:1 до 1,0 Олеиновая С_18:1 15,0-35,0 Эйкозеновая C_20:1 до 1,0 Докозеновая С_22:1 до 1,0 Линолевая С_18:2 55,0-65,0 Эйкозадиеновая С_20:2 до 1,0 Линоленовая С_18:3 до 0,5

Таким образом, в предлагаемом техническом решении используются жировые отходы с диненасыщенными жирными кислотами в количестве 55-65% вместо 1,0-5,0% по прототипу.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры:

Пример 1. 100 г жировой части подсолнечного соапстока, имеющей следующие характеристики: число омыления 228 мг KOH/г, кислотное число 113 мг KOH/г, бромное число 17,6 Br₂/100 г, загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, добавляют 16 г гидроксида натрия в виде 8% водного раствора (200 г раствора) и ведут реакцию в течение 3 ч при температуре 80-90°С. К полученному гидролизату (290 см³) добавляют 450 см³ воды, после чего в разбавленный гидролизат вводят 28 г хлорида цинка. Образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Получают 116,2 г технологической добавки (ССЦ) в виде непылящего порошка белого цвета с Т_пл 70-80°С, влажностью 1%, содержащего 82% цинковой соли жирных кислот.

Пример 2. 100 г жировой части рапсового соапстока, имеющей следующие характеристики: число омыления 195 мг KOH/г, кислотное число 110 мг KOH/г, бромное число 16 Br₂/100 г, загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, добавляют 14 г гидроксида натрия в виде 12% водного раствора (116 г раствора) и ведут реакцию в течение 3 ч при температуре 80-90°С. К полученному гидролизату (206 см³) добавляют 310 см воды, после чего в разбавленный гидролизат вводят 27 г хлорида цинка. Образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Получают 113,4 г непылящего порошка белого цвета с Т_пл 65-75°С, влажностью 1%, содержащего 77% цинковой соли жирных кислот.

Пример 3. 100 г жировой части подсолнечного соапстока, имеющей следующие характеристики: число омыления 228 мг KOH/г, кислотное число 113 мг KOH/г, бромное число 17,6 Br₂/100 г, загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, добавляют 16 г гидроксида натрия в виде 10% водного раствора (160 г раствора) и ведут реакцию в течение 3 ч при температуре 80-90°С. К полученному гидролизату (250 см³) добавляют 400 см воды, после чего в разбавленный гидролизат вводят 24 г хлорида кальция. Образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Получают 114,2 г непылящего порошка белого цвета с Т_пл 75-85°С, влажностью 1%, содержащего 80% кальциевой соли жирных кислот.

Пример 4. 100 г жировой части подсолнечного соапстока, имеющей следующие характеристики: число омыления 228 мг KOH/г, кислотное число 113 мг KOH/г, бромное число 17,6 Br₂/100 г, загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, добавляют 16 г гидроксида натрия в виде 12% водного раствора (135 г раствора) и ведут реакцию в течение 3 ч при температуре 80-90°С. К полученному гидролизату (225 см³) добавляют 350 см³ воды, после чего в разбавленный гидролизат вводят 18 г хлорида цинка и 14 г хлорида кальция. Образовавшуюся суспензию фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Получают 115,3 г непылящего порошка белого цвета с Т_пл 75-85°С, влажностью 1%, содержащего 81% смесь цинковых и кальциевых солей жирных кислот.

Физико-химические показатели солей металлов жирных кислот как технического продукта в виде технологической добавки ССЦ, полученной по примерам 1-4, приведены в табл.2.

Таблица 2 Физико-химические показатели технологической добавки ССЦ Наименование показателя Значение Температура плавления 65,0-85,0 Плотность, кг/м³ 1100-2200 Массовая доля солей жирных кислот, % 77,0-82,0

Полученные продукты по примерам 1-4 были испытаны в качестве активирующей, диспергирующей технологической добавки ССЦ в резиновых смесях на основе комбинации изопреновых каучуков в количестве 1-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах и вулканизовали в гидравлическом прессе при температуре 140-170°С в течение 40-60 мин.

Примеры 5-7. Изготавливали брекерные резиновые смеси состава, в мас.ч.: СКИ-3 - 80, натуральный каучук 20, сера полимерная «Кристекс» - 6,3, сера техническая - 1,0, сульфенамид М - 1,0, стеарин технический - 2,0, белила цинковые - 8,0, сантогард PWI - 0,3, технический углерод N330 - 57,0, масло ПН-6 - 4,0, мягчитель нефтяной «АСМ Г» - 1,0, диафен ФП - 2,0, сажа белая БС-120 - 3,0, манобонд 680С - 0,45, содержание технологической добавки ССЦ изменяли в пределах 1-15 мас.ч. Результаты испытаний по примерам 5-7 приведены в табл.3.

Примеры 8-10. Изготавливали обкладочные резиновые смеси для конвейерных лент состава, в мас.ч.: СКИ-3 - 100, сера техническая - 1,8, сульфенамид Ц - 1,8, стеарин технический - 2,0, технический углерод П234 - 38,0, белила цинковые - 5,0, каолин - 10,0, смола стирол-инденовая - 4,0, масло ПН-6 - 5,0, диафен ФП - 1,0, ацетонанил Р - 1,0, нафтам-2 - 0,5, сантогард PWI - 0,3, содержание технологической добавки ССЦ изменяли в пределах 1-15 мас.ч. Результаты испытаний по примерам 8-10 приведены в табл.4.

Таблица 3 Свойства брекерных резиновых смесей и вулканизатов с технологической добавкой ССЦ Наименование показателей Прототип Примеры 5 6 7 Технологическая добавка ССЦ - 1,0 5,0 15,0 Вязкость по Муни при 100°С 77 76 71 68 Минимальный крутящий момент при 190°С, Н·м 4,5 4,4 4,3 3,82 Оптимум вулканизации при 190°С, мин 4,0 4,22 4,01 3,78 Условная прочность при растяжении, МПа 24,6 24,2 25,0 24,5 Дисперсия по прочности 0,16 0,20 0,14 0,10 Относительное удлинение при разрыве, % 440 420 450 460 Твердость по Шору А, усл. ед. 76 77 75 69 Концентрация поперечных связей, см^-3·10¹⁸ 60,0 60,6 62,3 59,4

Таблица 4 Свойства обкладочных резиновых смесей и вулканизатов для конвейерных лент с технологической добавкой ССЦ Наименование показателей Прототип Примеры 8 9 10 Технологическая добавка ССЦ - 1,0 5,0 15,0 Вязкость по Муни при 100°С 41 42 41 38 Начало вулканизации на реометре «Монсанто» при 151°С, мин 6,05 5,50 6,00 6,00 Оптимум вулканизации при 190°С, мин 11,45 11,30 11,01 11,15 Условная прочность при растяжении, МПа 24,7 24,2 25,2 23,2 Дисперсия по прочности 0,22 0,21 0,19 0,18 Относительное удлинение при разрыве, % 670 680 650 660 Твердость по Шору А, усл. ед. 56 57 62,3 59,4 Потери объема при истирании, мм³ 153 150 155 153

Из табл.3-4 видно, что резиновые смеси и их вулканизаты, содержащие соли металлов жирных кислот как технический продукт (технологическую добавку ССЦ) с указанными техническими характеристиками (табл.2), характеризуются вязкостью, вулканизационными характеристиками резиновых смесей и физико-механическими показателями на уровне прототипа. Технологическая добавка по предлагаемому техническому решению имеет вид непылящего, неслеживающегося при хранении порошка светлого цвета, легко дозирующаяся, что обеспечивает ее автоматическую развеску в подготовительных цехах заводов резиновой промышленности.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является упрощение технологии производства солей металлов жирных кислот за счет исключения предварительной стадии дистилляции, что снижает энергоемкость процесса их изготовления; расширение сырьевой базы при использовании жировой части соапстока, получение технического продукта, являющегося активирующей, диспергирующей технологической добавкой, улучшающей переработку резиновых смесей за счет снижения вязкости, минимального крутящего момента при их вулканизации, а соответственно с лучшими реологическими свойствами.

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к области производства технологических добавок для резиновых смесей. Способ получения солей металлов жирных кислот в качестве технологической добавки для резиновых смесей включает омыление 8-12% водным раствором гидроксида натрия при температуре 80-90°С жировых отходов с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату воды в количестве, равном или в 1,5-2,0 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимой соли цинка или кальция или их смеси. В качестве жировых отходов используют жировую часть соапстока растительных масел, полученную в результате комплексного действия на отход электролита и деэмульгатора, исключая предварительную стадию дистилляции. При этом соли металлов имеют температуру плавления 65-85°С, плотность 1100-2200 кг/м³, массовую долю жирных кислот 77-82%. Изобретение позволяет упростить технологию производства солей металлов жирных кислот за счет исключения предварительной стадии дистилляции, что снижает энергоемкость процесса их изготовления, расширить сырьевую базу при использовании жировой части соапстока в качестве технологической добавки, улучшающей переработку резиновых смесей за счет снижения вязкости, минимального крутящего момента при их вулканизации, а соответственно с лучшими реологическими свойствами. 4 табл.

Способ получения солей металлов жирных кислот, используемых в качестве технологической добавки для резиновых смесей, путем омыления щелочью жировых отходов - 8-12%-ным водным раствором гидроксида натрия при температуре 80-90°С с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату воды в количестве, равном или в 1,5-2,0 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимой соли цинка или кальция, или их смеси, отличающийся тем, что в качестве жировых отходов используют жировую часть соапстока растительных масел, полученную в результате комплексного действия на жировые отходы электролита и деэмульгатора, исключая предварительную стадию дистилляции, при этом соли металлов жирных кислот имеют температуру плавления 65-85°С, плотность 1100-2200 кг/м³, массовую долю жирных кислот 77-82%.