СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ГЕКСАНИТРОГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА (CL-20) ИЗ СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2011 года по МПК C06B21/00 F42D5/04 F42B33/04 

Изобретение относится к области утилизации вооружения и военной техники и, более конкретно, к утилизации компонентов энергетических конденсированных систем - зарядов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ), и может быть использовано при утилизации СТРТ, содержащих в качестве энергетических добавок взрывчатые вещества. С целью повышения энергетических характеристик были отработаны перспективные рецептуры СТРТ, основными компонентами которых являются перхлорат аммония, взрывчатое вещество (ВВ) CL-20, горючее - алюминий, полимерное органическое связующее - бутадиеновый каучук. В связи с высокой стоимостью нового компонента CL-20, который дороже октогена в десятки раз, регенерация CL-20 из утилизируемых зарядов позволяет частично обеспечить получение новых перспективных СТРТ.

Экологически чистое и безопасное извлечение СТРТ из корпусов корпуса ракетного двигателя твердого топлива (РДТТ) выполняют, как правило, гидроструйными способами. В результате получают суспендированную в воде или водном растворе окислителя мелкофрагментированную топливную массу, которая подлежит утилизации с предпочтительной предварительной регенерацией CL-20 как ценного продукта.

Известен способ утилизации энергетических материалов с извлечением нитраминов путем обработки исходных материалов азотной кислотой с последующим выделением нитраминов в исходном виде [1]. Недостатком этого способа является низкая производительность применительно к извлечению из смеси нитраминов и дополнительные затраты, связанные с нейтрализацией экологически опасных веществ.

Способ извлечения нитраминов, например октогена, из СТРТ на основе активного связующего [2] связан с гидроструйным разрушением заряда с получением суспензии водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным нитрамином и пластифицированной нитроглицерином (НГ). Перед измельчением из этой суспензии удаляют водный раствор окислителя до получения концентрата полимерной матричной массы, полученный концентрат суспендируют и нейтрализуют в щелочном водном растворе при концентрации гидроксида натрия 0,75-2М и температуре 15-20°С, экстрагируют нитрамин из фракции с плотностью 1,2<ρ<1,8 г/см³ органическим растворителем. Недостатком этого способа является его повышенная опасность при регенерации СТРТ, содержащих активный пластификатор. НГ растворим почти во всех органических жидкостях и достаточно растворим в воде (0,18 г/100 г воды при Т=20°С), что может вызывать его накопление в водной фазе суспензии. Вследствие высокой плотности (~1,6 г/см³) возможно оседание НГ на дно емкости с коагуляцией мелких капель в более крупные образования, которые очень чувствительны к различным внешним воздействиям. При отсутствии кислот НГ стабилен, однако очень чувствителен к механическим воздействиям. Также недостатком является широкое использование химических веществ, что ведет к повышению затрат, связанных с нейтрализацией конечных продуктов.

Способ извлечения нитраминов из СТРТ [3] после гидроструйного разрушения заряда, выполненного из указанного топлива, связан с дополнительным гидрокавитационным разрушением фрагментов заряда СТРТ. Полученную суспензию измельчают и калибруют до получения частиц размером не более удвоенного среднего размера частицы нитрамина, твердую фазу суспензии отделяют и отмывают от водного раствора окислителя, затем твердую фазу разделяют в сепараторе на фракции с плотностями ρ≤1,2, 1,2<ρ<1,8, ρ≥1,8 г/см³, при этом первую фракцию подвергают утилизации как полимерные отходы, а третью фракцию выгружают как целевой продукт регенерации. Недостатком способа является наличие в составе выделенного нитрамина остатков связующего. Возникают дополнительные затраты, связанные с очисткой нитраминов от связующего. Кроме того, выход конечного продукта неполный, так как часть нитрамина остается в полимерной матрице.

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип способом извлечения CL-20 из зарядов СТРТ является способ [4], в соответствии с которым проводят разрушение заряда плавлением при температурах на 10-20°С выше температуры плавления топлива, добавляют к расплавленному топливу связующее, размешивают полученную смесь до равномерного распределения компонентов, до охлаждения заполняют полученной смесью подготовленные формы (например, снаряды).

Недостатком принятого за прототип способа является ограничения по применению разрушения заряда СТРТ плавлением. В составе СТРТ содержатся связующие с температурами плавления более высокими, чем температура разложения CL-20, что ведет к безвозвратной потере дорогостоящего компонента.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение полноты извлечения целевого продукта нитрамина CL-20, улучшение его качества и снижение эксплуатационных затрат.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что в способе регенерации гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) из заряда смесевого твердого ракетного топлива, включающий гидроструйное разрушение заряда смесевого твердого ракетного топлива на основе матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, и водорастворимого окислителя, с получением суспензии из водного раствора окислителя и фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, дополнительное измельчение и калибрование фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, до получения частиц матрицы с размером не более удвоенного среднего размера частиц CL-20, разделяют суспензию на водный раствор окислителя и массу измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, отмывают от остатков окислителя массу измельченных фрагментов матрицы, сушат массу измельченных фрагментов матрицы до постоянной массы, экстрагируют CL-20 из высушенной массы измельченных фрагментов матрицы органическим растворителем и получают из экстракта ε-полиморф CL-20 методом направленной кристаллизации в аппарате выпарного типа с добавлением антирастворителя и затравки кристаллизации. Экстрагирование CL-20 из высушенной массы измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, осуществляют ацетоном при температуре 20°С. В качестве затравки кристаллизации добавляют кристаллы ε-полиморфа CL-20. В качестве антирастворителя к ацетону добавляют воду. Осадок кристаллизованного CL-20 отделяют от водного остатка маточного раствора декантированием. Водный остаток маточного раствора после упаривания используют в качестве затравки при кристаллизации.

Сравнительный анализ существенных признаков прототипа и предлагаемого способа показывает, что отличительными признаками предложения являются те, в соответствии с которыми:

- разделяют суспензию на водный раствор окислителя и массу измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20;

- отмывают от остатков водорастворимого окислителя массу измельченных фрагментов матрицы;

- сушат массу измельченных фрагментов матрицы до постоянной массы;

- экстрагируют CL-20 из высушенной массы измельченных фрагментов матрицы ацетоном;

- получают из экстракта ε-полиморф CL-20 методом направленной кристаллизации в аппарате выпарного типа с добавлением антирастворителя и затравки кристаллизации, в качестве которой используют кристаллы ε-полиморфа CL-20.

Сущность настоящего изобретения будет более понятна из рассмотрения фигуры чертежа, где представлена блок-схема установки регенерации CL-20 из СТРТ на основе алюминизированного инертного полимерного связующего и следующего описания примера выполнения способа.

Как показано на фигуре 1, установка для реализации способа содержит накопитель 1 суспензии СТРТ, поступающей по линии 2 с установки вымывания РДТТ гидроструйным способом. Накопитель 1 соединен с дезинтегратором 3, где под действием подаваемой по линии 4 натекающей высокоскоростной струи воды, создающей интенсивное кавитационное облако и гидродинамические нагрузки, происходит дополнительное разрушение фрагментов СТРТ суспензии. Выход дезинтегратора соединен с сепаратором 5 для отделения раствора окислителя от измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20. Раствор окислителя из сепаратора по линии 6 идет на утилизацию компонента. Выход сепаратора 5 по линии 7 соединен с блоком аппаратов отмывки 8. Выход блока аппаратов отмывки 8 линией 9 соединен с сушилкой 10, из которой высушенная масса измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, поступает в буферный накопитель 11, обеспечивающий работу последующих аппаратов независимо от поступления исходной суспензии по линии 2. Буферный накопитель 11 снабжен средствами против слеживания высушенной массы измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20. Буферный накопитель 11 транспортером 12 соединен с реактором 13, который оснащен системой термостатирования и мешалкой и предназначен для экстрагирования CL-20 органическим растворителем ацетоном из высушенной массы измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20. Ацетон поступает в реактор 13 по линии 14 из емкости 15. Выход реактора 13 соединен с сепаратором 16 для разделения экстракта CL-20 и выщелоченной массы измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, отводимой по линии 17 на уничтожение предпочтительно сжиганием. Экстракт CL-20 в ацетоне по линии 18 поступает в кристаллизатор 19, например, выпарного типа. Отходы ацетона из кристаллизатора 19 поступают в систему рециклирования ацетона для дальнейшего использования. Кристаллизованный CL-20 по линии 20 подают в коллектор 21 для проведения заключительных операций, в том числе дополнительной очистки рекристаллизацией.

При работе установки в соответствии с предложением водную суспензию фрагментов СТРТ из накопителя 1 направляют в дезинтегратор 3, куда подают воду по линии 4 под давлением 15-25 МПа. Струя воды из кавитирующего сопла дезинтегратора попадает на отбойник со слоем поступившей суспензии и вызывает измельчение фрагментов как за счет эрозионного воздействия кавитирующего потока, так и вследствие сложной структуры обратных токов внутри перфорированного конуса дезинтегратора, ведущей к продавливанию частиц через калибрующие перфорации. За время нахождения суспензии в накопителе и дезинтеграторе происходит практически полное (до 95 %) растворение ПХА в воде.

Далее суспензию направляют в сепаратор 5, не содержащий движущихся деталей, например гидроциклонный сепаратор, для получения на выходе сгущенной полимерной матричной массы с соотношением твердое:жидкое на уровне 1:1 для сохранения достаточной текучести и низких механических напряжений внутри массы и на границе с поверхностью гидроциклона. С этой же целью на внутренних поверхностях гидроциклона организуют пристеночный слой жидкости для снижения трения. Отделенный в сепараторе 5 водный раствор ПХА направляют на получение кристаллического ПХА по обычным технологиям, например с применением эвтектической кристаллизации вымораживанием.

Сгущенную массу измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего направляют в блок аппаратов 8 отмывки массы измельченных фрагментов от остатков ПХА. Степень отмывки высокопористой массы измельченных фрагментов матрицы от ПХА будет определять чистоту конечного продукта и его качество. Примесь ПХА может оказать влияние на чувствительность к удару, трению и электростатическому разряду, а также на стойкость при хранении. В зависимости от содержания ПХА в исходном СТРТ, типа применяемого полимера связующего, степени разрушения полимера при старении блок аппаратов 8 может состоять из не менее двух аппаратов вымачивания, центрифуги и циркуляционного сорбционного аппарата очистки с сорбентом типа активированного угля.

Сгущенную матрицу из алюминизированного инертного полимерного связующего транспортируют по линии 9 в сушилку 10, где обезвозживают до получения постоянной массы. Матрицу из алюминизированного инертного полимерного связующего перегружают для хранения в буферный накопитель 11. Буферный накопитель 11 предназначен для обеспечения непрерывной работы последующей технологической цепи в условиях неравномерного периодического поступления суспензии от установки вымывания РДТТ. Для предотвращения слеживания частиц матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего используют псевдоожижение вводом инертного сжижаемого агента, например азота. Из буферного накопителя 11 дозированное количество матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего в соответствии с объемом реактора загружают в реактор 13, в который подают ацетон до получения соотношения твердое жидкое на уровне 4:1. При температуре 15-20°С матрицу из алюминизированного инертного полимерного суспендируют в растворе путем интенсивного перемешивания. Частицы матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего не слипаются между собой и легко перемешиваются с растворителем. Обработку матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего в реакторе проводят в течение 0,5-1 часа в зависимости от фракционного состава топливной крошки СТРТ после дополнительного разрушения фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего. При среднем размере частиц матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего 1-2 мм практически полное извлечение CL-20 (до 95%) достигается за 0,5-0,6 часа.

Отделение раствора CL-20 от матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего осуществляют в сепараторе 16 гидроциклонного типа. Матрицу из алюминизированного инертного полимерного связующего отводят на ликвидацию сжиганием или на утилизацию. Раствор CL-20 подают на кристаллизацию в кристаллизатор 19, например выпарного типа. Для повышения эффективности кристаллизации и получения продукта, наиболее востребованной в промышленности модификации, добавляют антирастворитель, например воду и затравку из ε-полиморфа CL-20. Антирастворитель вводят тонкой струйкой при интенсивном перемешивании раствора. Затравку вводят в виде суспензии в воде, полученной декантированием осадка с предыдущей партии продукта.

При добавлении антирастворителя возникают упорядоченные структуры. За счет увеличения упорядоченности образуются кристаллы CL-20. Кристаллизованный CL-20 отделяют от водного раствора осаждением.

Водный раствор содержит незначительное количество CL-20, которое после отделения ацетона от воды путем выпаривания ацетона служит в качестве затравки при кристаллизации CL-20.

Газообразный ацетон направляют на конденсацию в блок регенерации 15 в целях повторного применения в реакторе 13. Водную суспензию осажденного CL-20 по линии 20 подают в коллектор 21 для проведения дополнительной очистки, например рекристаллизацией. Незначительное количество окислителя ПХА находится в растворе ацетона. При проведении кристаллизации возможно образование сокристаллов CL-20 и ПХА. Для очистки от следов окислителя используют растворитель, в котором ПХА практически нерастворим, например этилацетат. После рекристаллизации CL-20 направляют на хранение и транспортировку.

При реализации предлагаемого способа регенерации CL-20 из СТРТ с инертным связующим обеспечивается необходимая безопасность. Выход целевого продукта CL-20 составляет более 90%. Кроме того, полезным продуктом является окислитель перхлорат аммония, выделяемый из водного раствора после его удаления из суспензии с матрицей из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20. Образуемый после экстракции CL-20 твердый остаток, в основном, состоит из алюминия и полимера и может также полезно использован в промышленности. Регенерация органического растворителя позволяет использовать его в цикле.

При экспериментальной отработке способа регенерации CL-20 из модельного топлива, содержащего 45 мас.% ПХА, 25 мас.% CL-20, 20 мас.% алюминия и 10 мас.% связующего, гидромеханически измельченного до среднего размера частиц 2 мм с получением суспензии с соотношением твердое:жидкое 5:95, отделяли на фильтре твердую фазу, содержащую алюминизированную полимерную матричную массу и CL-20. Далее твердую фазу отмывали водой от остатков растворенного ПХА и сушили до достижения постоянной массы. После сушки полимерной матричной массы выделяли CL-20 экстрагированием с помощью ацетона при перемешивании и при температуре 20°С в течение 30 минут. Кристаллизацию CL-20 проводили путем добавления тонкой струей при интенсивном перемешивании антирастворителя воды и затравки из ε-полиморфа CL-20. Общий выход целевого продукта CL-20 составлял 90-93% от массы исходного CL-20 в навеске. Сравнение кристаллических фаз кристаллизованного CL-20 и извлеченного из матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего показало, что фазы идентичны и соответствуют полиморфу ε-CL-20 с небольшой примесью других фаз. Проведенный дифференциально-термический анализ также показал соответствие температур фазовых переходов полученного продукта наиболее привлекательной для промышленного использования ε-модификации CL-20.

Источники информации

1. US 7101449, 2006.

2. RU 2237644, 2004.

3. RU 2145588, 2000.

4. US 5716557, 1998.

Способ регенерации гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) из смесевых твердых ракетных топлив относится к области утилизации и ликвидации систем вооружения. Способ включает гидроструйное разрушение заряда смесевого твердого ракетного топлива на основе матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, и водорастворимого окислителя с получением суспензии продуктов разрушения. Суспензию разделяют на водный раствор окислителя и измельченную матрицу связующего, наполненную CL-20, которую отмывают от остатков окислителя и сушат. Далее экстрагируют CL-20 из высушенной массы измельченных фрагментов матрицы ацетоном при температуре 20°С с получением экстракта, осуществляют направленную кристаллизацию ε-полиморфа CL-20 из экстракта в аппарате выпарного типа с добавлением антирастворителя и затравки кристаллизации. При этом в качестве затравки используют кристаллы ε-полиморфа CL-20. Полученный осадок декантируют от маточного раствора и осуществляют дополнительную рекристаллизацию CL-20 для его очистки от следов окислителя. Обеспечивается полнота извлечения продукта и улучшение его качества. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ регенерации гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) из заряда смесевого твердого ракетного топлива, включающий гидроструйное разрушение заряда смесевого твердого ракетного топлива на основе матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, и водорастворимого окислителя, с получением суспензии из водного раствора окислителя и фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, дополнительное измельчение и калибрование фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, до получения частиц матрицы с размером не более удвоенного среднего размера частиц CL-20, разделение суспензии на водный раствор окислителя и массу измельченных фрагментов матрицы из алюминизированного инертного полимерного связующего, наполненной дисперсным CL-20, отмывание от остатков окислителя массы измельченных фрагментов матрицы, сушку массы измельченных фрагментов матрицы до постоянной массы, экстрагирование CL-20 из высушенной массы измельченных фрагментов матрицы ацетоном при температуре 20°С с получением экстракта, направленную кристаллизацию ε-полиморфа CL-20 из экстракта в аппарате выпарного типа с добавлением антирастворителя и затравки кристаллизации, в качестве которой используют кристаллы ε-полиморфа CL-20, с получением осадка и маточного раствора, декантирование осадка от маточного раствора и дополнительную рекристаллизацию CL-20 для его очистки от следов окислителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антирастворителя к ацетону добавляют воду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор упаривают и водный остаток используют в качестве затравки кристаллизации.