КАТАЛИЗАТОР ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C08G63/12 C08G63/181 C08G63/78 C08G63/82 C08G63/85 B01J21/06 

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализаторам поликонденсации для получения сложного полиэфира и к способам получения сложного полиэфира с использованием таких катализаторов поликонденсации.

Уровень техники

Типичными представителями сложных полиэфиров являются полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтилен нафталат, обладающие превосходными механическими свойствами и химическими свойствами, и такие сложные полиэфиры широко используются в различных областях, включая волокна для одежды и промышленные материалы, пленки или листы для упаковочных материалов или магнитных лент, бутылок, которые являются пустотелыми формованными изделиями, коробок для применения в области электротехники или электроники, и другие виды формованных изделий или компонентов.

Некоторые из представленных сложных полиэфиров, а именно, сложные полиэфиры, содержащие компоненты ароматической дикарбоновой кислоты и алкиленгликолевые компоненты в качестве основных составных частей, такие как полиэтилентерефталат, получают, сначала путем получения бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET) и олигомера, содержащего такие же компоненты, реакцией этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем или путем реакции трансэтерификации диметилтерефталата и этиленгликоля, и затем, подвергая их поликонденсации в расплаве, в вакууме при повышенных температурах в присутствии катализатора поликонденсации.

В качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира до сих пор широко используется триоксид сурьмы, как описано в JP 46-3395 В. Триоксид сурьмы является недорогим с экономической точки зрения катализатором, который обладает превосходной каталитической активностью, однако, у этого катализатора есть некоторые недостатки. Например, при его использовании в ходе поликонденсации образуется металлическая сурьма, что в результате приводит к получению затемненного сложного полиэфира, или полученный в результате сложный полиэфир содержит загрязняющие посторонние вещества. В дополнение, триоксид сурьмы обладает ядовитыми свойствами. Поэтому в последние годы уделяется большое внимание разработке катализаторов, в составе которых отсутствует сурьма.

Например, катализатор, в составе которого присутствует соединение германия, известен как катализатор, который обладает превосходной каталитической активностью и который может обеспечить получение термически устойчивого сложного полиэфира с превосходным оттенком. Однако возникают некоторые проблемы экономического характера, связанные с высокой стоимостью катализатора, и с тем, что содержание такого катализатора в реакционной системе изменяется со временем, что приводит к некоторым трудностям, связанным с контролированием хода полимеризации, поскольку данный катализатор достаточно легко перегоняется из реакционной системы в ходе проведения полимеризации.

С другой стороны, как описано в JP 46-3395 B и в JP 49-57092 A, стало известно, что соединения титана, такие как гликольтитанат и алкоксид титана, также могут быть использованы в качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира путем проведения трансэтерификации диметилтерефталата и этиленгликоля. Например, согласно патенту США № 5596069, известны катализаторы поликонденсации, содержащие тетраалкоксититанат. Такие катализаторы, однако, имеют некоторые недостатки, связанные с тем, что получаемый в результате сложный полиэфир может быть окрашенным, из-за термической деградации, происходящей в ходе формования в расплаве.

За последние годы было предложено достаточно много высокопроизводительных способов получения высококачественного сложного полиэфира с использованием соединения титана в качестве катализатора поликонденсации. Например, как раскрыто в JP 2001-064377 A и JP 2001-114885 A, было предложено для использования в качестве катализатора поликонденсации твердое соединение титана, полученное путем первоначального получения гидроксида титана гидролизом галоидного соединения титана или алкоксида титана и последующей дегидратации и сушки гидроксида при нагревании его при температуре от 30°С до 350°С.

Некоторые ранее известные катализаторы поликонденсации, содержащие титановую кислоту, включая указанные выше соединения титана, обладают высокой полимеризационной активностью, рассчитанной на единицу массы металла. Однако во многих случаях наблюдается тенденция, при которой такой катализатор проявляет высокую полимеризационную активность, но получаемый в результате сложный полиэфир может быть окрашенным из-за термической деградации в ходе формования в расплаве. А также наблюдается тенденция, при которой полученный в результате сложный полиэфир практически не является прозрачным.

Сущность изобретения

Авторы провели тщательное изучение, чтобы решить указанные выше проблемы, которые возникают при использовании общепринятых катализаторов поликонденсации для получения сложного полиэфира. В результате, авторы добились создания настоящего изобретения, обнаружив, что, когда слой покрытия титановой кислоты образуется на поверхности частиц твердого основания и такой продукт используется в качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира, разложение сложного полиэфира можно контролировать в ходе получения сложного полиэфира, и сложный полиэфир с высокой молекулярной массой образуется с высокой полимеризационной активностью, и сложный полиэфир практически не окрашивается из-за термической деградации во время формования в расплаве.

Поэтому, задачей данного изобретения является создание нового катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира, который проявляет высокую каталитическую активность, а также создание сложного полиэфира с превосходным оттенком или окраской и прозрачностью, даже в случае отсутствия сурьмы. Задачей данного изобретения также является создание способа получения сложного полиэфира с использованием такого катализатора поликонденсации.

Настоящее изобретение относится к катализатору поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, где катализатор поликонденсации содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

Катализатор поликонденсации получают путем добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением покрытия, содержащего титановую кислоту на поверхности частиц твердого основания, фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с покрытием на их поверхности. Данное изобретение, кроме того, относится к катализатору поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, где катализатор поликонденсации содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, в количестве от 1 до 20 частей по массе, на 100 частей по массе твердого основания, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

Среди приведенных выше катализаторов, катализатор, имеющий внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия, и внешний слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания, получают при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, и кислоты, с получением внутреннего слоя покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия на поверхности частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

Среди приведенных выше катализаторов, катализатор, имеющий внутренний слой покрытия оксида циркония и внешний слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания, получают при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на ZrO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и щелочного раствора, с получением внутреннего слоя покрытия оксида циркония на поверхности частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутренней поверхности слоя покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

Среди приведенных выше катализаторов, катализатор, имеющий внутренний слой покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, и внешний слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания, получают при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, и добавления растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе, на 100 частей по массе твердого основания, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, на поверхности частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

В соответствии с настоящем изобретением, указанным выше твердым основанием в катализаторах поликонденсации предпочтительно является гидроксид магния или гидротальцит.

Данное изобретение, кроме того, относится к способу получения сложного полиэфира, включающему проведение реакции этерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем или проведение реакции трансэтерификации в присутствии катализатора поликонденсации, как указано выше.

В частности, данное изобретение в качестве предпочтительного варианта осуществления относится к способу получения сложного полиэфира, включающему получение олигомера, содержащего сложный бис(гидроксиалкиловый) эфир ароматической дикарбоновой кислоты, путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации ароматической дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного с алкиленгликолем, и последующей поликонденсации в расплаве олигомера под высоким вакуумом и при повышенной температуре в присутствии катализатора поликонденсации, как указано выше.

Более того, галогенидом титана, используемым при получении указанного выше катализатора поликонденсации в соответствии с данным изобретением, является, предпочтительно, тетрахлорид титана.

Наиболее предпочтительные варианты осуществления изобретения

Первым катализатором поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, в соответствии с данным изобретением, является такой катализатор поликонденсации, который содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

Вторым катализатором поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, в соответствии с данным изобретением, является такой катализатор поликонденсации, который содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, в количестве от 1 до 20 частей по массе на 100 частей по массе твердого основания, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания.

В данном изобретении примеры твердых оснований включают оксиды, гидроксиды или разнообразные сложные оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, и оксиды или сложные оксиды алюминия, цинка, лантана, циркония, тория и тому подобное. Такие оксиды и сложные оксиды могут быть заменены частично солями, такими как карбонаты. Поэтому, в данном изобретении более конкретные примеры твердых оснований включают оксиды и гидроксиды магния, кальция, стронция, бария, алюминия, цинка и тому подобное, например, гидроксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария, оксид цинка и тому подобное, и сложные оксиды, такие как гидротальцит. В частности, гидроксид магния или гидротальцит являются предпочтительными для использования в соответствии с данным изобретением в качестве твердого основания.

В данном изобретении титановой кислотой является гидратированный оксид титана, представленный общей формулой:

TiO₂·nH₂O,

где n является числом, удовлетворяющим 0<n≤2. Такая титановая кислота может быть получена, например, путем щелочного гидролиза определенного вида соединения титана, как описано ниже.

Сначала будет описан первый катализатор поликонденсации настоящего изобретения. В первом катализаторе поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, в тех случаях, когда количество слоя покрытия титановой кислоты составляет менее чем 0,1 частей по массе в пересчете на TiO_2, на 100 частей по массе твердого основания, полученный в результате катализатор поликонденсации проявляет низкую полимеризационную активность и не дает возможности получения сложного полиэфира с высокой молекулярной массой с удовлетворительной производительностью. С другой стороны, в тех случаях, когда количество слоя покрытия титановой кислоты составляет более чем 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, разложение сложного полиэфира происходит значительно легче в ходе получения сложного полиэфира, и окрашивание полученного в результате сложного полиэфира из-за его термической деградации происходит достаточно легко при формовании в расплаве сложного полиэфира.

Такой первый катализатор поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, может быть получен при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 25°С до 40°С, путем добавления к водной суспензии соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и последующего добавления щелочного раствора к полученной в результате смеси для осуществления гидролиза соединения титана при pH от 5 до 12, предпочтительно при pH от 7 до 10, с получением слоя покрытия титановой кислоты, и затем фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания со слоем покрытия. Температура, при которой проводится сушка, составляет предпочтительно интервал от 60°С до 180°С, и особенно предпочтительно интервал от 100°С до 130°С.

Первый катализатор поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, также может быть получен и другим способом. Катализатор может быть получен при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 25°С до 40°С, путем добавления к водной суспензии соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и щелочного раствора в количестве, практически эквивалентном количеству используемого соединения титана, и, если необходимо, добавления дополнительного количества щелочи для осуществления гидролиза соединения титана при рН от 5 до 12, предпочтительно при рН от 7 до 10, с получением слоя покрытия титановой кислоты, и последующей фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания со слоем покрытия при температуре от 60°С до 180°С. При получении катализатора поликонденсации данного изобретения, примерами соединений титана, которые могут образовывать покрытие титановой кислоты путем проведения щелочного гидролиза, включают галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, титанаты, такие как оксалат титаниламмония, и алкоксиды титана, такие как тетраизопропоксид титана.

Соединение титана, однако, не ограничивается только этими примерами. Примеры используемых щелочей при гидролизе включают гидроксид аммония и гидроксид натрия, но примеры щелочей также не ограничиваются только этими представленными примерами.

В первом катализаторе поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, твердым основанием является предпочтительно гидроксид магния или гидротальцит. Поэтому, одним из предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, является такой катализатор, который содержит частицы гидроксида магния, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе гидроксида магния в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе гидроксида магния. Другим, одним из предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, в соответствии с настоящем изобретением, является такой катализатор, который содержит частицы гидротальцита, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе гидротальцита в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе гидротальцита.

Суспензией гидроксида магния, используемой для получения катализатора поликонденсации, содержащего частицы гидроксида магния, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты, среди предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, приведенных выше, является, например, суспензия, полученная путем нейтрализации водного раствора растворимой в воде соли магния, такой как хлорид магния и нитрат магния, щелочью, такой как гидроксид натрия и гидроксид аммония, для осаждения гидроксида магния, или суспензия, полученная диспергированием частиц гидроксида магния в водной среде. После того как водная суспензия гидроксида магния получена путем нейтрализации водного раствора растворимой в воде соли магния щелочью, водный раствор растворимой в воде соли магния и щелочь могут быть одновременно подвергнуты нейтрализации или, альтернативно, нейтрализацию можно осуществить путем добавления одного раствора к другому.

Приведенные выше частицы гидроксида магния могут быть получены из других источников. Например, данные частицы могут быть порошком, полученным путем измельчения природной руды, или порошком, полученным путем нейтрализации водного раствора соли магния щелочью.

Гидротальцитом, используемым при получении катализатора поликонденсации, содержащего частицы гидротальцита, имеющие на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, среди предпочтительных первых катализаторов поликонденсации, предпочтительно является гидротальцит, представленный следующей общей формулой (I):

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH^-)₂A^n- _x/n·mH₂O (I),

где M²⁺ означает по меньшей мере один двухвалентный ион металла, выбранный из Mg²⁺, Zn²⁺ и Cu²⁺;

М³⁺ означает по меньшей мере один трехвалентный ион металла, выбранный из Al³⁺, Fe³⁺ и Ti³⁺;

A^n- означает по меньшей мере один анион, выбранный из SO₄ ^2-, Cl^-, CO₃ ^2- и OH^-;

n означает валентность аниона;

x является числом, удовлетворяющим 0<x<0,5; и

m является числом, удовлетворяющим 0≤m<2.

В частности, в данном изобретении предпочтительно используют гидротальцит, в котором M²⁺ является Mg²⁺, M³⁺ является Al³⁺, и A^n- является CO₃ ^2-, то есть гидротальцит общей формулы (II):

Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _n(OH^-)₂(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O (II),

где x и m имеют такие же значения, как указано выше. Несмотря на то, что такой гидротальцит может быть приобретен достаточно легко как торговый продукт, гидротальцит также может быть получен, если необходимо, общепринятым известным способом, например, гидротермическим способом с использованием подходящих исходных веществ.

В данном изобретении, например, водная суспензия гидроксида магния или гидротальцита означает водный раствор, в котором дисперсионной средой суспензии является вода или водный раствор, содержащий небольшое количество смешивающегося с водой органического растворителя; водный раствор означает водный раствор, в котором растворителем данного раствора является вода или водный раствор, содержащий небольшое количество смешивающегося с водой органического растворителя; и водная среда означает воду или водный раствор, содержащий небольшое количество смешивающегося с водой органического растворителя.

В данном изобретении водная суспензия гидротальцита означает суспензию, полученную диспергированием указанного выше гидротальцита в указанной выше водной среде.

Следующим описывается второй катализатор поликонденсации настоящего изобретения. Во втором катализаторе поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, в тех случаях, когда количество внутреннего слоя оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, составляет менее чем 1 часть по массе на 100 частей по массе твердого основания, полученный в результате катализатор поликонденсации обладает высокой полимеризационной активностью, но оттенок полученного в результате сложного полиэфира не улучшен. С другой стороны, в том случае, когда количество внутреннего слоя оксида составляет более чем 20 частей по массе в пересчете на оксид, на 100 частей по массе твердого основания, полимеризационная активность полученного в результате катализатора поликонденсации уменьшается, что является нежелательным фактором.

В том случае, когда количество внешнего слоя покрытия титановой кислоты составляет менее чем 0,1 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, полученный в результате катализатор поликонденсации проявляет низкую полимеризационную активность и не дает возможности получения сложного полиэфира с высокой молекулярной массой с удовлетворительной производительностью. С другой стороны, в том случае, когда количество внешнего слоя покрытия титановой кислоты составляет более чем 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, разложение сложного полиэфира происходит достаточно легко в ходе получения сложного полиэфира и окрашивание полученного в результате сложного полиэфира, происходящее из-за термической деградации сложного полиэфира, происходит достаточно легко при формовании в расплаве сложного полиэфира.

Среди таких вторых катализаторов поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, катализатор поликонденсации, имеющий внутренний слой покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия на поверхности частиц твердого основания и внешний слой покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, могут быть получены при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 30°С до 60°С, путем добавления к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, дополнительного добавления кислоты для нейтрализации суспензии, таким образом, чтобы pH суспензии составлял от 7 до 12, предпочтительно, pH суспензии от 8 до 9, и промывания водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, или сложного оксида кремния и алюминия на поверхности частиц твердого основания, и затем при выдерживании полученной водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно при температуре от 25°С до 40°С, путем добавления к водной суспензии соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и добавления щелочи к полученной в результате смеси для гидролиза суспензии при рН от 5 до 12, предпочтительно, при рН от 7 до 10, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания, имеющих внутренний слой покрытия и внешний слой покрытия.

Катализатор поликонденсации, имеющий внутренний слой покрытия оксида циркония на поверхности частиц твердого основания и внешний слой покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, может быть получен по аналогичной методике, как описано выше. А именно, способ включает следующее: при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно, при температуре от 30°С до 60°С, добавление к водной суспензии растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на ZrO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и добавление щелочи для нейтрализации суспензии, таким образом, чтобы рН суспензии составлял от 7 до 12, предпочтительно, рН от 8 до 9, и промывание водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида циркония на поверхности частиц твердого основания; последующую обработку полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания по аналогичной методике, как описано выше, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и сушку и измельчение до порошкообразного состояния данной суспензии.

Кроме того, катализатор поликонденсации, имеющий внутренний слой покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного из элементов, выбранных из кремния и алюминия, на поверхности частиц твердого основания и внешний слой покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия, может быть получен по аналогичной методике, как описано выше. А именно, способ включает следующее: при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно, при температуре от 30°С до 60°С, добавление к водной суспензии растворимой в воде соли кремневой кислоты в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на SiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и/или растворимого в воде алюмината в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на Al₂O₃, на 100 частей по массе твердого основания, и растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 частей по массе в пересчете на ZrO₂, на 100 частей по массе твердого основания, для нейтрализации полученной в результате суспензии, таким образом, чтобы pH суспензии составлял от 7 до 12, предпочтительно, pH суспензии от 8 до 9 единиц; промывание водой, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, на поверхности частиц твердого основания; затем обработку полученной таким образом водной суспензии частиц твердого основания по аналогичной методике, как описано выше, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и сушку и измельчение до порошкообразного состояния суспензии.

При получении указанного выше катализатора поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, температуру, при которой сушат внешний слой покрытия титановой кислоты после его образования на внутреннем слое покрытия, устанавливают, предпочтительно, в интервале от 60°С до 180°С, и особенно предпочтительно, в интервале от 100°С до 130°С.

Второй катализатор поликонденсации, в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен другим способом. Например, второй катализатор поликонденсации может быть получен путем образования внутреннего слоя оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, на поверхности частиц твердого основания, и затем при выдерживании водной суспензии таких частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, предпочтительно, при температуре от 25°С до 40°С, добавления к водной суспензии указанного выше соединения титана в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания, и добавления щелочи в количестве, практически эквивалентном количеству соединения титана и, если необходимо, последующего добавления дополнительной щелочи для осуществления гидролиза при pH от 5 до 12, предпочтительно, при рН от 7 до 10, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое указанного выше покрытия, и последующей фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной таким образом водной суспензии частиц до порошкообразного состояния при температуре от 60°С до 180°С.

Примеры растворимых в воде силикатов для получения указанного выше внутреннего слоя покрытия включают силикат натрия и силикат калия. Примеры растворимых в воде алюминатов для получения указанного выше внутреннего слоя покрытия включают алюминат натрия и алюминат калия. Примеры растворимых в воде солей циркония для получения указанного выше внутреннего слоя покрытия включают оксихлорид циркония и трихлорид циркония. Представленные примеры, однако, не ограничиваются только перечисленными выше примерами соединений.

Примерами соединений титана для образования покрытия титановой кислоты, в качестве внешнего слоя покрытия, включают галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, титанаты, такие как оксалат титаниламмония, и алкоксиды титана, такие как тетраизопропоксид титана. Соединения титана, однако, не ограничиваются только приведенными выше примерами.

Примеры щелочей для использования при гидролизе включают гидроксид аммония и гидроксид натрия, но примеры щелочей не ограничиваются только перечисленными выше примерами.

Способ получения сложного полиэфира, в соответствии с настоящим изобретением, включает проведение реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем в присутствии первого или второго катализаторов поликонденсации, описанных выше.

В данном изобретении примеры дикарбоновых кислот включают алифатические дикарбоновые кислоты, примерами которых являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота и додекандикарбоновая кислота, и их эфиробразующие производные, такие как сложные диалкиловые эфиры; и ароматические дикарбоновые кислоты, примерами которых являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и нафталиндикарбоновая кислота, и их эфиробразующие производные, такие как сложные диалкиловые эфиры. В настоящем изобретении примеры гликолей включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, бутиленгликоль и 1,4-циклогександиметанол.

Среди приведенных выше примеров, например, ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота и нафталиндикарбоновая кислота, являются предпочтительными для использования в качестве дикарбоновой кислоты; и алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и бутиленгликоль, являются предпочтительными для использования в качестве гликолей.

Поэтому, в данном изобретении, конкретные примеры предпочтительных сложных полиэфиров включают полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полипропилентерефталат, полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат, полипропиленнафталат и поли(1,4-циклогександиметилентерефталат).

В настоящем изобретении, однако, ни дикарбоновая кислота или ее эфиробразующие производные, ни гликоли или их эфиробразующие производные не ограничиваются примерами, перечисленными выше. Кроме того, полученный в результате сложный полиэфир не ограничивается примерами, указанными выше.

Как правило, сложные полиэфиры, представленные полиэтилентерефталатом, получают любым из следующих способов: способ, включающий получение олигомера с низкой молекулярной массой, содержащего указанный выше сложный бис(гидроксиалкиловый) эфир ароматической дикарбоновой кислоты (BHET), путем прямой этерификации дикарбоновой кислоты, представленной терефталевой кислотой, и гликоля, представленного этиленгликолем, и поликонденсации в расплаве олигомера в присутствии катализатора поликонденсации под высоким вакуумом при высокой температуре, с получением сложного полиэфира с требуемой молекулярной массой; и способ, включающий получение, подобное представленному выше способу, в котором олигомер с низкой молекулярной массой, содержащий указанный выше BHET, получают реакцией трансэтерификации диалкилтерефталата, представленного диметилтерефталатом, и гликоля, представленного этиленгликолем, и поликонденсацией в расплаве олигомера в присутствии катализатора поликонденсации под высоким вакуумом при высокой температуре, с получением сложного полиэфира с требуемой молекулярной массой.

Также в данном изобретении сложный полиэфир, имеющий требуемую молекулярную массу, может быть получен путем получения олигомера с низкой молекулярной массой, содержащего указанный выше BHET, приведенной выше реакцией прямой этерификации или реакцией трансэтерификации, и последующей поликонденсации в расплаве олигомера в присутствии первого или второго катализатора поликонденсации данного изобретения под высоким вакуумом и при повышенной температуре, с использованием общепринятого известного способа, как описано выше.

Например, полиэтилентерефталат получают следующим образом. В соответствии с обычным способом, известным в качестве общепринятого, олигомер с низкой молекулярной массой, содержащий BHET, может быть получен путем совместной подачи диметилтерефталата и этиленгликоля вместе с катализатором, например, с ацетатом кальция, в реактор, их нагревания при нормальном давлении для совместной реакции при температуре кипения с обратным холодильником до тех пор, пока происходит дистилляция метанола из реакционной системы. Степень полимеризации олигомера обычно составляет примерно до 10. Если необходимо, реакцию можно проводить под давлением. За реакцией можно наблюдать путем измерения количества продукта перегнанного метанола. Соотношение этерификации составляет обычно примерно 95%.

В том случае, когда используют реакцию прямой этерификации, олигомер с низкой молекулярной массой, содержащий BHET, может быть получен путем подачи терефталевой кислоты и этиленгликоля в реактор и их нагревания, если необходимо, под давлением, до тех пор, пока образуется дистилляционная вода. В реакции прямой этерификации, предпочтительно добавлять в реактор предварительно полученный олигомер с низкой молекулярной массой, содержащий BHET, вместе с исходными веществами и проводить реакцию прямой этерификации в присутствии олигомера с низкой молекулярной массой.

Затем, полученный таким образом олигомер с низкой молекулярной массой переносят в реактор полимеризации и нагревают при пониженном давлении до температуры не ниже, чем точка плавления полиэтилентерефталата (обычно от 240°С до 280°С). Таким образом, олигомер подвергается поликонденсации в расплаве до тех пор, пока непрореагировавший этиленгликоль и этиленгликоль, полученный в результате реакции, дистиллируются из реакционной системы, при осуществлении контроля вязкости расплавленных реагентов. При необходимости реакция поликонденсации может быть осуществлена при использовании нескольких реакторов и с изменением температуры реакции и оптимального давления в каждом реакторе. Когда вязкость реакционной смеси достигает предопределенного значения, прекращают понижение давления и давление в реакторе полимеризации возвращают к нормальному давлению газообразным азотом. Затем полученный в результате сложный полиэфир извлекают из реактора, например, в нитевидной форме, охлаждают в воде и разрезают, с образованием гранул. В соответствии с данным изобретением, таким способом может быть получен сложный полиэфир, имеющий собственную вязкость [η] от 0,4 до 1,0 дл/г.

Первый или второй катализаторы поликонденсации для получения сложного полиэфира данного изобретения может быть добавлен в реакционную систему, когда проводят реакцию прямой этерификации или реакцию трансэтерификации для получения олигомера, содержащего BHET, или альтернативно, может быть добавлен в реакционную систему, когда олигомер с низкой молекулярной массой в дальнейшем подвергают реакции поликонденсации после получения данного олигомера. Катализатор поликонденсации данного изобретения может быть добавлен в реакционную систему в виде порошка, или альтернативно, может быть добавлен в реакционную систему после диспергирования в гликоле, который используется в качестве одного из исходных веществ. Однако, хотя катализатор поликонденсации данного изобретения может быть достаточно легко диспергирован в гликоле, особенно в этиленгликоле, катализатор поликонденсации предпочтительно добавляют в реакционную систему в ходе проведения реакции прямой этерификации или реакции трансэтерификации для получения олигомера, содержащего BHET.

Или первый, или второй катализатор поликонденсации данного изобретения обычно используют в количестве в интервале от 1×10^-5 до 1×10^-1 частей на моль на 100 частей на моль используемой дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного. В том случае, когда количество катализатора поликонденсации данного изобретения составляет менее чем 1×10^-5 частей на моль, на 100 частей на моль используемой дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного, каталитическая активность является недостаточно высокой и, как следствие, практически невозможно получить сложный полиэфир с желаемой высокой молекулярной массой. С другой стороны, когда количество катализатора поликонденсации данного изобретения составляет более чем 1×10^-1 частей на моль, на 100 частей на моль, полученный в результате сложный полиэфир может быть недостаточно термически устойчивым.

Катализатор поликонденсации данного изобретения проявляет каталитическую активность в твердом полимеризованном состоянии и полимеризованном растворе, а также при полимеризации в расплаве. Поэтому, в каждом случае, катализатор может быть использован для получения сложного полиэфира.

Катализаторы поликонденсации данного изобретения не содержат в качестве ингредиента сурьму. Поэтому, это не приводит к потемнению получаемых в результате сложных полиэфиров или не приводит к загрязнению получаемых в результате сложных полиэфиров посторонними примесями. В дополнение, катализатор поликонденсации данного изобретения обладает каталитической активностью, равной или выше, чем полимеризационная активность катализаторов, содержащих сурьму в качестве ингредиента, и может обеспечить получение сложных полиэфиров с превосходным оттенком и прозрачностью. Более того, катализатор поликонденсации данного изобретения не обладает ядовитыми свойствами и, следовательно, является безопасным.

При получении сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного и гликоля, полагают, что кислотный катализ титановой кислоты служит для координирования, как кислота Льюиса, карбонильной группы дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного, для того, чтобы создать условия легкой атаки гликоля по отношению к карбонильному углероду и одновременно ускорить диссоциацию гликоля для увеличения его нуклеофильности. Однако в тех случаях, когда кислотный катализ является слишком сильным, возможно могут параллельно протекать нежелательные побочные реакции, которые могут приводить к реакции разложения полученного в результате сложного полиэфира или окрашиванию полученного в результате сложного полиэфира.

Полагают, что при использовании первого катализатора поликонденсации данного изобретения, слой покрытия титановой кислоты получают на поверхности частиц твердого основания для того, чтобы кислотный катализ титановой кислоты протекал умеренно и, как результат, образовывался прозрачный и превосходного оттенка сложный полиэфир с высокой молекулярной массой.

При использовании второго катализатора поликонденсации данного изобретения чрезмерный основный катализ твердого основания подавляется путем образования внутреннего слоя оксида по меньшей мере одного из элементов, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, и внешнего слоя покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания. В дополнение, полагают, что кислотный катализ титановой кислоты, кроме того, улучшается и, как результат, обеспечивается превосходный по оттенку и прозрачности сложный полиэфир с высокой молекулярной массой.

В соответствии с настоящим изобретением, однако, в получении сложного полиэфира могут быть использованы общепринятые известные катализаторы поликонденсации, например, катализаторы, которые содержат соединения сурьмы, германия, титана, олова, алюминия и тому подобное, вместе с катализатором поликонденсации данного изобретения, но в том случае, если на катализаторы поликонденсации данного изобретения не оказывается достаточного воздействия. Более того, соединения щелочных металлов могут быть, в соответствии с данным изобретением, использованы вместе с катализатором поликонденсации данного изобретения, и соединения фосфорной кислоты также могут быть использованы вместе с катализатором поликонденсации данного изобретения для улучшения термической стабильности.

Промышленная применимость

При получении сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного и гликоля, использование катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира, в соответствии с данным изобретением, делает возможным получение превосходного по оттенку и прозрачности сложного полиэфира с высокой молекулярной массой при высокой полимеризационной активности без получения затемненного или загрязненного посторонними примесями сложного полиэфира или без разложения сложного полиэфира в ходе получения сложного полиэфира.

Примеры

В следующих примерах и сравнительных примерах собственную вязкость полученного сложного полиэфира измеряли согласно ISO 1628-1, и оттенок сложного полиэфира определяли при использовании 45° диффузионного измерительного устройства, определяющего тип окраски (SC2-CH, произведенного кампанией Suga Test Instruments Co., Ltd.). Величину помутнения полученного сложного полиэфира измеряли согласно JIS K-7136 с использованием пятимиллиметровой по толщине тарелки. Тарелка представляла собой тарелку прямоугольной формы, подготовленную поэтапно нагреванием и плавлением сложного полиэфира при температуре 280°С и формовки.

Получение гидроксида магния и гидротальцита

Ссылочный пример 1

(Получение водной суспензии гидроксида магния)

5 литров воды помещали в реактор и затем 16,7 литра водного раствора хлорида магния с концентрацией 4,00 моль/л и 8,4 литра водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 14,30 моль/л одновременно добавляли в реактор при перемешивании. Затем проводили гидротермическую реакцию при температуре 170°С в течение 0,5 часов.

Полученный таким образом гидроксид магния отделяли фильтрованием и промывали водой. Полученный в результате осадок на фильтре суспендировали в воде, с получением водного раствора суспензии гидроксида магния (123 г/л).

Ссылочный пример 2

(Получение водной суспензии гидротальцита)

Смешанный раствор из 2,6 литров водного раствора сульфата магния с концентрацией 3,80 моль/л и 2,6 литров водного раствора сульфата алюминия с концентрацией 0,85 моль/л и смешанный раствор из 2,8 литров водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 9,30 моль/л и 2,6 литров водного раствора карбоната натрия с концентрацией 2,54 моль/л одновременно добавляли в реактор при перемешивании. Затем проводили гидротермическую реакцию при температуре 180°С в течение 2 часов. После завершения реакции, полученную в результате суспензию фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Полученный таким образом гидротальцит имел состав: Mg_0,7Al_0,3(OH^-)₂(CO₃ ^2-)_0,15·0,48H₂O. Гидротальцит суспендировали в воде, с образованием водного раствора суспензии гидротальцита (100 г/л).

Получение первого катализатора поликонденсации и примеры получения сложного полиэфира с использованием данного катализатора

Пример 1

(Получение катализатора поликонденсации А)

Готовили 0,016 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,016 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH). 9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидроксида магния в течение 0,02 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа и, таким образом, получали слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидроксида магния.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом получали катализатор поликонденсации А данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 0,1 часть по массе на 100 частей по массе гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира а)

13,6 г (0,070 моль/л) диметилтерефталата, 10,0 г (0,16 моль) этиленгликоля, 0,022 г дигидрата ацетата кальция и 0,0012 г (2,1×10^-5 моль; 0,03 части на моль на 100 частей на моль диметилтерефталата) помещали в стеклянный реактор с боковой трубкой. Затем часть реактора выдерживали на масляной ванне при температуре 197°С таким образом, чтобы диметилтерефталат растворился в этиленгликоле. Капилляр вставляли в реакционную трубку таким образом, чтобы капилляр доходил до дна реактора. Капилляр использовали до тех пор, пока осуществлялась дистилляция большей части полученного в результате метилового спирта при продувании азота в реактор в течение 1 часа, нагревание продолжали в течение 2 часов до получения олигомера, содержащего BHET.

Затем, когда нагревание при температуре 222°С продолжали в течение 15 минут, этиленгликоль начинал перегоняться и начинался процесс поликонденсации. Затем температуру увеличивали до 283°С. В то время, пока эту температуру поддерживали, этиленгликоль продолжал далее перегоняться и процесс поликонденсации продолжал развиваться. Спустя десять минут, начинали снижать давление, и давление снизилось до 27 Па или еще ниже в течение 15 минут. Затем процесс поликонденсации завершался спустя 3 часа. После завершения реакции поликонденсации, давление в реакторе возвращали до нормального давления, используя газообразный азот. Полученный в результате сложный полиэфир выделяли в нитевидной форме через открытое отверстие на дне реактора. Волокна охлаждали и разрезали, в результате чего получали гранулы сложного полиэфира. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 2

(Получение сложного полиэфира b)

43 г (0,26 моль) терефталевой кислоты и 19 г (0,31 моль) этиленгликоля помещали в реактор и перемешивали в атмосфере азота, с получением суспензии. Реакцию этерификации проводили в течение 4 часов, поддерживая при этом температуру в реакторе примерно 250°С и относительное давление, базируясь на атмосферном давлении, примерно 1,2×10⁵ Па. 50 г полученного таким образом олигомера с низкой молекулярной массой переносили в реактор для поликонденсации, в котором поддерживали температуру 250°С и нормальное давление в атмосфере газообразного азота.

Суспензию получали диспергированием 0,0022 г (3,9×10^-5 моль; 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) в этиленгликоль. Затем суспензию добавляли в реактор для поликонденсации. Затем температуру в реакторе увеличивали от 250°С до 280°С в течение 3 часов. Поддерживали такую температуру и давление снижали от нормального давления до абсолютного давления 40 Па. В то время, пока поддерживали давление, нагревание продолжали в течение еще двух дополнительных часов. Таким образом, осуществляли реакцию поликонденсации. После завершения реакции поликонденсации, давление в реакторе возвращали к нормальному давлению, используя газообразный азот. Полученный в результате сложный полиэфир выделяли в нитевидной форме через открытое отверстие на дне реактора. Волокна охлаждали и разрезали, с получением гранул сложного полиэфира. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 3

(Получение катализатора поликонденсации B)

Готовили 0,16 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,16 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH). 9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидроксида магния в течение 0,2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением слоя покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидроксида магния.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации B данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 0,1 части по массе на 100 частей по массе гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира c)

Использовали катализатор поликонденсации B и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 4

(Получение сложного полиэфира d)

Использовали катализатор поликонденсации B и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 5

(Получение катализатора поликонденсации C)

Готовили 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH). 9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидроксида магния в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа и, таким образом, получали слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидроксида магния.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации С данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 0,1 части по массе на 100 частей по массе гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира e)

Использовали катализатор поликонденсации C и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 6

(Получение сложного полиэфира f)

Использовали катализатор поликонденсации C и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 7

(Получение катализатора поликонденсации D)

Готовили 3,2 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 3,2 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH). 9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидроксида магния в течение 4 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа и, таким образом, получали слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидроксида магния.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации D данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 20 частей по массе на 100 частей по массе гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира g)

Использовали катализатор поликонденсации D и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 8

(Получение сложного полиэфира h)

Использовали катализатор поликонденсации D и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 9

(Получение катализатора поликонденсации E)

Готовили 8,0 литров водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 8,0 литров водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH). 9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 40 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидроксида магния в течение 10 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа и, таким образом, получали слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидроксида магния.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации E данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 50 частей по массе на 100 частей по массе гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира i)

Использовали катализатор поликонденсации E и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 10

(Получение сложного полиэфира j)

Использовали катализатор поликонденсации D и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 11

(Получение катализатора поликонденсации F)

Готовили 0,07 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,07 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH). 5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидротальцита в течение 0,2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа и, таким образом, получали слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидротальцита. Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации F данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 1,0 часть по массе на 100 частей по массе гидротальцита.

(Получение сложного полиэфира k)

Использовали катализатор поликонденсации F и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 12

(Получение сложного полиэфира l)

Использовали катализатор поликонденсации F и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 13

(Получение катализатора поликонденсации G)

Готовили 0,72 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,72 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH). 5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидротальцита в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа и, таким образом, получали слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидротальцита. Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации G данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 10 частей по массе на 100 частей по массе гидротальцита.

(Получение сложного полиэфира m)

Использовали катализатор поликонденсации G и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 14

(Получение сложного полиэфира n)

Использовали катализатор поликонденсации G и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 15

(Получение катализатора поликонденсации H)

Готовили 3,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 3,6 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH). 5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем водный раствор тетрахлорида титана и водный раствор гидроксида натрия по каплям одновременно добавляли к водной суспензии гидротальцита в течение 10 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа и, таким образом, получали слой покрытия титановой кислоты на поверхности частиц гидротальцита. Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих на своей поверхности слой покрытия титановой кислоты, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации H данного изобретения. Содержание покрытия титановой кислоты в катализаторе поликонденсации, в пересчете на TiO₂, составляло 50 частей по массе на 100 частей по массе гидротальцита.

(Получение сложного полиэфира o)

Использовали катализатор поликонденсации H и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Пример 16

(Получение сложного полиэфира р)

Использовали катализатор поликонденсации H и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

(Получение сложного полиэфира q)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0061 г (2,1×10^-5 моль, 0,03 часть на моль на 100 частей на моль диметилтерефталата) триоксида сурьмы. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

(Получение сложного полиэфира r)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 2, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0114 г (3,9×10^-5 моль, 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) триоксида сурьмы. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

(Получение титановой кислоты)

Готовили 7,2 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂). Затем водный раствор тетрахлорида титана помещали в реактор, емкостью 25 литров, водный раствор гидроксида натрия по каплям добавляли к водному раствору тетрахлорида титана при перемешивании, таким образом, чтобы pH полученного в результате раствора стал равным 7,0. После завершения добавления, титановую кислоту выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой и повторно фильтровали. Таким образом, получали осадок титановой кислоты на фильтре (33% по массе в пересчете на TiO₂).

(Получение сложного полиэфира s)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0051 г (2,1×10^-5 моль, 0,03 часть на моль на 100 частей на моль диметилтерефталата) полученного выше осадка на фильтре титановой кислоты. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

(Получение сложного полиэфира t)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 2, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0093 г (3,9×10^-5 моль, 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученного в сравнительном примере 3 осадка на фильтре титановой кислоты. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

(Получение смеси титановой кислоты и гидроксида магния)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем 335 г осадка на фильтре титановой кислоты, полученного в сравнительном примере 3 (33% по массе в пересчете на TiO₂), помещали в реактор и полученную в результате смесь перемешивали в течение 2 часов. После завершения перемешивания, суспензию выдерживали в течение 1 часа. Смесь выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали смесь титановой кислоты и гидроксида магния. Содержание титановой кислоты в полученной смеси, в пересчете на TiO₂, составляло 10 частей по массе на 100 частей по массе гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира u)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0013 г (2,1×10^-5 моль, 0,03 часть на моль на 100 частей на моль диметилтерефталата) полученной выше смеси титановой кислоты и гидроксида магния. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 6

(Получение сложного полиэфира v)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 2, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0024 г (3,9×10^-5 моль, 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученной в сравнительном примере 5 смеси титановой кислоты и гидроксида магния. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 7

(Получение смеси титановой кислоты и гидротальцита)

11,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем 334 г осадка на фильтре титановой кислоты, полученного в сравнительном примере 3 (33% по массе в пересчете на TiO₂), помещали в реактор и полученную в результате смесь перемешивали в течение 2 часов. После завершения перемешивания, суспензию выдерживали в течение 1 часа. Смесь выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали смесь титановой кислоты и гидротальцита. Содержание титановой кислоты в полученной смеси, в пересчете на TiO₂, составляло 10 частей по массе на 100 частей по массе гидротальцита.

(Получение сложного полиэфира w)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,012 г (2,1×10^-5 моль, 0,030 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученной смеси титановой кислоты и гидротальцита. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 8

(Получение сложного полиэфира x)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 2, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,022 г (3,9×10^-5 моль, 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученной в сравнительном примере 7 смеси титановой кислоты и гидротальцита. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 1.

Из результатов, приведенных в таблице 1, отчетливо видно, что сложные полиэфиры, которые могут быть получены в соответствии с данным изобретением, характеризуются собственной вязкостью, оттенком и величинами помутнения, практически сопоставимыми с характеристиками сложных полиэфиров, полученных при использовании триоксида сурьмы в качестве катализатора поликонденсации. С другой стороны, при использовании исключительно только титановой кислоты в качестве катализатора поликонденсации, могут быть получены только сложные полиэфиры, имеющие низкие значения собственной вязкости, а также уступающие в окраске оттенка и по величинам помутнения. Даже если используется смесь титановой кислоты и гидроксида магния или гидротальцита в качестве катализатора поликонденсации, полученные в результате сложные полиэфиры обладают низкими значениями собственной вязкости, а также обладают неудовлетворительными оттенками и величинами помутнения.

Получение второго катализатора поликонденсации и примеры получения сложного полиэфира с использованием указанного катализатора

В катализаторах поликонденсации, полученных в следующих примерах, количества в частях по массе на 100 частей по массе твердого основания оксидов кремния, оксидов алюминия и оксидов циркония вычисляют из расчета на SiO₂, Al₂O₃ и ZrO₂, соответственно. В случае сложных оксидов, когда содержащиеся в них элементы включают кремний, алюминий и цирконий, количества указанных элементов вычисляют из расчета на SiO₂, Al₂O₃ и ZrO₂.

Пример 1

(Получение катализатора поликонденсации А)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. При поддерживании данной температуры добавляли 190,9 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 0,016 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,016 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 0,02 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом получали катализатор поликонденсации А данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 5 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 0,1 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира а)

В стеклянный реактор с боковой трубкой помещали 13,6 г (0,070 моль/л) диметилтерефталата, 10,0 г (0,16 моль) этиленгликоля, 0,022 г дигидрата ацетата кальция и 0,0013 г (2,1×10^-5 моль; 0,03 часть на моль на 100 частей на моль диметилтерефталата) и затем часть реактора выдерживали на масляной ванне при температуре 197°С таким образом, чтобы диметилтерефталат растворился в этиленгликоле. Капилляр вставляли в реакционную трубку таким образом, чтобы капилляр доходил до дна реактора. Капилляр использовали до тех пор, пока осуществлялась дистилляция большей части полученного в результате метилового спирта при продувании азота в реактор в течение 1 часа, нагревание продолжали в течение 2 часов до получения олигомера, содержащего BHET.

Затем, продолжая нагревание при температуре 222°С в течение 15 минут, этиленгликоль начинал перегоняться и начинался процесс поликонденсации. Затем температуру увеличивали до 283°С. Пока поддерживали эту температуру, этиленгликоль продолжали далее перегонять, и процесс поликонденсации продолжал развиваться. Спустя десять минут, начинали снижать давление, и давление снижали до 27 Па или еще ниже в течение 15 минут. Затем процесс поликонденсации завершался, спустя 3 часа.

После завершения реакции поликонденсации, давление в реакторе возвращали к нормальному давлению, используя газообразный азот. Полученный в результате сложный полиэфир выделяли в нитевидной форме через открытое отверстие на дне реактора. Волокна охлаждали и разрезали, в результате чего получали гранулы сложного полиэфира.

Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 2

(Получение сложного полиэфира b)

43 г (0,26 моль) терефталевой кислоты и 19 г (0,31 моль) этиленгликоля помещали в реактор и перемешивали в атмосфере азота, с получением суспензии. Реакцию этерификации проводили в течение 4 часов, поддерживая температуру в реакторе примерно 250°С и относительное давление, базируясь на атмосферном давлении, примерно 1,2×10⁵ Па. 50 г полученного таким образом олигомера с низкой молекулярной массой переносили в реактор для поликонденсации, в котором поддерживали температуру 250°С и нормальное давление в атмосфере газообразного азота.

Суспензию получали диспергированием 0,0024 г (3,9×10^-5 моль; 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) в этиленгликоле и суспензию затем переносили в реактор для поликонденсации. Затем температуру в реакторе увеличивали от 250°С до 280°С в течение 3 часов. Эту температуру продолжали поддерживать и давление снижали от нормального давления до абсолютного давления 40 Па в течение 1 часа. Пока поддерживали давление, нагревание продолжали в течение еще двух дополнительных часов. Таким образом, осуществляли реакцию поликонденсации. После завершения реакции поликонденсации, давление в реакторе возвращали к нормальному давлению, используя газообразный азот. Полученный в результате сложный полиэфир выделяли в нитевидной форме через открытое отверстие на дне реактора. Волокна охлаждали и разрезали, в результате чего получали гранулы сложного полиэфира. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 3

(Получение катализатора поликонденсации B)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 381,8 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 0,016 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,016 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 0,02 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом получали катализатор поликонденсации B данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 10 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 0,1 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира c)

Использовали катализатор поликонденсации B и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 4

(Получение сложного полиэфира d)

Использовали катализатор поликонденсации B, и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 5

(Получение катализатора поликонденсации C)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 190,9 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 0,16 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,16 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 0,2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом получали катализатор поликонденсации С данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 5 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 1 части по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира e)

Использовали катализатор поликонденсации C и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 6

(Получение сложного полиэфира f)

Использовали катализатор поликонденсации C и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 7

(Получение катализатора поликонденсации D)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 381,8 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 0,16 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,16 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 0,2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации D данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 10 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 1 части по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира g)

Использовали катализатор поликонденсации D и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 8

(Получение сложного полиэфира h)

Использовали катализатор поликонденсации D и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 9

(Получение катализатора поликонденсации E)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 38,2 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом получали катализатор поликонденсации E данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 1 части по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира i)

Использовали катализатор поликонденсации E и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 10

(Получение сложного полиэфира j)

Использовали катализатор поликонденсации E и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 11

(Получение катализатора поликонденсации F)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 190,9 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации F данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 5 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира k)

Использовали катализатор поликонденсации F и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 12

(Получение сложного полиэфира l)

Использовали катализатор поликонденсации F и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 13

(Получение катализатора поликонденсации G)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 381,8 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом получали катализатор поликонденсации G данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 10 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира m)

Использовали катализатор поликонденсации G и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 14

(Получение сложного полиэфира n)

Использовали катализатор поликонденсации G и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 15

(Получение катализатора поликонденсации H)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 763,6 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации H данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 20 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира o)

Использовали катализатор поликонденсации H и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 16

(Получение сложного полиэфира р)

Использовали катализатор поликонденсации H и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 17

(Получение катализатора поликонденсации I)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 190,9 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 3,2 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 3,2 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 4 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом получали катализатор поликонденсации I данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 5 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 20 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира q)

Использовали катализатор поликонденсации I и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 18

(Получение сложного полиэфира r)

Использовали катализатор поликонденсации I и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 19

(Получение катализатора поликонденсации J)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 190,9 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида кремния на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 8,0 литров водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 8,0 литров водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 10 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации J данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида кремния в количестве 5 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 50 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира s)

Использовали катализатор поликонденсации J и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 20

(Получение сложного полиэфира t)

Использовали катализатор поликонденсации J и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 21

(Получение катализатора поликонденсации K)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 495,3 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₃). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида алюминия на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации K данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида алюминия в количестве 5 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира u)

Использовали катализатор поликонденсации K и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 22

(Получение катализатора поликонденсации L)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 1136,7 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия оксида циркония на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации L данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия оксида циркония в количестве 5 частей по массе и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира v)

Использовали катализатор поликонденсации L и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 23

(Получение катализатора поликонденсации M)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 95,5 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂) и 247,6 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₃). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида кремния и алюминия на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации M данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида кремния и алюминия в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира w)

Использовали катализатор поликонденсации M и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 24

(Получение катализатора поликонденсации N)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 95,5 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂) и 568,4 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂), с последующим выдерживанием суспензии в течение 1 часа при pH 8,5. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида кремния и циркония на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации N данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида кремния и циркония в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира x)

Использовали катализатор поликонденсации N и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 25

(Получение катализатора поликонденсации O)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 247,6 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₂) и 568,4 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂), с последующим выдерживанием суспензии в течение 1 часа при pH 8,5. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида алюминия и циркония на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации O данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида алюминия и циркония в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира y)

Использовали катализатор поликонденсации O и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 26

(Получение катализатора поликонденсации Р)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 63,6 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂), 165,1 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₃) и 378,9 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂), с последующим выдерживанием в течение 1 часа при pH 8,5. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия сложного оксида кремния, алюминия и циркония на поверхности частиц гидроксида магния.

К суспензии частиц гидроксида магния, имеющих внутренний слой покрытия, 1,6 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,2 г/л в пересчете на TiO₂) и 1,6 литра водного раствора гидроксида натрия (99,6 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы pH водной суспензии стал равным 10,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидроксида магния, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и затем измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации Р данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида кремния, алюминия и циркония в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидроксида магния, соответственно.

(Получение сложного полиэфира z)

Использовали катализатор поликонденсации Р и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 27

(Получение катализатора поликонденсации Q)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 86,2 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего оксид кремния на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,07 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,07 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 0,2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации Q данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида кремния в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 1 части по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира аа)

Использовали катализатор поликонденсации Q и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 28

(Получение сложного полиэфира ab)

Использовали катализатор поликонденсации Q и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 29

(Получение катализатора поликонденсации R)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 172,4 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего оксид кремния на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,07 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,07 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 0,2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации R данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида кремния в количестве 10 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 1 части по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ac)

Использовали катализатор поликонденсации R и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 30

(Получение сложного полиэфира ad)

Использовали катализатор поликонденсации R и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 31

(Получение катализатора поликонденсации S)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 17,2 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего оксид кремния на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации S данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида кремния в количестве 1 части по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ae)

Использовали катализатор поликонденсации S и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 32

(Получение сложного полиэфира af)

Использовали катализатор поликонденсации S и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 33

(Получение катализатора поликонденсации T)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 86,2 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащий оксид кремния на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации T данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида кремния в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ag)

Использовали катализатор поликонденсации T и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 34

(Получение сложного полиэфира ah)

Использовали катализатор поликонденсации T и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 35

(Получение катализатора поликонденсации U)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 172,4 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего оксид кремния на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации U данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида кремния в количестве 10 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ai)

Использовали катализатор поликонденсации U и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 36

(Получение сложного полиэфира aj)

Использовали катализатор поликонденсации U и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 37

(Получение катализатора поликонденсации V)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 86,2 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего оксид кремния на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 3,5 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 3,5 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 10 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации V данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида кремния в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 50 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ak)

Использовали катализатор поликонденсации V и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 38

(Получение сложного полиэфира al)

Использовали катализатор поликонденсации V и по аналогичной методике примера 2 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 39

(Получение катализатора поликонденсации W)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 223,7 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₃). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего оксид алюминия на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия на частицах, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации W данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида алюминия в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира am)

Использовали катализатор поликонденсации W и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 40

(Получение катализатора поликонденсации X)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 513,3 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂). Добавляли гидроксид натрия для установления pH суспензии, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего оксид циркония на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия на частицах, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации X данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из оксида циркония в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира an)

Использовали катализатор поликонденсации X и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 41

(Получение катализатора поликонденсации Y)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 43,1 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂) и 111,8 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₃). Далее, добавляли серную кислоту до установления pH, равного 8,5, с последующим выдерживанием в течение 1 часа. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего сложный оксид кремния и алюминия на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия на частицах, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации Y данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида кремния и алюминия в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ao)

Использовали катализатор поликонденсации Y и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 42

(Получение катализатора поликонденсации Z)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 43,1 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂) и 256,7 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂), с последующим выдерживанием суспензии в течение 1 часа при pH, равном 8,5. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего сложный оксид кремния и циркония на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия на частицах, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации Z данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида кремния и циркония в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ар)

Использовали катализатор поликонденсации Z и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 43

(Получение катализатора поликонденсации АА)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 111,9 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₃) и 256,6 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂), с последующим выдерживанием суспензии в течение 1 часа при pH, равном 8,5. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего сложный оксид алюминия и циркония на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия на частицах, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации АА данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида алюминия и циркония в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира aq)

Использовали катализатор поликонденсации АА и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Пример 44

(Получение катализатора поликонденсации AB)

5,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров, и затем температуру увеличивали до 60°С. Поддерживая температуру, добавляли 28,7 г водного раствора силиката натрия (29% по массе в пересчете на SiO₂), 74,6 г водного раствора алюмината натрия (19% по массе в пересчете на Al₂O₃) и 171,1 г водного раствора оксихлорида циркония (10% по массе в пересчете на ZrO₂), с последующим выдерживанием суспензии в течение 1 часа при pH, равном 8,5. Полученную в результате суспензию фильтровали и промывали водой, с получением внутреннего слоя покрытия, содержащего сложный оксид кремния, алюминия и циркония на поверхности частиц гидротальцита.

К суспензии частиц гидротальцита, имеющих внутренний слой покрытия, 0,7 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂) и 0,7 литра водного раствора гидроксида натрия (100 г/л в пересчете на NaOH) по каплям одновременно добавляли в течение 2 часов, таким образом, чтобы установить pH суспензии, равный 9,0. После завершения добавления, суспензию выдерживали в течение 1 часа, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия.

Полученную таким образом водную суспензию частиц гидротальцита, имеющих внутренний и внешний слои покрытия на частицах, фильтровали, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали катализатор поликонденсации AB данного изобретения, который имел внутренний слой покрытия, состоящий из сложного оксида кремния, алюминия и циркония в количестве 5 частей по массе, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве 10 частей по массе, на 100 частей по массе гидротальцита, соответственно.

(Получение сложного полиэфира ar)

Использовали катализатор поликонденсации AB и по аналогичной методике примера 1 получали сложный полиэфир. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 1

(Получение смеси титановой кислоты и гидроксида магния)

Готовили 7,2 литра водного раствора тетрахлорида титана (69,4 г/л в пересчете на TiO₂). Затем водный раствор тетрахлорида титана помещали в реактор, емкостью 25 литров, водный раствор гидроксида натрия по каплям добавляли к водному раствору тетрахлорида титана при перемешивании, таким образом, чтобы pH полученного в результате раствора стал равным 7,0. После завершения добавления, титановую кислоту выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой и повторно фильтровали. Таким образом, получали осадок на фильтре титановой кислоты (33% по массе в пересчете на TiO₂).

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем 335 г осадка на фильтре титановой кислоты (33% по массе в пересчете на TiO₂) помещали в реактор и полученную в результате смесь перемешивали в течение 2 часов. После завершения перемешивания, суспензию выдерживали в течение 1 часа. Смесь выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали смесь титановой кислоты и гидроксида магния. Содержание титановой кислоты в полученной смеси в пересчете на TiO₂ составляло 10 частей по массе на 100 частей по массе гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира as)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0013 г (2,1×10^-5 моль, 0,03 часть на моль на 100 частей на моль диметилтерефталата) полученной выше смеси титановой кислоты и гидроксида магния. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 2

(Получение сложного полиэфира at)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 2, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0024 г (3,9×10^-5 моль, 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученной в сравнительном примере 1 смеси титановой кислоты и гидроксида магния. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 3

(Получение смеси титановой кислоты и гидротальцита)

11,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем 334 г осадка на фильтре титановой кислоты, полученного в сравнительном примере 1 (33% по массе в пересчете на TiO₂), помещали в реактор и полученную в результате смесь перемешивали в течение 2 часов. После завершения перемешивания, суспензию выдерживали в течение 1 часа. Смесь выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали смесь титановой кислоты и гидротальцита. Содержание титановой кислоты в полученной смеси, в пересчете на TiO₂, составляло 10 частей по массе на 100 частей по массе гидротальцита.

(Получение сложного полиэфира au)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,012 г (2,1×10^-5 моль, 0,030 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученной смеси титановой кислоты и гидротальцита. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 4

(Получение сложного полиэфира av)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 2, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,022 г (3,9×10^-5 моль, 0,015 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученной в сравнительном примере 3 смеси титановой кислоты и гидротальцита. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 5

(Получение смеси титановой кислоты, оксида кремния и гидроксида магния)

9,0 литров водной суспензии гидроксида магния (123 г/л), полученной в ссылочном примере 1, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем 110 г кремния (произведенного Wako Junyaku Kogyo K.K.) и 335 г осадка на фильтре титановой кислоты, полученного в сравнительном примере 1 (33% по массе в пересчете на TiO₂), помещали в реактор и полученную в результате смесь перемешивали в течение 2 часов. После завершения перемешивания, суспензию выдерживали в течение 1 часа. Смесь выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали смесь титановой кислоты, кремния и гидроксида магния.

(Получение сложного полиэфира aw)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,0013 г (2,1×10^-5 моль, 0,03 часть на моль на 100 частей на моль диметилтерефталата) полученной смеси титановой кислоты, кремния и гидроксида магния. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 6

(Получение смеси титановой кислоты, оксида кремния и гидротальцита)

11,0 литров водной суспензии гидротальцита (100 г/л), полученной в ссылочном примере 2, помещали в реактор, емкостью 25 литров. Затем 110 г кремния (произведенного Wako Junyaku Kogyo K.K.) и 334 г осадка на фильтре титановой кислоты, полученного в сравнительном примере 1 (33% по массе в пересчете на TiO₂), помещали в реактор и полученную в результате смесь перемешивали в течение 2 часов. После завершения перемешивания, суспензию выдерживали в течение 1 часа. Смесь выделяли из суспензии фильтрованием, промывали водой, сушили и измельчали до порошкообразного состояния. Таким образом, получали смесь титановой кислоты, оксида кремния и гидротальцита.

(Получение сложного полиэфира ax)

Сложный полиэфир получали по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что вместо катализатора поликонденсации А использовали 0,012 г (2,1×10^-5 моль, 0,030 часть на моль на 100 частей на моль компонента терефталевой кислоты, подвергаемой поликонденсации) полученной смеси титановой кислоты, кремния и гидротальцита. Собственная вязкость, оттенок и величина помутнения полученного таким образом сложного полиэфира представлены в таблице 3.

Изобретение относится к катализатору поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем. Катализатор содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания. Твердое основание представляет собой гидроксид магния или гидротальцит. Частицы твердого основания имеют на своих поверхностях внутренний слой покрытия или из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или из сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, в количестве от 1 до 20 частей по массе, на 100 частей по массе твердого основания. Внешний слой покрытия состоит из титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на TiO₂, на 100 частей по массе твердого основания. Также описан способ получения указанного катализатора и способ получения сложного полиэфира в присутствии его. Изобретение позволяет получать катализатор с высокой каталитической активностью, пригодный для получения сложного полиэфира с превосходной окраской и прозрачностью. 7 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор поликонденсации для получения сложного полиэфира путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем, содержащий частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 мас.ч. в пересчете на TiO₂, на 100 мас.ч. твердого основания, причем твердое основание представляет собой гидроксид магния или гидротальцит.

2. Катализатор поликонденсации по п.1, содержащий частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях внутренний слой покрытия или из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния, алюминия и циркония, или из сложного оксида по меньшей мере двух элементов, выбранных из кремния, алюминия и циркония, в количестве от 1 до 20 мас.ч., на 100 мас.ч. твердого основания, и внешний слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 мас.ч. в пересчете на TiO₂, на 100 мас.ч. твердого основания.

3. Способ получения катализатора поликонденсации по п.1, включающий добавление водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением слоя покрытия титановой кислоты на поверхности частиц твердого основания, фильтрование, промывание, сушку частиц и измельчение полученной жидкой суспензии частиц твердого основания со слоем покрытия.

4. Способ получения катализатора поликонденсации по п.2, включающий при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, добавление к водной суспензии растворимой в воде соли кремниевой кислоты в количестве от 1 до 20 мас.ч. в пересчете на SiO₂, на 100 мас.ч. твердого основания, и/или растворимой в воде соли алюминиевой кислоты в количестве от 1 до 20 мас.ч. в пересчете на Al₂O₃, на 100 мас.ч. твердого основания, и кислоты, с получением внутреннего слоя покрытия из оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из таких элементов, как кремний и алюминий, или из сложного оксида кремния и алюминия на поверхностях частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной жидкой суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

5. Способ получения катализатора поликонденсации по п.2, включающий при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, добавление к водной суспензии растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 мас.ч. в пересчете на ZrO₂, на 100 мас.ч. твердого основания, и добавления щелочи, с получением внутреннего слоя покрытия из оксида циркония на поверхности частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия из титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной жидкой суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

6. Способ получения катализатора поликонденсации по п.2, включающий при выдерживании водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 5°С до 100°С, добавление к водной суспензии растворимой в воде соли циркония в количестве от 1 до 20 мас.ч. в пересчете на ZrO₂, на 100 мас.ч. твердого основания, и растворимой в воде соли кремниевой кислоты в количестве от 1 до 20 мас.ч. твердого основания, и/или растворимой в воде соли алюминиевой кислоты в количестве от 1 до 20 мас.ч. Al₂O₃ на 100 мас.ч. твердого основания с образованием внутреннего слоя покрытия из сложного оксида циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из кремния и алюминия, на поверхностях частиц твердого основания; добавления водного раствора галоидного соединения титана и водного щелочного раствора к водной суспензии частиц твердого основания при температуре от 25°С до 40°С, таким образом, чтобы рН водной суспензии составлял от 5 до 12, с получением внешнего слоя покрытия из титановой кислоты на внутреннем слое покрытия; и фильтрации, промывания, сушки и измельчения полученной жидкой суспензии частиц твердого основания с внутренним и внешним слоями покрытия.

7. Способ по любому из пп.3-6, где галоидным соединением титана является тетрахлорид титана.

8. Способ получения сложного полиэфира, который включает проведение реакции этерификации между дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующим производным и гликолем или проведение реакции трансэтерификации в присутствии катализатора поликонденсации по пп.1 или 2.

9. Способ получения сложного полиэфира, который включает получение олигомера, содержащего сложный бис(гидроксиалкиловый) эфир ароматической дикарбоновой кислоты путем реакции этерификации или реакции трансэтерификации ароматической дикарбоновой кислоты или ее эфиробразующего производного и алкиленгликолем, с последующей поликонденсацией олигомера в расплаве под высоким вакуумом и при повышенной температуре в присутствии катализатора поликонденсации по пп.1 или 2.