СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ SiO Российский патент 2011 года по МПК C30B29/10 B82B3/00 G02B1/02 

Изобретение относится к области получения оптических сред, включая среды с избирательным пропусканием, с высокой лучевой прочностью.

Известно, что ряд предприятий, в частности корпорация "Northrop Grumman", объявили о создании устанавливаемого на самолете твердотельного лазера мощностью около 100 кВт (наносекундного диапазона по длительности импульса) и о проведении работ по созданию аналогичного лазера мощностью 200 кВт, а также рекламируется лазерная самоходная установка, способная поражать беспилотные самолеты. Одновременно, известен ряд фирм, ведущих разработку химических лазеров (фемтосекундного диапазона по длительности импульса) большой мощности, устанавливаемых на самолетах и способных поражать наземные, воздушные и космические цели. Во всяком случае, появились сообщения об испытаниях таких лазеров киловатного диапазона, что означает о принципиальной возможности по созданию на поверхности цели, при определенных условиях (необходимо учитывать такие факторы как дальность, эффективность зеркал и фокусировки, поглощение и другие), больших мощностей (за несколько секунд - продолжительности квазинепрерывной работы лазера) от сотен МВт/см² до единиц ГВт/см².

Известны технические решения по получению оптических сред и элементов с повышенной лучевой прочностью с применением различных кристаллических материалов, например патенты RU 02288489 C1 от 2006 г., RU 02112820 С1 от 1998 г., RU 02345388 С1 от 2009 г. и RU 01544044 А1 от 1995 г., в которых приведены данные по получению оптических сред и элементов с повышенной лучевой прочностью с использованием различных технологических приемов при выращивании кристаллических материалов или с применением прессования порошков из таких материалов. Во всех случаях получаемый эффект повышения лучевой прочности не превышает 10-20 ГВт/см². Известны также технические решения по получению синтетических материалов с высокой однородностью структуры (решетчатой упаковки типа опала) с использованием суспензий из сферических наночастиц кремнезема (SiO_2.) с высокой монодисперсностью, получаемых гидролизом тетраэтоксисилана в спиртоаммиачной среде, например патенты RU 2162456 и RU 2051864, преимущественно, для ювелирного применения. Такие материалы не обладают лучевой прочностью, превышающей 50-100 ГВт/см². Известно также техническое решение из патента US 7063890 В2, кл. 428/402 от 2006 г. (прототип), а именно оптическая среда, получаемая с использованием наночастиц SiO₂ диаметром 210-240 нм, изготавливаемых с использованием коллоидной суспензии, что обеспечивает повышенную устойчивость такого композита к световым и механическим воздействиям. Однако такие и другие известные материалы не обладают лучевой прочностью, превышающей 30-50 ГВт/см².

Технической задачей изобретения является получение оптических сред на основе наночастиц SiO₂, включая среды с избирательным пропусканием, с высокой лучевой прочностью в области 120-600 ГВт/см².

Поставленная задача решается путем гидролиза коллоидной суспензии из тетраэфира ортокремневой кислоты в органическом растворителе-этаноле в присутствии катализатора-аммиака, в котором тетроэфир ортокремневой кислоты предварительно прогревают в интервале температур 350-420 К в течение 150-240 минут при соотношении последнего и аммиака 25%-ной концентрации в интервале от 2:1 до 1,2:1.

Нанокомпозиты, как и многие другие материалы (тонкие пленки, пористые среды, коллоидные агрегаты типа опаловых матриц - регулярных упаковок наносфер SiO₂), при определенных условиях, имеют структуру, которая не описывается кристаллографическими группами. Тем не менее, как правило, подобные материалы обладают другими типами упорядочения, в частности фрактального типа, когда в системе протекают процессы самоорганизации геометрических структур с самоподдержанием формы. Как правило, нанокомпозиты на основе коллоидных агрегатов не обладают трансляционной инвариантностью в кристаллографическом понимании данного термина, за исключением решетчатых упаковок, когда данное определение можно распространить на центры наносфер, образующих упаковку. Фрактальная размерность (d) агрегата в виде наночастицы - фрактала из более мелких частиц или минимальных (по размеру) кластеров определяется соотношением между числом (N) таких частиц в нем и размером (для сфероподобных, в частности, коллоидных частиц - гироскопическим радиусом) агрегата (R_с) в виде формулы: N=(R_c/R₀)^d, где R₀ - константа, определяющая минимальное расстояние меду наночастицами. Введенная фрактальная размерность описывает, например, зависимость объема межсферических пустот от линейных размеров коллоидной частицы. Существенно, что в отличие от периодических систем (d=3), коллоидные среды с фрактальной геометрией имеют d<3 (например, d≈1,78 для агрегатов типа кластер-кластер и d≈2,5 - для агрегатов типа частица-кластер).

Для получения систем из коллоидных агрегатов типа опаловых матриц - регулярных упаковок наносфер SiO₂, содержащих межсферические пустоты, используется экспрессный способ получения сферических частиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(ОС₂Н₅)₄) в органическом растворителе - этиловом спирте (С₂Н₅ОН) в присутствии катализатора - аммиака (гидрооксида аммония) (NH₄OH). В ходе реакции гидролиза сначала образуются мелкие разветвленные полимерные частицы кремнезема, которые за счет внутренней поликонденсации превращаются в аморфные частицы сферической формы. Получаемая суспензия является неустойчивой системой, склонной к коагуляции, гелеобразованию и выпадению осадков. Основными факторами, влияющими на агрегатную устойчивость органозоля, являются: качество исходных реактивов, в первую очередь ТЭОС; гомогенность реакционной смеси; концентрации и количество вводимых компонентов; постоянство условий реакции (температуры, влажности). Кроме того, от указанных факторов зависит и степень монодисперсности суспензии, а именно, разброс размеров сферических частиц SiO₂ регулируется изменением соотношения компонентов тетраэфира ортокремневой кислоты и аммиака (25% концентрации) в интервале от 2:1 до 1,2:1. Одновременно, дополнительным приемом изменения степени монодисперсности коллоидных частиц в суспензии является прогрев ТЭОС в интервале температур 350-420 К в течение 1-2 ч.

Методы заполнения межсферических пустот материалами с различным показателем преломления основаны на пропитке опаловой матрицы веществом - прекурсором с определенным химическим составом с последующей термообработкой, в процессе которой в межсферических пустотах опаловой матрицы формируется необходимый химическая состав. Вещества - прекурсоры должны обладать хорошей растворимостью в воде (или в других растворителях) и переходить в оксиды (или в другие соединения) при умеренных температурах термообработки.

Особый интерес представляет возбуждение акустических колебаний в таких материалах с использованием оптических лазеров, когда заметную роль играют эффекты возникновения необычных состояний за счет взаимодействия состояний (зон) фононной и фотонной подсистем. Указанные эффекты возможны только в классе фотоно-фононных материалов с определенной фрактальной размерностью, к которым относятся получаемые среды с установлением в такой среде режима полного внутреннего отражения для акустических колебаний, когда имеет место преобразование энергии мощного оптического воздействия, например лазерными импульсами, в акустические колебания с неразрушающими среду амплитудами.

Для изучения лучевой прочности (при комнатной температуре) кристаллических материалов (кварца, рубина), кварцевого стекла и опаловых матриц (упорядоченных, а именно регулярных упаковок наносфер SiO₂), в качестве источника возбуждающего излучения использовался твердотельный лазер на рубине с длиной волны генерации 694,3 нм, шириной линии генерации 0,015 см^-1, длительностью импульса 20 нс и максимальной энергией 0,4-0,5 Дж, позволяющий получить без фокусировки до 2 ГВт/см², а при использовании фокусировки - до 1000 ГВт/см² (при площади пятна пучка 0,2 мм²). Аналогичные результаты получены при использовании в качестве источника возбуждения излучения импульсного Nd-YAG лазера (длины волн для первой и второй гармоники - 1,06 мкм и 0,53 мкм соответственно) с длительностью импульса 20 нс. Пороговое значение энергии лазерного импульса при использовании длины волны 1,06 мкм примерно в два раза выше, чем для излучения лазера на рубине или для второй гармоники Nd-YAG лазера.

Полученные экспериментальные данные следующие. При использовании кристаллических материалов или кварцевого стекла разрушение образцов, в том числе в виде прожигания отверстий или внутреннего пробоя, имело место при мощностях 15-40 ГВт/см² (здесь и далее в зависимости от качества материала), а с применением фокусировки на поверхности - при 5-20 ГВт/см² (при использовании одного импульса). В случае оптических сред, полученных по предлагаемому способу (при аналогичных размерах и условиях воздействия лазерного излучения), необходимые параметры воздействия для разрушения составляют свыше 250-600 ГВт/см² (в зависимости от качества и фрактальной характеристики образца) при воздействии одним импульсом. Наибольшая лучевая прочность достигалась в опаловых матрицах с параметром фрактальной размерности равным 2,85, хотя эффект наблюдался в области значений указанного параметра от 2,5-2,95.

Разброс диаметров наносфер, позволяющий определить по стандартной методике фрактальную размерность, контролировался по данным (фиг.1) просвечивающей электронной микроскопии, (микроскоп JEM-200). Расчеты по имеющимся экспериментальным данным показывают, что увеличение разброса (не монодисперсности) в диаметрах наносфер SiO₂ на 1,5% в изученных образцах приводит к уменьшению параметра фрактальности от 3 на величину 0,1.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения.

Пример 1.

Для получения оптической среды из коллоидной суспензии типа регулярных упаковок наносфер SiO₂, содержащих межсферические пустоты, используется экспрессный способ получения сферических наночастиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(OC₂H₅)₄) в органическом растворителе - этаноле (C₂H₅OH) в присутствии катализатора - гидрооксида аммония (NH₄OH). Для этого смешивают 500 мл спирта C₂H₅OH с 10 мл 25% водного раствора аммиака (NH₄OH) и 16 мл ТЭОС, предварительно прогретого при температуре 380 К в течение 180 минут. Получается суспензия с размерами наносфер в диапазоне 240-250 нм, что соответствует параметру фрактальности, равному 2,85, которая помещается в сосуд из кварцевого стекла с плоским дном на срок 2 месяца (можно от 2 до 3 месяцев в зависимости от заданной толщины осаждаемого материала). Полученный образец подвергался сушке и термообработке при стандартных параметрах (продолжительность и температура термических обработок на разброс в размерах наносфер в полученном осадке не влияют) в сушильном шкафу (150°С в течение суток) и в муфельной печи (700°С в течение 10 часов). Испытания полученного образца оптической среды воздействием лазерного излучения показали, что он обладает лучевой прочностью 550 ГВт/см².

Пример 2

Для получения оптической среды из коллоидной суспензии регулярных упаковок наносфер SiO₂ используется экспрессный способ получения сферических частиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(OC₂H₅)₄) в органическом растворителе - этаноле (С₂Н₅ОН) в присутствии катализатора - гидрооксида аммония (NH₄OH). Для этого смешивают 500 мл спирта C₂H₅OH с 10 мл 25% водного раствора аммиака (NH₄OH) и 20 мл ТЭОС, предварительно прогретого при температуре 350 К в течение 240 минут. Получается суспензия с размерами наносфер в диапазоне 280-300 нм, что соответствует параметру фрактальности, равному 2,6, которая помещается в сосуд из кварцевого стекла с плоским дном на срок 2 месяца (можно от 2 до 3 месяцев в зависимости от заданной толщины осаждаемого материала). Полученный образец подвергался сушке и термообработке при стандартных параметрах в сушильном шкафу (150°С в течение суток) и в муфельной печи (700°С в течение 10 часов). Испытания полученного образца оптической среды воздействием лазерного излучения показали, что он обладает лучевой прочностью 350 ГВт/см².

Пример 3

Для получения оптической среды из коллоидной суспензии регулярных упаковок наносфер SiO₂ используется экспрессный способ получения сферических частиц кремнезема, основанный на реакции гидролиза ТЭОС - тетраэфира ортокремневой кислоты (Si(OC₂H₅)₄) в органическом растворителе - этаноле (С₂Н₅ОН) в присутствии катализатора - гидрооксида аммония (NH₄OH). Для этого смешивают 500 мл спирта C₂H₅OH с 10 мл 25% водного раствора аммиака (NH₄OH) и 12 мл ТЭОС, предварительно прогретого при температуре 420 К в течение 150 минут. Получается суспензия с размерами наносфер в диапазоне 220-225 нм, что соответствует параметру фрактальности, равному 2,85, которая помещается в сосуд из кварцевого стекла с плоским дном на срок 2 месяца (можно от 2 до 3 месяцев в зависимости от заданной толщины осаждаемого материала). Полученный образец подвергался сушке и термообработке при стандартных параметрах в сушильном шкафу (150°С в течение суток) и в муфельной печи (700°С в течение 10 часов).

Испытания полученного образца оптической среды воздействием лазерного излучения показали, что он обладает лучевой прочностью 450 ГВт/см².

Учитывая окна прозрачности (субмикронная и микронная области) для материалов на основе SiO₂ (опаловая матрица представляет собой регулярную, как правило, упаковку наносфер SiO₂ - с диаметрами из диапазона 200-400 нм) и возможности управлением положения окон прозрачности для такого фотонного кристалла, представляется возможным применение подобных материалов также в качестве защитных фильтров в заданной области спектра от мощных лазерных воздействий. Преимуществом таких фильтров на основе опаловых матриц являются возможность перестройки их в широком диапазоне частот, высокая лучевая прочность и наличие более узкой спектральной полосы отражения, что достигается введением в ее межсферические пустоты оптически активных веществ с определенным показателем преломления, от которого зависит положение необходимого максимума отражения, фильтра, создаваемого на основе регулярных упаковок из наносфер SiO₂ по известной формуле Брэгга (для нормального падения:)

λ_max=2an_ef; .

где - период в направлении измерения для регулярной упаковки; d - диаметр наносфер; n_ef - эффективный показатель преломления опаловой матрицы (регулярной упаковки); n₁ - показатель преломления оптически активного вещества, заполняющего межсферические пустоты опаловой матрицы; n₂=1,33 - показатель преломления аморфного кремнезема; η=0,26 - коэффициент заполнения опаловой матрицы оптически активным веществом.

Были проведены испытания фильтра, создаваемого на основе регулярных упаковок из наносфер SiO₂ при диаметре наносфер d=245 нм, с использованием пропитки в течение 5 часов для введения в межсферические пустоты оптически активного вещества с показателем преломления n₁=1.455 (показатель преломления глицерина при 90% концентрации). Положение максимум отражения такого фильтра составляет 620 нм.

Испытания воздействием лазерного излучения показали, что фильтр обладает лучевой прочностью 480 ГВт/см².

Зависимость положения области максимального отражения предложенной оптической среды от показателя преломления оптически активного вещества, которым заполняют ее межсферические пустоты, для диаметра наносфер d=245 нм приведена на фиг.2.

Высокая эффективность преобразования мощных лазерных импульсов одного вида энергии (оптического излучения) в длительную диссипацию с возникновением других видов колебаний в некристаллических дисперсных структурах с определенными свойствами, создает возможность для изготовления и применения оптических сред на основе наночастиц SiO₂ как оптических сред и фильтров на их основе с очень высокой (по сравнению с недисперсными и нефрактальными материалами) лучевой прочностью.

Изобретение относится к области получения оптических сред, включая среды с избирательным пропусканием, с высокой лучевой прочностью. Способ осуществляют путем гидролиза коллоидной суспензии из тетраэфира ортокремневой кислоты в органическом растворителе - этаноле в присутствии катализатора - аммиака, в котором тетраэфир ортокремневой кислоты предварительно прогревают в интервале температур 350-420 К в течение 150-240 минут при соотношении последнего и аммиака 25%-ной концентрации в интервале от 2:1 до 1,2:1. Технический результат изобретения заключается в повышение лучевой прочности оптической среды в области 120-600 ГВт/см. 2 ил.

Способ получения оптической среды на основе наночастиц SiO₂, отличающийся тем, что процесс осуществляют путем гидролиза коллоидной суспензии из тетраэфира ортокремневой кислоты в органическом растворителе - этаноле в присутствии катализатора - аммиака, в котором тетраэфир ортокремневой кислоты предварительно прогревают в интервале температур 350-420 К в течение 150-240 мин при соотношении последнего и аммиака 25%-й концентрации в интервале от 2:1 до 1,2:1.