СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОКТОГЕНА ИЗ СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ АКТИВНОГО СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 2004 года по МПК C06B21/00 C06B25/34 F42B33/04 F42D5/04 

Изобретение относится к области утилизации вооружения и военной техники и, более конкретно, к утилизации компонентов энергетических конденсированных систем - зарядов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ), и может быть использовано при утилизации СТРТ, содержащих в качестве активного пластификатора нитроглицерин (НГ). С целью повышения энергетических характеристик были отработаны рецептуры СТРТ, основными компонентами которых являются перхлорат аммония, взрывчатое вещество (ВВ) октоген, горючее - алюминий, полимерное органическое связующее и активный пластификатор НГ. После выработки эксплуатационного ресурса такие СТРТ подлежат уничтожению. Однако они содержат ценные компоненты, которые не претерпевают изменений со временем и могут быть использованы повторно. К таким компонентам относится, прежде всего, октоген. Экологически чистое и безопасное извлечение СТРТ из корпусов РДТТ выполняют, как правило, гидроструйными способами. В результате получают суспендированную в воде или водном растворе окислителя мелкофрагментированную топливную массу, которая подлежит уничтожению с предпочтительной предварительной регенерацией октогена как ценного продукта.

Утилизация с извлечением компонентов СТРТ осуществляется способами экстракции целевых компонентов из топливной массы с применением органических растворителей [1]. Недостатком этих способов является низкая производительность и связанные с ней большие капиталовложения и высокая стоимость эксплуатации, применение в цикле больших объемов растворителей и экологическая опасность из-за вероятности выброса или разлива токсичных растворителей, а также необходимость периодической регенерации (очистки) больших объемов растворителей.

Известен способ регенерации октогена из энергетических материалов путем экстракции азотной кислотой всех компонентов, кроме октогена, с последующей нейтрализацией эфлюента и выделением октогена в исходном виде из смеси продуктов экстракции [2]. Однако этот способ не пригоден для выделения октогена из СТРТ, содержащих НГ, так как процесс регенерации октогена является опасным, поскольку чувствительность НГ к внешним воздействиям много выше чувствительности октогена.

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип способом извлечения октогена из зарядов СТРТ является способ [3], в соответствии с которым проводят гидроструйное разрушение заряда, выполненного из указанного топлива, получают из заряда фрагменты, выдерживают их в веществе струи, гидрокавитационным разрушением получают суспензию из водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным октогеном, далее полученную суспензию измельчают и калибруют до получения частиц размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена, твердую фазу суспензии отделяют и отмывают от водного раствора окислителя, затем твердую фазу разделяют в сепараторе на фракции с плотностями ρ~1,2, 1,2<ρ<1,8, ρ≥1,8 г/см³, при этом первую фракцию подвергают утилизации как полимерные отходы, а третью фракцию выгружают как целевой продукт регенерации.

Недостатком принятого за прототип способа является его повышенная опасность при регенерации СТРТ, содержащих активный пластификатор. НГ растворим почти во всех органических жидкостях и достаточно растворим в воде (0,18 г/100 г воды при Т=20°С), что может вызывать его накопление в водной фазе суспензии. Вследствие высокой плотности (~1,6 г/см³) возможно оседание НГ на дно емкости с коагуляцией мелких капель в более крупные образования, которые очень чувствительны к различным внешним воздействиям. При отсутствии кислот НГ стабилен, однако очень чувствителен к механическим воздействиям. НГ разлагается при температурах выше 60°С с образованием оксидов азота, которые катализируют его дальнейшее разложение.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является безопасная регенерация октогена из состава СТРТ, содержащего активный пластификатор связующего НГ, только с частичным использованием экстракции органическим растворителем.

Решение поставленной технической задачи достигается в способе регенерации октогена из заряда смесевого твердого ракетного топлива на основе нитроглицерина, включающем гидроструйное разрушение заряда с получением суспензии водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным октогеном и пластифицированной нитроглицерином, удаление из этой суспензии водного раствора окислителя до получения концентрата полимерной матричной массы, суспендирование и нейтрализацию полученного концентрата полимерной матричной массы в щелочном водном растворе при концентрации гидроксида натрия 0,75 М - 2 М и температуре 15-20°С, отделение от полученной суспензии концентрата полимерной матричной массы выпавшего октогена, измельчение и калибрование твердой фазы суспензии до получения частиц с размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена, отделение и отмывание твердой фазы, разделение в сепараторе твердой фазы на фракции с плотностями ρ~1,2, 1,2<ρ<1,8, ρ~1,8 или более г/см³, утилизацию фракции с плотностью ρ~1,2 г/см³ как полимерных отходов, экстрагирование октогена из фракции с плотностью 1,2<ρ<1,8 г/см³ органическим растворителем, объединение выпавшего октогена, октогена фракции с плотностью ρ~1,8 или более г/см³ и экстрагированного октогена для получения регенерированного октогена, выгрузка регенерированного октогена.

Концентрат полимерной матричной массы можно нейтрализовать в щелочном водном растворе путем барботирования газообразной смеси аммиака и водорода с добавлением катализатора гидрогенолиза. Отработавший щелочной водный раствор можно направлять на регенерацию щелочного компонента. Концентрат полимерной матричной массы можно суспендировать и нейтрализовать в щелочном водном растворе при перемешивании и содержании твердой фазы 5-10 об.%. Измельчение и калибрование твердой фазы можно проводить способом гидроизмельчения. Перед суспендированием и нейтрализацией концентрата полимерной матричной массы можно добавлять порошок алюминия или цинка.

При гидрокавитационном извлечении СТРТ из корпуса ракетного двигателя твердого топлива (РДТТ) размер получаемых фрагментов составляет 2-10 мм. Известно также, что при извлечении этим способом СТРТ с НГ выход активного пластификатора в воду составляет около 2% от общего содержания его в СТРТ. Так что накопления НГ в емкости не происходит при правильном хранении суспензии в условиях перемешивания и ограничении сроков хранения.

Фрагменты СТРТ с водорастворимым окислителем (перхлоратом аммония) или без него могут быть безопасно обработаны растворами щелочей для гидролиза как НГ, так и октогена. При этом из-за большой разницы в скоростях реакций щелочного гидролиза сначала происходит разрушение НГ, а затем октогена. Наиболее существенной эта разница является при пониженных температурах (на несколько порядков величины), что показывает таблица.

Осуществление реакции щелочного гидролиза при пониженной температуре (10-20°С) позволяет нейтрализовать НГ без практически заметного влияния на октоген.

Сравнительный анализ существенных признаков прототипа и предлагаемого способа показывает, что отличительными признаками заявляемого изобретения являются те, в соответствии с которыми:

- перед измельчением удаляют водный раствор окислителя из суспензии с частицами полимерной матрицы, наполненной октогеном и пластифицированной нитроглицерином, до получения концентрата полимерной матричной массы;

- суспендируют и нейтрализуют в щелочном водном растворе полимерную матричную массу, наполненную октогеном и пластифицированную нитроглицерином, при концентрации гидроксида натрия 0,75 М - 2 М и температуре 15-20°С,

- отделяют от суспензии полимерной матричной массы выпавший октоген,

- измельчают и калибруют суспендированные в щелочном растворе частицы нейтрализованной полимерной матрицы до получения частиц с размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена,

- отделяют и отмывают твердую фазу суспензии от водного щелочного раствора,

- экстрагируют органическим растворителем октоген из фракции с плотностями 1,2<ρ<1,8 г/см³,

- объединяют октоген, выпавший из матрицы при нейтрализации, октоген фракции с плотностью ρ≥1,8 г/см³ или более и экстрагированный октоген и выгружают как целевой продукт.

Сущность настоящего изобретения более понятна из рассмотрения чертежа, который представляет блок-схему установки регенерации октогена из СТРТ с активным пластификатором связующего нитроглицерином, и следующего описания примера выполнения способа.

Как показано на чертеже, установка для реализации способа содержит накопитель 1 суспензии СТРТ, поступающей с установки вымывания с РДТТ гидроструйным способом. Накопитель 1 соединен с сепаратором 2, например, гидроциклонного типа для отделения раствора окислителя от полимерной матричной массы, наполненной октогеном и пластифицированной НГ. Водный раствор ПХА из сепаратора направляется на выделение ПХА. Полученная влажная масса далее попадает в вакуумную сушилку 3 и затем в буферный накопитель 4, обеспечивающий работу последующих аппаратов, независимо от поступления исходной суспензии. Буферный накопитель 4 транспортером соединен с реактором 5, снабженным термостатирующей системой 6, мешалкой и ловушкой 7 для октогена. Выпавший из полимерной матричной массы октоген отделяют от жидкости в сепараторе 8, например, гидроциклонного типа, а жидкость с помощью насоса рециркуляции 9 возвращают в реактор. Отделенный октоген поступает в гидроочиститель 10. Выход реактора 5 соединен с гидроизмельчителем 11, имеющим насос высокого давления 12. Выход гидроизмельчителя 11 через промывочную колонну 13 и нагнетательный насос 14 сообщен с батареей классификаторов 15а, 15б и 15в. Выходы твердых фракций классификаторов 15а, 15б, 15в соединены с коллектором 16 октогена, с блоком экстракционного выделения октогена 17 и с линией сбора полимерных отходов 18 соответственно. Выход жидкости из батареи классификаторов 15а-15в соединен с линией отвода жидкости в блок 19 регенерации щелочи, очистки воды, уничтожения продуктов гидролиза нитросоединений (НГ и частично октогена). Выходами из блока 19 являются линия подвода рециклированной воды в водяную емкость 20, линия отвода рециклированного гидроксида натрия в бак щелочного раствора 21 и линия сброса избыточной очищенной воды.

При работе установки в соответствии с предложением водную суспензию фрагментов СТРТ из накопителя 1 направляют в сепаратор 2, не содержащий движущихся деталей, например гидроциклонный сепаратор для получения на выходе сгущенной полимерной матричной массы с соотношением твердое:жидкое на уровне 1:1 для обеспечения достаточной текучести и низких механических напряжений внутри массы и на границе с поверхностью гидроциклона. С этой же целью на внутренних поверхностях гидроциклона организуют пристеночный слой жидкости для снижения трения. Отделенный в сепараторе 2 водный раствор перхлората аммония (ПХА) направляют на получение кристаллического ПХА по обычным технологиям или на получение других продуктов. Сгущенную полимерную матричную массу перегружают в вакуумную сушилку 3 для получения полимерной матричной массы в виде гранулята, который транспортируют для хранения в буферный накопитель 4. Буферный накопитель 4 предназначен для обеспечения непрерывной работы последующей технологической цепи в условиях неравномерного периодического поступления суспензии от установки вымывания РДТТ. Из буферного накопителя 4 дозированное количество гранулята полимерной матричной массы в соответствии с объемом реактора и заданным соотношением твердое:жидкое в суспензии, например 1:10, загружают в реактор 5, в который подают раствор гидроксида натрия из бака щелочного раствора 21 с концентрацией 0,75 М - 2,0 М и температурой 15-20°С, суспендируют полимерную матричную массу в растворе путем интенсивного перемешивания и нейтрализуют гидроксидом натрия. Частицы полимерной матричной массы не слипаются между собой и легко перемешиваются с жидкостью. Реакция щелочного гидролиза НГ из частиц полимерной матричной массы представляет собой гетерогенный процесс, ограниченный массообменом на границе раздела фаз "щелочной раствор - твердая фаза". В процессе нейтрализации полимерной матричной массы, наполненной октогеном и алюминием и пластифицированной НГ, происходят деформация частиц и разрушение ячеек матрицы, наполненных алюминием, вследствие выделения большого количества водорода. Это вызывает вскрытие ячеек матрицы, заполненных октогеном, и выпадение зерен октогена. Эти зерна опускаются в ловушку 7 в донной части реактора. Накопление кристаллов октогена происходит неравномерно по времени пребывания полимерной матричной массы в реакторе. Свободные кристаллы октогена из-за большой удельной поверхности и интенсивного массообмена с щелочной средой при перемешивании гидролизуются и теряются для регенерации. Оптимальное время для отвода выпавших зерен октогена из реактора 5 находится в первой половине общего времени пребывания полимерной матричной массы в реакторе и зависит от конкретных условий проведения процесса нейтрализации. Отвод кристаллов октогена осуществляют путем их удаления вместе жидкостью из придонной части реактора 5 и ловушки 7 в сепаратор 8. Твердую фракцию из сепаратора 8 направляют в гидроочиститель 10, а жидкость рециклируют обратно в реактор 5 с помощью насоса рециркуляции 9. Нейтрализация полимерной матричной массы в реакторе проводится течение 2-3 ч в зависимости от фракционного состава исходной суспензии СТРТ. При среднем размере частиц исходной суспензии 3-4 мм время пребывания частиц полимерной матричной массы в реакторе с заданными условиями по температуре и концентрации гидроксида натрия для снижения чувствительности частиц к удару от 25 см на стандартном копре К-4-5 (чувствительность НГ) до 40 см (чувствительность октогена) должно быть 2,5 часа. После нейтрализации суспензию полимерной матричной массы в щелочном водном растворе направляют на измельчение в гидроизмельчитель 11 с насосом высокого давления 12. Воду от насоса 12 под давлением 15-25 МПа подают в кавитирующее сопло гидроизмельчителя 11. Струя из кавитирующего сопла попадает на отбойник со слоем поступившей суспензии и вызывает измельчение фрагментов как за счет эрозионного воздействия кавитирующего потока, так и вследствие сложной структуры обратных токов внутри перфорированного конуса гидроизмельчителя, ведущей к продавливанию частиц через калибрующие перфорации (положительное решение по заявке №2000128136 от 13.11.2000 г.). Измельченную суспензию полимерной матричной массы отделяют от щелочи путем промывки водой в промывочной колонне 13. Далее частицы измельченной суспензии полимерной матричной массы фракционируют по плотности в классификаторе, например, из трех гидроциклонов 15а, 15б и 15в. В первом гидроциклоне 15а отделяют фракцию с плотностью 1,8 г/см³ и более. Эта фракция состоит преимущественно из октогена, и ее направляют в коллектор 16 октогена. Во втором гидроциклоне 15б отделяют фракцию с плотностью 1,2<ρ<1,8 г/см³, которая содержит значительное количество октогена. Эту фракцию направляют в блок 17 экстракционного выделения октогена с помощью органических растворителей по известным технологиям. Полученный октоген направляют в коллектор 16 октогена. В третьем гидроциклоне 15в отделяют твердую фракцию с плотностью ≤1,2 г/см³, практически не содержащую октогена. Чистая полимерная матрица имеет плотность материала на уровне 0,8-0,9 г/см³ в зависимости от типа материала, а алюминизированная матрица - на уровне 1,1-1,2 г/см³ в зависимости от содержания алюминия, степени его превращения в алюминат натрия и степени вымывания алюмината натрия водой из ячеек матрицы. Эту фракцию по линии 18 направляют на утилизацию полимерных отходов, например, сжиганием. Жидкость из батареи классификаторов отводят в блок 19 регенерации щелочи, очистки воды, уничтожения продуктов гидролиза нитросоединений (НГ) и частично октогена. В зависимости от условий эксплуатации установки отходы обрабатываются либо путем нейтрализации щелочи с последующей стадией биотехнологических превращений, например, по патенту DE 4036787, либо путем обезвоживания отходов обратным осмосом с рециркуляцией воды, прокаливания сухого остатка с оксидом железа с получением феррита натрия для регенерации гидроксида натрия, например, по способу, предложенному в заявке №2002128360 от 23.10.2002. Очищенную воду направляют в водяную емкость 20, регенерированный гидроксид натрия - в бак щелочного раствора 21. Избыток воды отводят в линию сброса.

В качестве нейтрализующих агентов могут быть также использованы аммиак как агент гидролиза и водород как агент деструктивного гидрирования, называемого также гидрогенолизом. При наличии алюминия в составе СТРТ нейтрализация щелочным гидролизом усиливается гидрогенолизом НГ выделяющимся атомарным водородом. Нейтрализация щелочным гидролизом путем барботирования аммиака может быть усилена за счет смешения аммиака с водородом. В реакционную смесь дополнительно может быть введен катализатор гидрогенолиза. Нейтрализация НГ щелочным гидролизом может быть усилена также гидрогенолизом путем смешения подаваемой в реактор полимерной матричной массы с алюминиевым или цинковым порошком.

При реализации предлагаемого способа регенерации октогена из СТРТ с активным пластификатором связующего нитроглицерином обеспечивается необходимая безопасность и пооперационный контроль за деструкцией нитроглицерина. Резко сокращается использование органических растворителей. Выход целевого продукта октогена составляет более 95%. Кроме того, полезным продуктом является окислитель перхлорат аммония, выделяемый из водного раствора в процессе удаления водного раствора окислителя из суспензии с частицами полимерной матрицы, наполненной октогеном и пластифицированной нитроглицерином. Из отмытого от полимерной матрицы щелочного раствора вместе с продуктами разложения нитроглицерина и гидролиза алюмината натрия может быть регенерирован гидроксид натрия для повторного использования в цикле регенерации октогена. При регенерации щелочного раствора ферритным способом уничтожаются все органические продукты гидролиза нитроглицерина и единственным твердым минеральным отходом остается оксид алюминия.

Источники информации

1. Патент США №4389265, 1983.

2. US 6063960. Phillips R.S., Cain A.W., Schilling T.J., Miks M.W. Recovering nitramines and reformulation of by-products.

3. RU 2145588. Мелешко В.Ю., Кирий Г.В., Карелин В.А., Гусев С.А., Гребенкин В.И., Милехин Ю.М., Соломонов Ю.С., Ключников А.Н. Способ экологически чистой регенерации нитраминов из смесевых твердых ракетных топлив. 05.05.98/20.02.2000.

Изобретение относится к области утилизации вооружения. Предложен способ регенерации октогена из заряда смесевого твердого ракетного топлива (СТРТ) на основе нитроглицерина, включающий гидроструйное разрушение заряда СТРТ с получением суспензии водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным октогеном и пластифицированной нитроглицерином, удаление из этой суспензии водного раствора окислителя до получения концентрата полимерной матричной массы, суспендирование и нейтрализацию полученного концентрата в щелочном водном растворе, отделение от полученной суспензии выпавшего октогена, отделение и отмывание твердой фазы, разделение в сепараторе твердой фазы на фракции с плотностями ρ~1,2, 1,2<ρ<1,8, ρ~1,8 или более г/см³, утилизацию фракции ρ~1,2 г/см² как полимерных отходов, экстрагирование октогена из фракции с плотностью 1,2<ρ<1,8 г/см³ органическим растворителем, объединение выпавшего октогена, октогена фракции с плотностью ρ~1,8 или более г/см³ и экстрагированного октогена для получения регенерированного октогена. Изобретение направлено на создание способа безопасной регенерации октогена из заряда СТРТ. 5 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ регенерации октогена из заряда смесевого твердого ракетного топлива, включающий гидроструйное разрушение заряда с получением суспензии, измельчение и калибрование твердой фазы суспензии до получения частиц с размером не более удвоенного среднего размера частицы октогена, отделение и отмывание твердой фазы, разделение в сепараторе твердой фазы на фракции с плотностями ρ~1,2, 1,2<ρ<1,8, ρ~1,8 г/см³ или более, утилизацию фракции с плотностью ρ~1,2 г/см³ как полимерных отходов, выгрузку регенерированного октогена, отличающийся тем, что регенерируют октоген из заряда смесевого твердого ракетного топлива на основе нитроглицерина, получают суспензию водного раствора окислителя и частиц полимерной матрицы, наполненной дисперсным октогеном и пластифицированной нитроглицерином, перед измельчением из этой суспензии удаляют водный раствор окислителя до получения концентрата полимерной матричной массы, полученный концентрат полимерной матричной массы суспендируют и нейтрализуют в щелочном водном растворе при концентрации гидроксида натрия 0,75-2М и температуре 15-20°С, отделяют от полученной суспензии концентрата полимерной матричной массы выпавший октоген, из фракции с плотностью 1,2<ρ<1,8 г/см³ экстрагируют октоген органическим растворителем, объединяют выпавший октоген, октоген фракции с плотностью ρ~1,8 г/см³ или более и экстрагированный октоген для получения регенерированного октогена.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрат полимерной матричной массы нейтрализуют в щелочном водном растворе путем барботирования газообразной смеси аммиака и водорода с добавлением катализатора гидрогенолиза.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработавший щелочной водный раствор направляют на регенерацию щелочного компонента.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрат полимерной матричной массы суспендируют и нейтрализуют в щелочном водном растворе при перемешивании и содержании твердой фазы 5-10 об.%.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение и калибрование твердой фазы проводят способом гидроизмельчения.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед суспендированием и нейтрализацией концентрата полимерной матричной массы добавляют порошок алюминия или цинка.