ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ РАСТВОР, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА Российский патент 2007 года по МПК C08G63/85 C08K3/10 

Область техники

Настоящее изобретение относится к титансодержащему раствору, способу получения раствора, катализатору для получения сложного полиэфира, содержащему раствор, способу получения смолы на основе сложного полиэфира при использовании катализатора и продукту раздувного формования, содержащему смолу на основе сложного полиэфира. В частности, изобретение относится к титансодержащему раствору, который обладает превосходной стабильностью при хранении и характеризуется наличием высокой концентрации титансодержащего компонента; катализатору для получения сложного полиэфира, содержащему титансодержащий раствор, который отличается превосходной гомогенностью при подаче, демонстрирует высокие эксплуатационные характеристики катализатора и не оказывает неблагоприятного воздействия на качество алифатических диолов, извлекаемых и отправляемых на рецикл; способу получения смолы на основе сложного полиэфира при использовании катализатора; и продукту раздувного формования, содержащему смолу на основе сложного полиэфира.

Уровень техники

Смолы на основе сложных полиэфиров, такие как полиэтилентерефталат, обладают превосходными механической прочностью, термостойкостью, прозрачностью и газонепроницаемостью и с выгодой используются в качестве материалов контейнеров, заполняемых напитками, такими как соки, безалкогольные напитки и газированные напитки, и в качестве материалов пленок, листов, волокон и тому подобного.

Такие смолы на основе сложных полиэфиров обычно получают при использовании в качестве исходных веществ двухосновной карбоновой кислоты, такой как терефталевая кислота, и алифатического диола, такого как этиленгликоль, проводя получение низшего конденсата (олигомерного сложного эфира) в результате прохождения реакции этерификации и последующую полимеризацию низшего конденсата в результате прохождения реакции дегликолирования (жидкофазной поликонденсации) в присутствии катализатора поликонденсации.

Титан известен в качестве элемента, обладающего функцией промотирования прохождения реакции поликонденсации низшего поликонденсата, и в целях использования титансодержащих соединений в качестве материалов катализаторов поликонденсации проводились всевозможные исследования. В частности, подходящими в качестве материалов катализаторов поликонденсации в аспектах стоимости и доступности являются алкоксититансодержащие соединения.

В случае подачи титансодержащего соединения в качестве катализатора в процесс полимеризации сложного полиэфира с целью не допустить локализацию реакции при помощи достижения гомогенной дисперсии катализатора подачу титансодержащего соединения обычно осуществляют в форме раствора титансодержащего катализатора, в котором титансодержащее соединение предварительно перемешивают с подходящим растворителем, например алифатическим диолом, который является ингредиентом исходных веществ при получении сложного полиэфира.

Однако раствору титансодержащего катализатора свойственна проблема, заключающаяся в том, что в результате контакта между титансодержащим соединением и алифатическим диолом возможно образование нерастворимых соединений. Например, известно, что, если тетраалкоксид титана перемешивать с этиленгликолем, 1,3-пропандиолом, 1,4-бутандиолом и тому подобным, то в зависимости от концентрации титана будет образовываться осадок (F. Mizukami, et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 31, p. 45 (1987)). Представляется, что образование осадка обуславливается связыванием атомов титана с алифатическим диолом с получением структуры в виде сетки, что в результате приводит к образованию продукта полимеризации с высокой степенью полимеризации. Если в растворе катализатора будет присутствовать осадок как таковой, то катализатор будет претерпевать разделение на жидкую и твердую фазы, и, следовательно, поток, подаваемый в процесс полимеризации, станет негомогенным, в результате чего стабильная реализация способа станет затруднительной, а также в получающемся в результате сложном полиэфире начнет присутствовать нежелательная инородная субстанция, что приведет к ухудшению эксплуатационных характеристик смолы, таких как внешний вид и прочность.

С другой стороны, если для предотвращения образования осадка концентрацию титана в растворе катализатора уменьшить, то увеличится количество алифатического диола в растворителе, подаваемом совместно с катализатором при подаче в процесс полимеризации необходимого количества титансодержащего катализатора, и, таким образом, может оказаться, что такое увеличение количества диола может оказать неблагоприятное воздействие на реакцию полимеризации. Кроме того, хотя в результате уменьшения концентрации титана в растворе катализатора и возможно получение гомогенного и прозрачного раствора непосредственно после получения катализатора, осадок может образоваться с течением времени во время хранения раствора катализатора.

По описанным выше причинам при получении титансодержащего катализатора существует потребность в методиках реализации гомогенности для раствора катализатора и увеличения концентрации титана по возможности до более высокого уровня, и, таким образом, были проведены разнообразные исследования в данных целях.

В случае изготовления катализатора для получения сложного полиэфира в результате перемешивания алкоксититансодержащего соединения и алифатического диола является известной методика добавления различных соединений в качестве промотора - средства, способствующего улучшению растворимости, с целью предотвращения образования осадка и получения гомогенного раствора.

В качестве промотора растворимости предлагали, например, органические кремнийсодержащие соединения либо органические цирконийсодержащие соединения (WO 99/54039), соединения щелочных металлов (JP-A № 7-207010), воду (JP-B № 3-72653), органические карбоновые кислоты (JP-A № 56-129220), бифункциональные органические кислоты (JP-T № 2002-543227), диэтиленгликоль (JP-A № 58-118824), пространственно-затрудненные фенольные соединения (JP № 2987853), фосфорсодержащие соединения (JP-B № 61-25738), комбинацию соединений хелатообразующих лигандов и фосфорсодержащих соединений (JP-A № 10-81646), комбинацию основных соединений и фосфорсодержащих соединений (JP-T № 2001-524536) и тому подобное.

Однако во время получения данных титансодержащих катализаторов соединения, добавляемые в качестве промотора растворимости, в дополнение к своей функции способствования солюбилизации титансодержащих соединений, могут нежелательным образом провзаимодействовать с активным центром титансодержащего катализатора, тем самым приводя к ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора. Кроме того, в способе полимеризации, в общем случае реализуемом в условиях высокого вакуума, промоторы растворимости могут переходить в парообразное состояние совместно с алифатическими диолами и поступать в процесс извлечения и очистки низкокипящей фракции, и в результате это может оказать неблагоприятное воздействие на качество алифатических диолов, извлекаемых и отправляемых на рецикл.

Поэтому существует потребность в растворе титансодержащего катализатора, который не оказывал бы неблагоприятного воздействия на эксплуатационные характеристики титансодержащего катализатора, а также не оказывал бы неблагоприятного воздействия на качество алифатических диолов, извлекаемых и отправляемых на рецикл.

В дополнение к этому, в качестве второй проблемы при использовании титансодержащих соединений можно упомянуть то, что соединения обладают высокой активностью при поликонденсации в расчете на массу металла при том, что они также демонстрируют сильную тенденцию к тому, чтобы вызывать нежелательную деструкцию сложного полиэфира, и сильную тенденцию к тому, чтобы вызывать ухудшение качества смолы, такое как окрашивание смолы в ходе реализации способа поликонденсации, побочное образование низкомолекулярных соединений в ходе реализации способа формования из расплава, уменьшение молекулярной массы и тому подобное.

В результате смолы на основе сложных полиэфиров, полученные в результате использования данных титансодержащих соединений в качестве катализатора поликонденсации, характеризуются низкой стабильностью и образованием ацетальдегида в результате протекания термической деструкции во время формования из расплава, либо в данных смолах имеет место уменьшение молекулярной массы в большей степени в сопоставлении с обычно используемыми смолами на основе сложных полиэфиров, полученными при использовании в качестве катализатора поликонденсации сурьмасодержащих соединений, германийсодержащих соединений и тому подобного. Таким образом, упомянутые выше смолы на основе сложных полиэфиров не могут быть использованы подходящим образом в качестве материала контейнеров для напитков.

В качестве контрмеры, направленной на устранение данных проблем титансодержащего катализатора, было предложено титансодержащее соединение, модифицированное таким образом, чтобы уменьшить нежелательную деструкцию сложного полиэфира и сохранить высокую активность. Например, описывается, что, если в качестве титансодержащего соединения использовать диоксид титана, характеризующийся средним размером первичных частиц, равным 100 нм или менее, то можно получить катализатор поликонденсации с получением сложного полиэфира, обладающий высокой активностью (JP-A № 2000-119383).

Однако, в соответствии с экспериментами, воспроизведенными изобретателями настоящего изобретения, было подтверждено, что активность была очень низкой в сопоставлении с активностью известных катализаторов на основе титана, таких как алкоксид титана, тетрахлорид титана, оксалат титанила, ортотитановая кислота и тому подобное.

В работе JP-A № 2001-200045 также описывается, что, если в качестве титансодержащего соединения использовать титансодержащее соединение, содержащее в качестве основного компонента оксид титана и характеризующееся молекулярной массой в диапазоне от 500 до 100000 (г/моль), то тогда можно будет получить катализатор полимеризации, приводящей к получению сложного полиэфира, который позволяет получать смолы на основе сложных полиэфиров, характеризующихся превосходной формуемостью и термостойкостью. Однако, в соответствии с экспериментами, воспроизведенными изобретателями настоящего изобретения, было подтверждено, что титансодержащие соединения, описанные в вышеупомянутой литературе, характеризуются низкой растворимостью в этиленгликоле и, таким образом, не могут быть использованы в способе получения полиэтилентерефталата, где катализатор в общем случае добавляют в виде раствора в этиленгликоле.

Таким образом, первая цель изобретения заключается в том, чтобы предложить титансодержащий раствор, обладающий превосходной стабильностью при хранении, а также характеризующийся наличием высокой концентрации титансодержащего компонента. Еще один аспект изобретения заключается в предложении катализатора для получения сложного полиэфира, включающего данный титансодержащий раствор, который отличается превосходной гомогенностью при подаче, демонстрирует высокие эксплуатационные характеристики катализатора и не оказывает неблагоприятного воздействия на качество алифатических диолов, извлекаемых и отправляемых на рецикл. Дополнительный аспект изобретения заключается в предложении способа получения смолы на основе сложного полиэфира, использующего катализатор, и продукта раздувного формования, содержащего смолу на основе сложного полиэфира.

Вторая цель изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор для получения сложного полиэфира, содержащий титансодержащий раствор и обладающий повышенной активностью по сравнению с обычно используемыми титансодержащими растворами, и предложить способ получения смолы на основе сложного полиэфира, использующий такой катализатор и демонстрирующий высокую производительность, и высококачественный продукт раздувного формования, содержащий смолу на основе сложного полиэфира, полученную в соответствии с данным способом получения.

Описание изобретения

Принимая во внимание технические ситуации, описанные выше, изобретатели настоящего изобретения провели интенсивные исследования в отношении титансодержащих растворов и катализаторов для получения сложных полиэфиров и обнаружили, что в результате использования титансодержащего раствора, характеризующегося тем, что он содержит титан, алифатический диол и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, возможно получение титансодержащего раствора, который обладает превосходной стабильностью при хранении, а также характеризуется наличием высокой концентрации титансодержащего компонента, а также возможно получение катализатора для получения сложного полиэфира, который отличается превосходной гомогенностью при подаче, демонстрирует высокие эксплуатационные характеристики катализатора и не оказывает неблагоприятного воздействия на качество алифатического диола, извлекаемого и отправляемого на рецикл. Таким образом, они произвели данное изобретение. Они также обнаружили, что в качестве титансодержащих материалов сырья, как, например, те, которые придавали бы раствору катализатора гомогенность и стабильность, подходящим является полимерное титансодержащее соединение, включающее не более 100 элементарных звеньев, более предпочтительно - мономерное или полимерное титансодержащее соединение, включающее не более 20 элементарных звеньев, а особенно предпочтительно мономерное титансодержащее соединение.

Первым вариантом реализации изобретения является

(1) титансодержащий раствор, содержащий титан, алифатический спирт и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, который содержит (А) от 0,05 до 20% (масс.) титансодержащего соединения, (В) от 4 до 99% (масс.) алифатического диола и (С) от 0,1 до 95% (масс.) многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше.

Кроме того, предпочтительными вариантами реализации изобретения являются нижеследующие:

(2) титансодержащий раствор, описанный в пункте (1), где титансодержащим соединением, используемым для получения раствора, является полимер, включающий не более 100 элементарных звеньев;

(3) титансодержащий раствор, описанный в пунктах (1) или (2), который дополнительно содержит воду и/или основное соединение;

(4) способ получения титансодержащего раствора, содержащего титансодержащее соединение, алифатический диол и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, где в растворе используют (А) от 0,05 до 20% (масс.) титансодержащего соединения, (В) от 4 до 99% (масс.) алифатического диола и (С) от 0,1 до 95% (масс.) многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, при расчете на совокупное количество титансодержащего раствора; и

(5) способ получения титансодержащего раствора, описанного в пункте (4), где воду и/или основное соединение используют в совокупном количестве, равном 50% (масс.) или менее.

Далее также будет описываться и второй вариант реализации изобретения.

Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что в результате использования титансодержащего раствора, в котором размер частиц титансодержащего соединения, а именно в ингредиенте исходных материалов для получения сложного полиэфира, в растворителе - алифатическом диоле, находится в пределах конкретного диапазона размеров, возможно получение смолы на основе сложного полиэфира при реализации превосходной активности при полимеризации. Другими словами, второй вариант реализации изобретения представляет собой

(6) титансодержащий раствор, где размер частиц титансодержащего соединения в растворе в основном находится в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм.

В данном случае выражение «размер частиц в основном находится в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм» означает то, что доля частиц, характеризующихся размером частиц в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм, составляет 50% или более, а более предпочтительно - 80% или более, в расчете на объемную долю титансодержащего соединения. Кроме того, предпочтительными вариантами реализации изобретения являются нижеследующие:

(7) титансодержащий раствор, описанный в пункте (6), который содержит алифатический диол, так что молярное соотношение между диольным компонентом и титаном (соотношение количеств алифатический диол/атомы титана) составляет 10 или более.

Кроме того, изобретение предлагает катализатор для получения сложного полиэфира, описанный в пункте (8), способ получения смолы на основе сложного полиэфира, описанный в пункте (9), и продукт раздувного формования, полученный из сложного полиэфира, описанный в пункте (10).

(8) Катализатор для получения сложного полиэфира, содержащий титансодержащий раствор, описанный в любом из пунктов (1), (2), (3), (6) и (7), и титансодержащий раствор, полученный по способу получения, описанному в пунктах (4) или (5);

(9) способ получения смолы на основе сложного полиэфира, где в присутствии катализатора для получения сложного полиэфира, описанного в пункте (8), смолу на основе сложного полиэфира получают в результате проведения поликонденсации между ароматической двухосновной карбоновой кислотой или ее производным, образующим сложный эфир, и алифатическим диолом или его производным, образующим сложный эфир; и

(10) продукт раздувного формования, содержащий смолу на основе сложного полиэфира, полученную по способу, описанному в пункте (9).

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую ступенчатый прямоугольный пластиноподобный формованный продукт, который в изобретении используют в качестве образца при измерении количества циклического тримера.

Фиг.2 представляет собой график, демонстрирующий результаты измерения распределения частиц по размерам для катализатора из примера 28. Горизонтальная ось представляет собой диаметр частиц (единица измерения: нм), а вертикальная ось представляет собой меру (условная единица).

Фиг.3 представляет собой микрофотографию, полученную по методу просвечивающей электронной микроскопии для катализатора из примера 30, из которого растворитель был удален.

Фиг.4 представляет собой микрофотографию, полученную по методу просвечивающей электронной микроскопии для катализатора из примера 30, который облучали, используя электронный луч, в течение 10 минут после удаления растворителя.

(Номера позиций)

Фиг.1:

А: Часть ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта с наибольшей толщиной.

В: Часть ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта со средним значением толщины.

С: Часть ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта с наименьшей толщиной.

Наилучший способ реализации изобретения

(Первое изобретение)

Далее в настоящем документе подробно будет описываться первый вариант реализации настоящего изобретения.

Первый вариант реализации изобретения относится к титансодержащему раствору, характеризующемуся тем, что он содержит титан, алифатический диол и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше. Он также относится к катализатору для получения сложного полиэфира, содержащему композицию титансодержащего раствора, способу получения смолы на основе сложного полиэфира при использовании катализатора, к смоле на основе сложного полиэфира, полученной при использовании катализатора, и к продукту раздувного формования, содержащему смолу на основе сложного полиэфира.

На уровень содержания титана в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он находится в диапазоне от 0,05 до 20% (масс.), а более предпочтительно - от 0,1 до 10% (масс.), при расчете на атомы титана. Уровень содержания атомов титана можно измерить, например, в результате проведения анализа ICP (спектрометрии индуктивно-связанной плазмы). Если уровень содержания атомов титана будет меньше 0,05% (масс.), то тогда может увеличиться количество добавленного растворителя (алифатического диола), что, таким образом, будет оказывать неблагоприятное воздействие на реакцию полимеризации. С другой стороны, если уровень содержания атомов титана будет больше 20% (масс.), то тогда в титансодержащем растворе может образоваться осадок, и, таким образом, гомогенный раствор получить будет нельзя.

На уровень содержания алифатического диола в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он находится в диапазоне от 4 до 99% (масс.), более предпочтительно - от 19 до 94% (масс.), а еще более предпочтительно - от 50 до 85% (масс.). Уровень содержания алифатического диола можно измерить, например, при использовании такого метода анализа, как газовая хроматография.

На уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он находится в диапазоне от 0,1 до 95% (масс.), более предпочтительно - от 5 до 80% (масс.), а еще более предпочтительно - от 15 до 50% (масс.). Уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, можно измерить, например, при использовании метода анализа, такого как газовая хроматография. Если уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, будет меньше 0,1% (масс.), то реализации его действия в качестве промотора растворимости добиться будет нельзя. Если уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, будет больше 95% (масс.), то, наоборот, действие в качестве промотора растворимости может уменьшиться, в результате чего в титансодержащем растворе может образоваться осадок, и, таким образом, гомогенный раствор получить будет нельзя.

Кроме того, если в случае использования титансодержащего раствора по изобретению в качестве катализатора описанной далее полимеризации, приводящей к получению сложного полиэфира, уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, в титансодержащем растворе будет меньше 0,1% (масс.), то превосходной активности при полимеризации получить будет нельзя. Если уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, будет больше 95% (масс.), то активность при полимеризации будет улучшена, но может появиться неблагоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики полученной смолы на основе сложного полиэфира.

При необходимости титансодержащий раствор по изобретению дополнительно может содержать воду и/или основное соединение.

На уровень содержания воды в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он составляет 50% (масс.) или менее, более предпочтительно находится в диапазоне от 50 ч/млн до 30% (масс.), а еще более предпочтительно - от 100 ч/млн до 10% (масс.), в расчете на массовую долю, приходящуюся на совокупное количество титансодержащего раствора после получения. Если уровень содержания воды будет больше 50% (масс.), то в титансодержащем растворе может образоваться осадок, и, таким образом, гомогенный раствор получить будет нельзя.

На уровень содержания основного соединения в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он составляет 50% (масс.) или менее, более предпочтительно находится в диапазоне от 50 ч/млн до 30% (масс.), а еще более предпочтительно - от 100 ч/млн до 10% (масс.), в расчете на массовую долю, приходящуюся на совокупное количество титансодержащего раствора после получения. Если уровень содержания основного соединения будет больше 50% (масс.), то его действие в качестве промотора растворимости уменьшится, в результате чего в титансодержащем растворе может образоваться осадок, и, таким образом, гомогенный раствор получить будет нельзя.

Титансодержащий раствор по изобретению получают в результате использования в качестве исходных веществ титансодержащего соединения, алифатического диола и многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше.

Титансодержащее соединение, используемое для получения титансодержащего раствора по изобретению, предпочтительно является мономерным или полимерным титансодержащим соединением, включающим не более 100 элементарных звеньев, более предпочтительно - мономерным или полимерным титансодержащим соединением, включающим не более 20 элементарных звеньев, а особенно предпочтительно мономерным титансодержащим соединением.

Титансодержащее соединение, используемое для получения титансодержащего раствора, означает титансодержащее исходное вещество, используемое при конечном получении раствора. В том случае, если твердую фазу А растворяют и высушивают для получения твердой фазы В, а после этого раствор получают в результате растворения твердой фазы В, то упомянутое выше титансодержащее соединение означает твердую фазу В.

Степень полимеризации, которая указывает на количество элементарных звеньев, включенных в используемое титансодержащее соединение, можно рассчитывать из молекулярной массы титансодержащего соединения и уровня содержания титана. Говоря конкретно, степень полимеризации (Р) титансодержащего соединения определяют в соответствии с нижеследующим уравнением:

[Уравнение 1]

Р = (S × W)/(100 × 47,2),

где W представляет собой молекулярную массу титансодержащего соединения, а S представляет собой уровень содержания атомов титана в титансодержащем соединении (% (масс.)).

В данном случае молекулярную массу титансодержащего соединения можно измерить в соответствии с такой методикой, как массовый анализ, осмометрия или криоскопия, в то время как уровень содержания атомов титана можно измерить в соответствии с такой методикой, как ICP.

Если при получении титансодержащего раствора по изобретению используют полимерное титансодержащее соединение, включающее более 100 элементарных звеньев, то его растворимость в алифатическом диоле может оказаться недостаточной. Кроме того, поскольку в общем случае требуется использование специальной методики, для того, чтобы получить полимерное титансодержащее соединение, которое по размерам будет крупнее мономерного соединения, при высокой степени чистоты, предпочтительно использование мономерного титансодержащего соединения, хотя бы с точки зрения его доступности.

Кроме того, в случае использования титансодержащего раствора по изобретению в качестве катализатора описанной далее полимеризации с получением сложного полиэфира, титансодержащий раствор, полученный при использовании в качестве исходного вещества полимерного титансодержащего соединения, включающего более 100 элементарных звеньев, может обладать меньшей активностью при полимеризации в сопоставлении с титансодержащим раствором, полученным при использовании в качестве исходного вещества полимерного титансодержащего соединения, включающего не более 100 элементарных звеньев.

В данном случае термин «мономерное титансодержащее соединение» означает соединение, в котором атом титана, содержащийся в любой одной молекуле, не связан с другим атомом титана через мостиковую ковалентную связь с участием лиганда.

Термин «полимерное титансодержащее соединение» означает соединение, в котором атом титана, содержащийся в любой одной молекуле, связан с другим атомом титана через мостиковую ковалентную связь с участием лиганда. В соответствии с этим координационное титансодержащее соединение полимерного типа, в котором атом титана и еще один атом титана связаны не через мостиковую ковалентную связь, а через мостиковую координационную связь с участием лиганда, в изобретении рассматривается не в качестве полимерного титансодержащего соединения, а в качестве мономерного титансодержащего соединения. Например, тетраэтоксид титана в его чистом виде рассматривается в качестве мономера несмотря на то, что в неполярном растворителе он существует в виде тримера, связанного через координационную связь. Однако в соответствии с изобретением все данные различные формы рассматриваются в качестве мономерного титансодержащего соединения.

Примеры описанного выше титансодержащего соединения включают галогенированные титансодержащие соединения, такие как тетрафторид титана, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана и гексафтортитановая кислота;

производные титановой кислоты, такие как α-титановая кислота, β-титановая кислота, титанат аммония и титанат натрия;

соединения в виде титановых солей неорганических кислот, такие как сульфат титана и нитрат титана;

титансодержащие металлорганические соединения, такие как тетраметилтитан, тетраэтилтитан, тетрабензилтитан, тетрафенилтитан и бис(циклопентадиенил)титандихлорид;

арилоксититансодержащие соединения, такие как тетрафеноксититан;

силоксититансодержащие соединения, такие как тетракис(триметилсилокси)титан и тетракис(трифенилсилокси)титан;

соединения в виде титановых солей органических кислот, такие как ацетат титана, пропионат титана, лактат титана, цитрат титана и тартрат титана;

титансодержащие амидные соединения, такие как тетракис(диэтиламино)титан и тетрапирролид титана; описанные далее алкоксититансодержащие соединения;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются алкоксититансодержащие соединения.

Примеры алкоксититансодержащих соединений включают

тетраалкоксиды титана, такие как тетраметоксид титана, тетраэтоксид титана, тетра-н-пропоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетра-н-бутоксид титана и тетра-2-этилгексоксид титана;

конденсированные алкоксиды титана, такие как поли(дибутилтитанат), Ti₇O₄(OC₂H₅)₂₀ и Ti₁₆O₁₆(OC₂H₅)₃₂;

галогензамещенные алкоксиды титана, такие как хлортитантриизопропоксид и дихлортитандиэтоксид;

алкоксиды титана, замещенные карбоновой кислотой, такие как титанацетаттриизопропоксид и титанметакрилаттриизопропоксид;

алкоксиды титана, замещенные фосфоновой кислотой, такие как титантрис(диоктилпирофосфат)изопропоксид;

алкоксиды титана, замещенные сульфоновой кислотой, такие как титантрис(додецилбензолсульфонат)изопропоксид;

алкоксититанаты, такие как гексаэтоксититанат аммония, гексаэтоксититанат натрия, гексаэтоксититанат калия и гекса-н-пропоксититанат натрия;

β-дикетонатзамещенные алкоксиды титана, такие как титанбис(2,4-пентандионат)диизопропоксид и титанбис(этилацетоацетат)диизопропоксид;

алкоксиды титана, замещенные α-гидроксикарбоновой кислотой, такие как титанбис(аммонийлактат)диизопропоксид;

аминоспиртзамещенные алкоксиды титана, такие как титанбис(триэтаноламин)диизопропоксид и 2-аиноэтоксититантриизопропоксид;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются тетраалкоксиды титана.

Данные титансодержащие соединения можно использовать индивидуально или в комбинации из двух или более чем двух соединений. При необходимости данные титансодержащие соединения также можно использовать и в комбинации с другими соединениями, проводя разбавление с использованием растворителя, такого как спирты, и тому подобное.

В качестве примеров алифатического диола, используемого при получении титансодержащего раствора по изобретению, могут быть названы этиленгликоль, пропиленгликоль, гексиленгликоль, октиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогенксандиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол и тому подобное. В их числе предпочтительными являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,4-циклогександиметанол, а более предпочтительным является этиленгликоль. Данные алифатические диолы можно использовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений.

В качестве примеров многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, который используют при получении титансодержащего раствора по изобретению, могут быть названы глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, сорбит, глюкоза, фруктоза, пуллулан, циклодекстрин и тому подобное. В их числе предпочтительными являются глицерин и триметилолпропан, глицерин является более предпочтительным. Данные многоатомные спирты, обладающие валентностью, равной 3 или выше, можно использовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений.

При необходимости титансодержащий раствор по изобретению можно, кроме того, получить в результате использования в качестве исходных веществ воды и/или основного соединения.

Вода известна своей эффективностью в качестве промотора растворимости при растворении титансодержащего соединения в алифатическом диоле. Однако в соответствии с открытиями изобретателей настоящего изобретения совместное использование вместе с многоатомным спиртом, обладающим валентностью, равной 3 или выше, может привести к дополнительному улучшению ее действия в качестве промотора растворимости.

Своей эффективностью в качестве промотора растворимости при растворении титансодержащего соединения в алифатическом диоле известно основное соединение. Однако в соответствии с открытиями изобретателей настоящего изобретения совместное использование вместе с многоатомным спиртом, обладающим валентностью, равной 3 или выше, может привести к дополнительному улучшению его действия в качестве промотора растворимости.

Основное соединение, используемое при получении титансодержащего раствора по изобретению, означает соединение, которое в растворителе - алифатическом диоле генерирует акцептор протона (основание Бренстеда) либо донор электрона (основание Льюиса).

Примеры основного соединения включают

аминные соединения, такие как аммиак, триметиламин, триэтиламин, пирролидин, морфолин, 1,4,7-триазациклононан, аминоэтанол, анилин и пиридин;

соединения четвертичного аммония, такие как гидроксид тетраметиламмония и гидроксид тетраэтиламмония;

соединения четвертичного фосфония, такие как гидроксид тетраметилфосфония и гидроксид тетраэтилфосфония;

соединения щелочно-земельных металлов, такие как гидрид магния, гидрид кальция, гидрид стронция, гидрид бария, гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидрокарбонат магния, ацетат магния, этоксид магния и диметилмагний;

описанные далее соединения щелочных металлов;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются соединения щелочных металлов.

Примеры соединений щелочных металлов включают

щелочные металлы в свободном виде, такие как литий, натрий, калий, рубидий и цезий;

гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия, гидрид рубидия и гидрид цезия;

металлорганические соединения щелочных металлов, такие как метиллитий, н-бутиллитий, циклопентадиенилнатрий и циклопентадиенилкалий;

гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия и гидроксид цезия;

алкоксиды щелочных металлов, такие как этоксид лития, этоксид натрия, этоксид калия, этоксид рубидия, этоксид цезия, гликоксид натрия и феноксид натрия;

соли щелочных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат рубидия, карбонат цезия, гидрокарбонат натрия, ацетат натрия, гликолят натрия, глутаминат натрия и алюминат натрия;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов.

Данные основные соединения можно использовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений. При необходимости данные основные соединения также можно использовать и в комбинации с другими соединениями, проводя разбавление с использованием растворителя, такого как вода либо спирты, и тому подобное.

При необходимости титансодержащий раствор по изобретению можно, кроме того, получить при использовании различных неорганических соединений и органических соединений, в дополнение к описанным выше соединениям. Например, если дополнительно будет добавлен описанный выше известный промотор растворимости, то тогда может оказаться, что станет возможным дополнительное улучшение эффекта промотирования при солюбилизации титана. Таким образом, его добавление является желательным, если будет требоваться раствор, характеризующийся наличием повышенной концентрации титана.

На способ получения титансодержащего раствора, содержащего титансодержащее соединение, алифатический диол, многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, и при необходимости необязательно воду и/или основное соединение, которые являются материалами сырья для получения титансодержащего раствора по изобретению, особенных ограничений не накладывается. Исходные соединения, каждое из которых образует газообразную фазу, жидкую фазу либо твердую фазу, можно ввести в контакт друг с другом одновременно либо по раздельности через некоторый интервал времени, а после этого их можно либо смешать естественным путем, оставив стоять в состоянии покоя, либо смешать в результате перемешивания с использованием физических средств. Является предпочтительным предварительно перемешать алифатический диол и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, а после этого добавить титансодержащее соединение.

При получении титансодержащего раствора также является предпочтительным добавлять титансодержащее соединение к растворителю, содержащему воду в количестве 50 ч/млн или более. Количество воды, содержащееся в растворителе, предпочтительно составляет 100 ч/млн или более, более предпочтительно - 1000 ч/млн или более, а еще более предпочтительно - 5000 ч/млн или более. Если уровень содержания воды в растворителе превысит описанный выше диапазон, то тогда гомогенность либо стабильность титансодержащего раствора могут быть улучшены таким образом, что может быть подавлено осаждение нерастворимых компонентов во время получения титансодержащего раствора, либо может быть подавлено осаждение нерастворимых компонентов во время хранения титансодержащего раствора.

Данную операцию перемешивания можно проводить при пониженном давлении, давлении окружающей среды либо повышенном давлении, а также в атмосфере инертного газа, такого как азот, либо на воздухе. Кроме того, поскольку возможно использование высокогигроскопичных исходных веществ, то в случае, если будет необходим строгий контроль уровня содержания воды, желательно будет проводить операцию в атмосфере сухого газа.

Температура перемешивания каждого из исходных веществ при получении титансодержащего раствора по изобретению обычно составляет 200°С или менее, а предпочтительно находится в диапазоне от комнатной температуры до 70°С.

При получении титансодержащего раствора по изобретению способ получения можно завершить без какой-либо дополнительной переработки после завершения вышеупомянутой операции перемешивания, но в общем случае проводят операцию нагревания.

Температура при проведении операции нагревания обычно соответствует комнатной температуре или более высокой, а предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 200°С. Низкокипящие соединения, такие как вода и спирты, которые во время операции нагревания переходят из раствора в парообразное состояние, можно превратить во флегму и возвратить в раствор при использовании устройства для флегмообразования, такого как дефлегматор, либо их можно отводить из системы. Время проведения операции нагревания обычно находится в диапазоне от 0,05 до 16 часов, а предпочтительно от 0,1 до 4 часов.

После получения титансодержащий раствор по изобретению может стать более вязким, если температуру уменьшить до величины, меньшей, чем температура получения, а подчас он даже может стать и стекловидным твердым телом. В данном случае раствор при необходимости можно нагреть до плавления для того, чтобы опять использовать в различных желательных приложениях в виде гомогенного раствора.

Предпочтительно данный титансодержащий раствор последовательно сохраняет состояние раствора от начала перемешивания исходных веществ до завершения получения.

Титансодержащий раствор по изобретению предпочтительно представляет собой гомогенный прозрачный раствор. То есть значение мутности у раствора предпочтительно составляет 10% или менее, более предпочтительно - 5% или менее, а особенно предпочтительно 2% или менее. Значение мутности у раствора можно измерить при использовании аппарата, такого как, например, ND-1001 DP (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Однако в зависимости от варианта использования титансодержащий раствор по изобретению также можно использовать и в виде гетерогенного раствора, такого как суспензия, содержащая нерастворенный титансодержащий компонент, либо суспензия, содержащая нерастворимые микрочастицы, такие как пигмент.

Титансодержащий раствор по изобретению предпочтительно не содержит гелеобразного компонента. В том случае, если титансодержащий раствор по изобретению будут использовать в качестве катализатора описанной далее полимеризации с получением сложного полиэфира, то в случае, если титансодержащий раствор будет содержать гелеобразный компонент, могут возникнуть затруднения, такие как понижение активности при полимеризации либо неблагоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики получающихся в результате смол на основе сложных полиэфиров.

Титансодержащий раствор по изобретению предпочтительно содержит атомы галогенов в количестве 100 ч/млн или менее. В том случае, если уровень содержания атомов галогенов превысит описанный выше диапазон, то при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира может увеличиться степень коррозии реактора для проведения поликонденсации с получением сложного полиэфира.

(Второе изобретение)

Далее подробно будет описан второй вариант реализации изобретения.

Второй вариант реализации изобретения представляет собой титансодержащий раствор, характеризующийся тем, что размер частиц титансодержащего соединения в растворе в основном находится в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм.

Титансодержащий раствор по изобретению предпочтительно является таким, что размер частиц титансодержащего соединения в растворе в основном находится в диапазоне от 0,4 нм до 2 нм.

Титансодержащий раствор по изобретению более предпочтительно является таким, что размер частиц титансодержащего соединения в растворе в основном находится в диапазоне от 0,4 нм до 1 нм.

Если размер частиц титансодержащего соединения в титансодержащем растворе будет меньше вышеупомянутого диапазона, то, при использовании данного титансодержащего раствора в качестве катализатора сложноэфирной полимеризации, во время поликонденсации с получением сложного полиэфира или во время формования из расплава получающейся в результате смолы на основе сложного полиэфира в значительной степени будут происходить окрашивание смолы либо образование побочных продуктов, и, таким образом, проявится тенденция к ухудшению эксплуатационных характеристик смолы. Причина этого неясна, но предполагается, что небольшой размер частиц приводит к получению высокой доли атомов титана, присутствующих на поверхности частиц, и, таким образом, к проявлению избыточно высокой активности.

С другой стороны, если размер частиц превысит вышеупомянутый диапазон, то, при использовании данного титансодержащего раствора в качестве катализатора сложноэфирной полимеризации, активность при полимеризации в расчете на массу титана может уменьшиться. Одной из причин этого, как представляется, является ухудшение диффузионной подвижности частиц вследствие увеличения размера частиц.

Размер частиц титансодержащего соединения в титансодержащем растворе по изобретению в основном находится в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм, но титансодержащий раствор по изобретению может содержать и титансодержащее соединение, характеризующееся размером частиц, находящимся за пределами данного диапазона.

В титансодержащем соединении в титансодержащем растворе по изобретению доля соединения, характеризующегося размером частиц в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм, предпочтительно составляет 50% или более, а более предпочтительно - 80% или более, в расчете на долю объема титансодержащего соединения.

Термин «размер частиц в основном находится в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм» подразумевает то, что в титансодержащем соединении в титансодержащем растворе по изобретению доля соединения, характеризующегося размером частиц в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм, составляет 50% или более при расчете доли объема титансодержащего соединения. Является предпочтительным, чтобы объемная доля соединения составляла 80% или более.

Более предпочтительно, чтобы в титансодержащем соединении в титансодержащем растворе по изобретению доля соединения, характеризующегося размером частиц в диапазоне от 0,4 нм до 2 нм, предпочтительно составляла 50% или более, а более предпочтительно - 80% или более, при расчете доли объема титансодержащего соединения.

Еще более предпочтительно, чтобы в титансодержащем соединении в титансодержащем растворе по изобретению доля соединения, характеризующегося размером частиц в диапазоне от 0,4 нм до 1 нм, предпочтительно составляла 50% или более, а более предпочтительно - 70% или более, при расчете доли объема титансодержащего соединения.

Размер частиц титансодержащего соединения в титансодержащем растворе можно измерить при использовании такой методики, как, например, динамическое рассеяние лазерного излучения, статическое рассеяние лазерного излучения, малоугловое рентгеновское рассеяние либо электронная микроскопия.

Титансодержащий раствор по изобретению в качестве растворителя либо в качестве одного компонента растворителя предпочтительно содержит алифатический диол.

В качестве примеров алифатического диола, который содержится в титансодержащем растворе по изобретению, можно назвать этиленгликоль, пропиленгликоль, гексиленгликоль, октиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол и тому подобное. В их числе предпочтительными являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,4-циклогександиметанол, а более предпочтительным является этиленгликоль. Данные алифатические диолы могут присутствовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений.

На уровень содержания алифатического диола в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он находится в диапазоне от 4 до 99% (масс.), более предпочтительно - от 19 до 94% (масс.), а еще более предпочтительно - от 50 до 85% (масс.). Уровень содержания алифатического диола можно измерить при использовании такого метода анализа, как, например, газовая хроматография. Если уровень содержания алифатического диола будет находиться в пределах описанного выше диапазона, то тогда при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира активность при полимеризации может быть улучшена.

Кроме того, молярное соотношение между алифатическим диолом и титаном (соотношение количеств алифатический диол/атомы титана) предпочтительно составляет 10 или более. Если соотношение количеств алифатический диол/атомы титана будет меньше 10, то тогда стабильность при хранении у титансодержащего раствора может ухудшиться.

Титансодержащий раствор по изобретению может содержать многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше.

В качестве примеров многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, который содержится в титансодержащем растворе по изобретению, могут быть названы глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, сорбит, глюкоза, фруктоза, пуллулан, циклодекстрин и тому подобное. В их числе предпочтительными являются глицерин и триметилолпропан, а более предпочтительным является глицерин. Данные многоатомные спирты, обладающие валентностью, равной 3 или выше, могут присутствовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений.

На уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он находится в диапазоне от 0,1 до 95% (масс.), более предпочтительно - от 5 до 80% (масс.), а еще более предпочтительно - от 15 до 50% (масс.). Уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, можно измерить при использовании такого метода анализа, как, например, газовая хроматография. Если уровень содержания многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона, то тогда при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира активность при полимеризации может быть улучшена.

Титансодержащий раствор по изобретению может содержать основное соединение и/или воду.

Основное соединение, содержащееся в титансодержащем растворе по изобретению, означает соединение, которое в растворителе - алифатическом диоле генерирует акцептор протона (основание Бренстеда) либо донор электрона (основание Льюиса).

Примеры основного соединения включают

аминные соединения, такие как аммиак, триметиламин, триэтиламин, пирролидин, морфолин, 1,4,7-триазациклононан, аминоэтанол, анилин и пиридин;

соединения четвертичного аммония, такие как гидроксид тетраметиламмония и гидроксид тетраэтиламмония;

соединения четвертичного фосфония, такие как гидроксид тетраметилфосфония и гидроксид тетраэтилфосфония;

соединения щелочно-земельных металлов, такие как гидрид магния, гидрид кальция, гидрид стронция, гидрид бария, гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидрокарбонат магния, ацетат магния, этоксид магния и диметилмагний;

описанные далее соединения щелочных металлов;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются соединения щелочных металлов.

Примеры соединений щелочных металлов включают

щелочные металлы в свободном виде, такие как литий, натрий, калий, рубидий и цезий;

гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия, гидрид рубидия и гидрид цезия;

металлорганические соединения щелочных металлов, такие как метиллитий, н-бутиллитий, циклопентадиенилнатрий и циклопентадиенилкалий;

гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия и гидроксид цезия;

алкоксиды щелочных металлов, такие как этоксид лития, этоксид натрия, этоксид калия, этоксид рубидия, этоксид цезия, гликоксид натрия и феноксид натрия;

соли щелочных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат рубидия, карбонат цезия, гидрокарбонат натрия, ацетат натрия, гликолят натрия, глутаминат натрия и алюминат натрия;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов.

Данные основные соединения могут присутствовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений.

На уровень содержания воды в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он составляет 50% (масс.) или менее, более предпочтительно находится в диапазоне от 50 ч/млн до 30% (масс.), а еще более предпочтительно - от 100 ч/млн до 10% (масс.). Если уровень содержания воды будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона, то при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира активность при полимеризации может быть улучшена.

На уровень содержания основного соединения в титансодержащем растворе по изобретению особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно он составляет 50% (масс.) или менее, более предпочтительно находится в диапазоне от 50 ч/млн до 30% (масс.), а еще более предпочтительно - от 100 ч/млн до 10% (масс.). Если количество добавленного основного соединения будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона, то при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира активность при полимеризации может быть улучшена.

Частица титансодержащего соединения, содержащаяся в титансодержащем растворе по изобретению, предпочтительно является по существу аморфной.

Если частица титансодержащего соединения будет кристаллической, то при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира активность при полимеризации может быть уменьшена.

Является ли частица титансодержащего соединения по существу аморфной или нет, можно подтвердить тем, что на дифракционной рентгенограмме не будут наблюдаться четкие дифракционные пики, либо тем, что при наблюдении с использованием просвечивающего электронного микроскопа не будет видна четкая кристаллическая решетка.

Титансодержащий раствор по изобретению предпочтительно содержит титан в количестве, не меньшем 0,5% (масс.), а более предпочтительно, не меньшем 1% (масс.), в расчете на атомы титана.

Если уровень содержания титана будет меньше вышеупомянутого диапазона, то при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира доля компонентов, отличных от компонента в виде титансодержащего катализатора, добавляемого в систему реакции поликонденсации с получением сложного полиэфира, может стать больше, и, таким образом, на реакцию поликонденсации будет оказываться неблагоприятное воздействие.

Титансодержащий раствор по изобретению предпочтительно содержит атомы галогенов в количестве, не превышающем 100 ч/млн. Если уровень содержания атомов галогенов будет превышать вышеупомянутый диапазон, то при использовании титансодержащего раствора в качестве катализатора поликонденсации с получением сложного полиэфира может увеличиться степень коррозии реактора для проведения поликонденсации с получением сложного полиэфира.

На способ получения титансодержащего раствора по изобретению специальных ограничений не накладывается, но раствор получают, например, в соответствии со способом получения титансодержащего раствора с использованием титансодержащего соединения, необязательно алифатического диола, кроме того, необязательно многоатомного спирта, с валентностью 3 или выше, и, помимо того, необязательно воды и/или основного соединения.

Говоря конкретно, исходные вещества, каждое из которых образует газообразную фазу, жидкую фазу либо твердую фазу, можно ввести в контакт друг с другом одновременно либо по раздельности через интервал времени, а после этого их можно либо смешать естественным путем, оставив стоять в состоянии покоя, либо смешать в результате перемешивания с использованием физических средств. Является предпочтительным предварительно перемешать алифатический диол и многоатомный спирт с валентностью 3 или выше, а после этого добавить титансодержащее соединение.

При получении титансодержащего раствора является предпочтительным добавлять титансодержащее соединение к растворителю, содержащему воду в количестве 50 ч/млн или более. Количество воды, содержащееся в растворителе, предпочтительно составляет 100 ч/млн или более, более предпочтительно - 1000 ч/млн или более, а еще более предпочтительно - 5000 ч/млн или более. Если уровень содержания воды в растворителе превысит вышеупомянутый диапазон, то при получении титансодержащего раствора гомогенность или стабильность титансодержащего раствора могут быть улучшены таким образом, что может быть подавлено осаждение нерастворимых компонентов во время получения титансодержащего раствора или может быть подавлено осаждение нерастворимых компонентов во время хранения титансодержащего раствора.

Данную операцию перемешивания можно проводить при пониженном давлении, давлении окружающей среды либо повышенном давлении, а также в атмосфере инертного газа, такого как азот, либо на воздухе. Кроме того, поскольку возможно использование высокогигроскопичных исходных веществ, то в случае, когда будет необходим строгий контроль уровня содержания воды, желательно будет проводить операцию в атмосфере сухого газа.

Температура перемешивания исходных веществ при получении титансодержащего раствора обычно составляет 200°С или менее, а предпочтительно находится в диапазоне от комнатной температуры до 70°С.

При получении титансодержащего раствора способ получения можно завершить без какой-либо дополнительной переработки после завершения вышеупомянутой операции перемешивания, но в общем случае проводят операцию нагревания.

Температура при проведении операции нагревания обычно соответствует комнатной температуре или более высокой, а предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 200°С. Низкокипящие соединения, такие как вода и спирты, которые во время операции нагревания переходят из раствора в парообразное состояние, можно превратить во флегму и возвратить в раствор при использовании устройства для флегмообразования, такого как дефлегматор, либо их можно отводить из системы. Время проведения операции нагревания обычно находится в диапазоне от 0,05 до 16 часов, а предпочтительно от 0,1 до 4 часов.

После получения данный титансодержащий раствор становится вязким, если температуру уменьшить до величины, меньшей, чем температура получения, а подчас он даже становится гелеобразным либо стекловидным твердым телом. В данном случае раствор при необходимости можно нагреть до плавления для того, чтобы опять использовать в различных желательных приложениях в виде гомогенного раствора.

Предпочтительно данный титансодержащий раствор последовательно сохраняет состояние раствора от начала перемешивания исходных веществ до завершения получения.

Данный титансодержащий раствор предпочтительно представляет собой гомогенный прозрачный раствор. То есть значение мутности у раствора предпочтительно составляет 10% или менее, более предпочтительно - 5% или менее, а особенно предпочтительно 2% или менее. Значение мутности у раствора можно измерить при использовании такого аппарата, как, например, ND-1001 DP (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Однако титансодержащий раствор в зависимости от варианта использования также можно использовать и в виде гетерогенного раствора, такого как суспензия, содержащая нерастворенный титансодержащий компонент, либо суспензия, содержащая нерастворимые микрочастицы, такие как пигмент.

Титансодержащий раствор по изобретению предпочтительно не содержит гелеобразного компонента. В том случае, если титансодержащий раствор по изобретению будут использовать в качестве катализатора описанной далее полимеризации с получением сложного полиэфира, то, когда титансодержащий раствор будет содержать гелеобразный компонент, могут возникнуть неудобства, такие как понижение активности при полимеризации либо неблагоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики получающихся в результате смол на основе сложных полиэфиров.

Примеры титансодержащего соединения, используемого при получении титансодержащего раствора по изобретению, включают

галогенированные титансодержащие соединения, такие как тетрафторид титана, тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана и гексафтортитановая кислота;

производные титановой кислоты, такие как α-титановая кислота, β-титановая кислота, титанат аммония и титанат натрия;

соединения в виде титановых солей неорганических кислот, такие как сульфат титана и нитрат титана;

титансодержащие металлорганические соединения, такие как тетраметилтитан, тетраэтилтитан, тетрабензилтитан, тетрафенилтитан и бис(циклопентадиенил)титандихлорид;

арилоксититансодержащие соединения, такие как тетрафеноксититан;

силоксититансодержащие соединения, такие как тетракис(триметилсилокси)титан и тетракис(трифенилсилокси)титан;

соединения в виде титановых солей органических кислот, такие как ацетат титана, пропионат титана, лактат титана, цитрат титана и тартрат титана;

титансодержащие амидные соединения, такие как тетракис(диэтиламино)титан и тетрапирролид титана;

описанные далее алкоксититансодержащие соединения;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются алкоксититансодержащие соединения.

Примеры алкоксититансодержащих соединений включают

тетраалкоксиды титана, такие как тетраметоксид титана, тетраэтоксид титана, тетра-н-пропоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетра-н-бутоксид титана и тетра-2-этилгексоксид титана;

конденсированные алкоксиды титана, такие как поли(дибутилтитанат), Ti₇O₄(OC₂H₅)₂₀ и Ti₁₆O₁₆(OC₂H₅)₃₂;

галогензамещенные алкоксиды титана, такие как хлортитантриизопропоксид и дихлортитандиэтоксид;

алкоксиды титана, замещенные карбоновой кислотой, такие как титанацетаттриизопропоксид и титанметакрилаттриизопропоксид;

алкоксиды титана, замещенные фосфоновой кислотой, такие как титантрис(диоктилпирофосфат)изопропоксид;

алкоксиды титана, замещенные сульфоновой кислотой, такие как титантрис(додецилбензолсульфонат)изопропоксид;

алкоксититанаты, такие как гексаэтоксититанат аммония, гексаэтоксититанат натрия, гексаэтоксититанат калия и гекса-н-пропоксититанат натрия;

β-дикетонатзамещенные алкоксиды титана, такие как титанбис(2,4-пентандионат)диизопропоксид и титанбис(этилацетоацетат)диизопропоксид;

алкоксиды титана, замещенные α-гидроксикарбоновой кислотой, такие как титанбис(аммонийлактат)диизопропоксид;

аминоспиртзамещенные алкоксиды титана, такие как титанбис(триэтаноламин)диизопропоксид и 2-аминоэтоксититантриизопропоксид;

и тому подобное. В их числе предпочтительными являются тетраалкоксиды титана.

Данные титансодержащие соединения можно использовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений. При необходимости данные титансодержащие соединения также можно использовать и в комбинации с другими соединениями, проводя разбавление с использованием растворителя, такого как спирты, и тому подобное.

[Катализатор для получения сложного полиэфира]

Катализатор для получения сложного полиэфира по изобретению характеризуется тем, что он содержит титансодержащий раствор по изобретению.

Способ получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению характеризуется проведением поликонденсации между ароматической двухосновной карбоновой кислотой либо ее производным, образующим сложный эфир, и алифатическим диолом либо его производным, образующим сложный эфир, в присутствии титансодержащего раствора по изобретению.

В данном случае примеры ароматической двухосновной карбоновой кислоты включают терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, дифенилдикарбоновую кислоту, дифеноксиэтандикарбоновую кислоту и тому подобное.

Кроме того, примеры алифатического диола включают этиленгликоль, триметиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гексаметиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и тому подобное.

В соответствии с изобретением, в дополнение к ароматическим двухосновным карбоновым кислотам в качестве исходных веществ также могут быть использованы и алифатические двухосновные карбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота и декандикарбоновая кислота, алициклические двухосновные карбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота, и тому подобное. Кроме того, в дополнение к алифатическим диолам, в качестве исходного вещества, также могут быть использованы алициклические гликоли, такие как циклогександиметанол, ароматические диолы, такие как бисфенол, гидрохинон и 2,2-бис(4-β-гидроксиэтоксифенил)пропаны, и тому подобное.

В соответствии с изобретением в качестве исходного вещества также могут быть использованы и полифункциональные соединения, такие как тримезиновая кислота, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолметан и пентаэритрит.

В способе получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению количество добавленного титансодержащего раствора предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 100 ч/млн, а более предпочтительно - от 1 до 50 ч/млн, в расчете на атомы титана.

В способе получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению в дополнение к описанному выше титансодержащему раствору, при необходимости, можно использовать описанные выше основные соединения.

Количество добавленного описанного выше основного соединения является таким, что уровень содержания щелочного металла, щелочно-земельного металла и азота предпочтительно составляет 1 ч/млн или более, более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 500 ч/млн, а еще более предпочтительно - от 2 до 200 ч/млн, в расчете на совокупное количество атомов щелочных металлов, атомов щелочно-земельных металлов и атомов азота.

Если уровень содержания щелочного металла, щелочно-земельного металла и азота будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона, то может быть улучшено качество смолы, такое как цветовой тон получающейся в результате смолы на основе сложного полиэфира либо уровень содержания ацетальдегида.

В способе получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению при необходимости возможно использование фосфорсодержащих соединений в дополнение к описанному выше титансодержащему раствору.

Примеры фосфорсодержащего соединения, используемого в способе получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, включают

сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, три-н-бутилфосфат, триоктилфосфат и трифенилфосфат;

сложные эфиры фосфористой кислоты, такие как трифенилфосфит, трисдодецилфосфит и триснонилфенилфосфит;

кислые сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как кислый метилфосфат, кислый этилфосфат, кислый изопропилфосфат, кислый бутилфосфат, дибутилфосфат, монобутилфосфат и диоктилфосфат;

органические фосфоновые кислоты, такие как метилфосфоновая кислота и фенилфосфоновая кислота, и их сложные эфиры;

фосфорсодержащие соединения, такие как фосфорная кислота, пирофосфорная кислота и полифосфорная кислота, и их соли;

и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются три-н-бутилфосфат, кислый метилфосфат, кислый этилфосфат, фенилфосфоновая кислота, фосфорная кислота, пирофосфорная кислота и тому подобное.

Количество данных добавленных фосфорсодержащих соединений обычно находится в диапазоне от 1 до 300 ч/млн в расчете на количество атомов фосфора, приходящееся на количество полученной смолы на основе сложного полиэфира.

Данные фосфорсодержащие соединения можно использовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений. При необходимости данные фосфорсодержащие соединения также можно использовать и в комбинации с другими соединениями, проводя разбавление с использованием такого растворителя, как вода или спирты.

В соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению при необходимости возможно использование и серосодержащих соединений. Если будут использоваться серосодержащие соединения, то может быть улучшена производительность при получении смолы на основе сложного полиэфира, и в то же время может быть улучшено качество смолы, такое как цветовой тон.

Примеры описанного выше серосодержащего соединения, используемого по мере надобности, включают

модификации элементарной серы;

производные сульфидов, такие как сульфид аммония и сульфид натрия;

производные сульфиновых кислот, такие как сернистая кислота, сульфит аммония и гидросульфит натрия;

производные сульфоновых кислот, такие как серная кислота, гидросульфат натрия, метансульфоновая кислота и п-тлуолсульфоновая кислота;

другие неорганические серосодержащие соединения, такие как триоксид серы, надсерная кислота, тиосульфат натрия и дитионит натрия;

и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются серная кислота, п-тлуолсульфоновая кислота и тому подобное.

Описанные выше серосодержащие соединения можно использовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений. Кроме того, при необходимости данные соединения также можно использовать и в комбинации с другими соединениями, проводя разбавление с использованием растворителя, такого как вода либо спирты.

В способе получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению при необходимости также возможно использование и других соединений.

Описанные выше другие соединения, используемые по мере надобности, включают соединения, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, марганца, железа, кобальта, цинка, циркония, никеля, меди, кремния и олова.

Примеры соединений, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из группы, состоящей из бора, алюминия, галлия, марганца, железа, кобальта, цинка, циркония, никеля, меди, кремния и олова, включают соли алифатических кислот, такие как ацетаты данных элементов, карбонаты, сульфаты и нитраты данных элементов, галогениды, такие как хлориды данных элементов, ацетилацетонаты данных элементов, оксиды данных элементов и тому подобное, но предпочтительными являются ацетаты либо карбонаты.

В качестве примеров конкретных предпочтительных соединений среди других соединений, используемых в изобретении по мере надобности, можно назвать нижеследующие:

борсодержащие соединения, такие как оксид бора, бромид бора и фторид бора, при этом в особенности предпочтительным является оксид бора;

алюминийсодержащие соединения, такие как ацетат алюминия, алюминат натрия, ацетилацетонат алюминия и три-втор-бутоксид алюминия, при этом в особенности предпочтительным является алюминат натрия;

галлийсодержащие соединения, такие как хлорид галлия, нитрат галлия и оксид галлия, при этом в особенности предпочтительным является оксид галлия;

марганецсодержащие соединения, такие как марганцовые соли алифатических кислот, такие как ацетат марганца, карбонат марганца, хлорид марганца и ацетилацетонат марганца, при этом в особенности предпочтительными являются ацетат марганца либо карбонат марганца;

железосодержащие соединения, такие как хлорид железа (II), хлорид железа (III), лактат железа (II), нитрат железа (III), нафтенат железа (II), оксалат железа (II), оксид железа (III), сульфат железа (II), сульфат железа (III), железо (III)-трикалийоксалат, ацетилацетонат железа (III), фумарат железа (III) и тетраоксид трижелеза, при этом в особенности предпочтительным является ацетилацетонат железа (III);

кобальтсодержащие соединения, такие как кобальтовые соли алифатических кислот, такие как ацетат кобальта, карбонат кобальта, хлорид кобальта и ацетилацетонат кобальта, при этом в особенности предпочтительными являются ацетат кобальта либо карбонат кобальта;

цинксодержащие соединения, такие как цинковые соли алифатических кислот, такие как ацетат цинка, карбонат цинка, хлорид цинка и ацетилацетонат цинка, при этом в особенности предпочтительными являются ацетат цинка либо карбонат цинка;

цирконийсодержащие соединения, такие как ацетилацетонат циркония, бутоксид циркония, карбонат циркония, хлорид циркония, нафтенат циркония, оксид циркония, сульфат циркония и нитрат циркония, при этом в особенности предпочтительным является бутоксид циркония;

никельсодержащие соединения, такие как сульфат никеля, карбонат никеля, нитрат никеля, хлорид никеля, ацетат никеля, ацетилацетонат никеля, формиат никеля, гидроксид никеля, сульфид никеля и стеарат никеля, при этом в особенности предпочтительным является ацетат никеля;

медьсодержащие соединения, такие как ацетат меди, бромид меди, карбонат меди, хлорид меди, цитрат меди, 2-этилгексанмедь, фторид меди, формиат меди, глюконат меди, гидроксид меди, метоксид меди, нафтенат меди, нитрат меди, оксид меди, фталат меди и сульфид меди, при этом в особенности предпочтительным является ацетат меди;

кремнийсодержащие соединения, такие как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан и тетрабутоксисилан, при этом в особенности предпочтительным является тетраэтоксисилан; и

оловосодержащие соединения, такие как ацетат олова, хлорид олова, оксид олова, оксалат олова и сульфат олова, при этом в особенности предпочтительным является ацетат олова.

Данные другие соединения можно использовать индивидуально либо в комбинации из двух или более чем двух соединений.

Также возможно использование и сурьмасодержащих соединений и германийсодержащих соединений, но предпочтительно сурьмасодержащие соединения и германийсодержащие соединения не использовать.

На количество металла, содержащегося в смоле на основе сложного полиэфира, полученной в соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, ограничений не накладывается, но оно предпочтительно составляет менее чем 40 ч/млн, а более предпочтительно, менее чем 30 ч/млн или менее, в расчете на совокупное количество атомов металлов. Если уровень содержания металла будет превышать вышеупомянутый диапазон, то тогда после использования смолы на основе сложного полиэфира может увеличиться нагрузка на оборудование по переработке отходов либо по переработке материалов для вторичного использования.

В частности, уровень содержания тяжелых металлов предпочтительно не превышает 10 ч/млн, а более предпочтительно, не превышает 4 ч/млн.

В данном случае тяжелые металлы означают радий, элементы группы 3 за исключением скандия и иттрия, элементы группы 4 за исключением титана, все элементы групп с 5 по 12, элементы группы 13, за исключением бора и алюминия, элементы группы 14, за исключением углерода и кремния, элементы группы 15, за исключением азота, фосфора и мышьяка и элементы группы 16, за исключением кислорода, серы и селена в соответствии с классификацией в работе Kenzaburo Tsuchiya, "Metal Toxicology", Ishiyaku Publishers, Inc. (1983).

Смола на основе сложного полиэфира, полученная в соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, является такой, что количество ацетальдегида [AA]₀, содержащегося в смоле на основе сложного полиэфира, предпочтительно составляет 4 ч/млн или менее, более предпочтительно - 3 ч/млн или менее, а еще более предпочтительно - 2 ч/млн или менее. Если величина [AA]₀ будет находиться за пределами вышеупомянутого диапазона, то на вкус либо запах содержимого контейнера, сформованного из получающегося в результате сложного полиэфира, может быть оказано неблагоприятное воздействие.

Что касается смолы на основе сложного полиэфира, полученной в соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, то разница (ΔА) между количеством ацетальдегида, содержащегося в сформованном продукте, полученном в результате формования сложного полиэфира в соответствии с предварительно определенным способом с использованием машины для литьевого формования, [AA]₁, и количеством ацетальдегида, содержащегося в смоле на основе сложного полиэфира перед формованием, [AA]₀ предпочтительно составляет 15 ч/млн или менее, а более предпочтительно - 10 ч/млн или менее. Если величина ΔА будет находиться за пределами вышеупомянутого диапазона, то на вкус либо запах содержимого контейнера, сформованного из получающегося в результате сложного полиэфира, может быть оказано неблагоприятное воздействие.

Смола на основе сложного полиэфира, полученная в соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, является такой, что количество циклических тримеров ([CT]₀), содержащихся в сложном полиэфире, составляет 0,50% (масс.) или менее, а более предпочтительно - 0,40% (масс.) или менее. Если величина [CT]₀ будет находиться за пределами вышеупомянутого диапазона, то во время формования продукта раздувного формования и тому подобного вероятно обрастание формы отложениями.

Что касается смолы на основе сложного полиэфира, полученной в соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, то разница (ΔТ) между количеством циклических тримеров, содержащихся в сформованном продукте, полученном в результате формования сложного полиэфира в соответствии с предварительно определенным способом с использованием машины для литьевого формования, [СТ]₁, и количеством тримеров, содержащихся в смоле на основе сложного полиэфира перед формованием, [СТ]₀, предпочтительно составляет 0,1% или менее, а более предпочтительно - 0,05% или менее. Если величина ΔТ будет находиться за пределами вышеупомянутого диапазона, то во время формования продукта раздувного формования и тому подобного вероятно обрастание формы отложениями.

В данном случае способ получения формованного продукта в результате формования смолы на основе сложного полиэфира при использовании машины для литьевого формования и метод измерения уровня содержания циклического тримера представляют собой нижеследующее.

Во время реализации способа формования температура формования составляет 290±10°С, а продолжительность цикла формования равна приблизительно 65±10 секунд.

Более подробно, 2 кг частиц смолы на основе сложного полиэфира высушивают в сушилке центробежного типа при температуре 140°С и давлении 10 торр в течение 16 часов или более, для того чтобы уменьшить уровень содержания влаги в частицах смолы на основе сложного полиэфира до величины, не превышающей 50 ч/млн.

После этого высушенные частицы смолы на основе сложного полиэфира экструдируют с использованием машины для литьевого формования M-70B (Meiki Co., Ltd.) при температуре охлаждения формы 15°С, с одновременной подачей азота, точка росы которого составляет - 70°С, в верхнюю часть бункера и в лоток червячного питателя при расходе 5 нм²/час, соответственно, и фиксируя температуру цилиндра на уровне 290°С, а температуры для С₁/С₂/С₃/наконечника сопла в литьевой машине на уровне 260°С/290°С/290°С/300°С, соответственно, для того чтобы получить ступенчатый прямоугольный пластиноподобный формованный продукт.

Литьевое формование при получении ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта проводят таким образом, чтобы дозирование продолжалось в течение приблизительно 15 секунд или около этого, а впрыскивание занимало 3 секунды или около этого, и высушенные частицы смолы на основе сложного полиэфира подавались из бункера в машину для литьевого формования. Продолжительность цикла формования составляет 65 секунд или около этого. Масса одного ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта составляет 72 грамма, а измерение количества циклических тримеров проводят таким образом, чтобы после начала процесса литьевого формования в качестве образца для измерений отбирался любой один продукт из числа продуктов с 11-ого по 15-ый.

Ступенчатый прямоугольный пластиноподобный формованный продукт имеет форму, проиллюстрированную на фиг.1, и включает 6 уровней толщины в диапазоне от 2 мм до 7 мм при разнице толщины при переходе от ступеньки к ступеньке, равной 1 мм. 4-мллиметровую часть данного ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта вырезают, разрезают, придавая форму, подобную крошке, и используют в качестве образца для измерения количества циклического тримера.

Предварительно определенное количество образца для измерения количества циклических тримеров нагревают до плавления в о-хорфеноле, после этого повторно осаждают под действием тетрагидрофурана и отфильтровывают для удаления линейного сложного полиэфира. Полученный фильтрат подают на жидкостную хроматографию (LC7A от компании Shimadzu Corp.) для определения количества циклических тримеров, содержащихся в смоле на основе сложного полиэфира. Данную величину делят на количество смолы на основе сложного полиэфира, использованной при измерении, и принимают за уровень содержания (% (масс.)) циклического тримера, содержащегося в смоле на основе сложного полиэфира.

Смола на основе сложного полиэфира, полученная в соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, является такой, что координата b цвета предпочтительно составляет 10 или менее, более предпочтительно - 5 или менее, а еще более предпочтительно - 3 или менее. Если координата b цвета смолы на основе сложного полиэфира будет находиться за пределами вышеупомянутого диапазона, то продукт раздувного формования, такой как бутылка, будет иметь тенденцию к наличию сильного оттенка желтого цвета.

Кроме того, что касается смолы на основе сложного полиэфира, полученной в соответствии со способом получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению, то разница (Δ) между координатой b цвета формованного продукта, полученного в результате формования сложного полиэфира в соответствии с предварительно определенным способом с использованием машины для литьевого формования, и координатой b цвета смолы на основе сложного полиэфира перед формованием предпочтительно составляет 10 или менее, более предпочтительно - 8 или менее, а еще более предпочтительно - 6 или менее. Если Δ будет находиться за пределами вышеупомянутого диапазона, то продукт раздувного формования, такой как бутылка, будет иметь тенденцию к наличию сильного оттенка желтого цвета.

Смола на основе сложного полиэфира по изобретению является такой, что координата L цвета предпочтительно составляет 75 или более, более предпочтительно - 80 или более, а еще более предпочтительно - 85 или более. Если координата L цвета смолы на основе сложного полиэфира будет находиться за пределами вышеупомянутого диапазона, то тогда продукт раздувного формования, такой как бутылка, будет иметь тенденцию к тому, чтобы иметь темный оттенок.

Координату L цвета измеряли после нагревания и кристаллизации смолы на основе сложного полиэфира при использовании 45-градусного колориметра диффузионного типа (SQ-300H от компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) и тому подобного.

[Способ получения смолы на основе сложного полиэфира]

Способ получения смолы на основе сложного полиэфира по изобретению позволяет получить смолу на основе сложного полиэфира в результате проведения поликонденсации между ароматической двухосновной карбоновой кислотой либо ее производным, образующим сложный эфир, и алифатическим диолом либо его производным, образующим сложный эфир. Далее в настоящем документе будет описываться пример реализации способа.

(Стадия этерификации)

При получении смолы на основе сложного полиэфира сначала проводят этерификацию между ароматической двухосновной карбоновой кислотой либо ее производным, образующим сложный эфир, и алифатическим диолом либо его производным, образующим сложный эфир.

Более конкретно, получают суспензию, содержащую ароматическую двухосновную карбоновую кислоту либо ее производное, образующее сложный эфир, и алифатический диол или его производное, образующее сложный эфир.

Обычно данная суспензия содержит от 1,005 до 1,5 моль, а предпочтительно от 1,01 до 1,2 моль алифатического диола либо его производного, образующего сложный эфир, в расчете на 1 моль ароматической двухосновной карбоновой кислоты либо ее производного, образующего сложный эфир. Данную суспензию непрерывно подают на стадию этерификации.

Реакцию этерификации предпочтительно проводят в аппарате, включающем два или более чем два реактора для проведения этерификации, соединенных последовательно, за счет удаления из системы полученной в ходе реакции воды, осуществляемого в дистилляционной колонне в условиях, при которых происходит дефлегмация алифатического диола.

Стадию этерификации обычно проводят в несколько этапов, и реакцию этерификации на первом этапе обычно проводят при температуре реакции в диапазоне от 240 до 270°С, а предпочтительно от 245 до 265°С, и при давлении в диапазоне от 0,02 до 0,3 МПа манометрического (избыточного) давления (от 0,2 до 3 кг/см² манометрического давления), а предпочтительно от 0,05 до 0,2 МПа манометрического давления (от 0,5 до 2 кг/см² манометрического давления), в то время как на последнем этапе реакцию этерификации обычно проводят при температуре реакции в диапазоне от 250 до 280°С, а предпочтительно от 255 до 275°С, и при давлении в диапазоне от 0 до 0,15 МПа манометрического давления (от 0 до 1,5 кг/см² манометрического давления), а предпочтительно от 0 до 0,13 МПа манометрического давления (от 0 до 1,3 кг/см² манометрического давления).

Если реакцию этерификации проводят в два этапа, то условия проведения этерификации для первого этапа и второго этапа, соответственно, находятся в описанных выше диапазонах, а если реакцию проводят в три или более этапов, то условия проведения этерификации для этапов в интервале от второго этапа до этапа, предшествующего последнему этапу, могут быть любыми условиями в интервале от условий проведения реакции для первого этапа и до условий проведения реакции для последнего этапа, которые описывались выше.

Например, если реакцию этерификации проводят в три этапа, то температура реакции для реакции этерификации на втором этапе обычно будет находиться в диапазоне от 245 до 275°С, а предпочтительно от 250 до 270°С, и давление на том же этапе обычно будет находиться в диапазоне от 0 до 0,2 МПа манометрического давления (от 0 до 2 кг/см² манометрического давления), а предпочтительно от 0,02 до 0,15 МПа манометрического давления (от 0,2 до 1,5 кг/см² манометрического давления).

На степень прохождения реакции этерификации на каждом из данных этапов особенных ограничений не накладывается, но желательно, чтобы мера увеличения степени прохождения реакции этерификации распределялась равномерно по каждому этапу. Кроме того, степень прохождения реакции при получении продукта этерификации на последнем этапе предпочтительно достигает 90% или более, а более предпочтительно - 93% или более.

Данная стадия этерификации в результате приводит к получению низшего конденсата (олигомерного сложного эфира), который представляет собой продукт проведения этерификации между ароматической двухосновной карбоновой кислотой и алифатическим диолом, а среднечисленная молекулярная масса у низшего конденсата находится в диапазоне приблизительно от 500 до 5000.

Низший конденсат, полученный на описанной выше стадии этерификации, после этого подают на стадию поликонденсации (жидкофазной поликонденсации).

(Стадия жидкофазной поликонденсации)

На стадии жидкофазной поликонденсации низший конденсат, получаемый на стадии этерификации, подвергают поликонденсации посредством нагревания при пониженном давлении, а также до температуры, превышающей температуру плавления смолы на основе сложного полиэфира (обычно в диапазоне от 250 до 280°С). Данную реакцию поликонденсации предпочтительно проводят при одновременном удалении из реакционной системы непрореагировавшего алифатического диола в результате проведения перегонки.

Реакцию поликонденсации можно проводить в один этап или в несколько этапов. Например, если реакцию поликонденсации проводят в несколько этапов, то на первом этапе реакцию поликонденсации проводят при температуре реакции в диапазоне от 250 до 290°С, а предпочтительно от 260 до 280°С, и при давлении в диапазоне от 0,07 до 0,003 МПа избыточного давления (от 500 до 20 торр), а предпочтительно от 0,03 до 0,004 МПа манометрического давления (от 200 до 30 торр), в то время как на последнем этапе реакцию поликонденсации проводят при температуре реакции в диапазоне от 265 до 300°С, а предпочтительно от 270 до 295°С, и при давлении в диапазоне от 1 до 0,01 кПа манометрического давления (от 10 до 0,1 торр), а предпочтительно от 0,7 до 0,07 кПа манометрического давления (от 5 до 0,5 торр).

Если реакцию поликонденсации проводят в три или более этапа, то реакцию поликонденсации для этапов в интервале от второго этапа до этапа, предшествующего последнему этапу, проводят при любых условиях в интервале от условий проведения реакции для первого этапа и до условий проведения реакции для последнего этапа, которые описывались выше. Например, если реакцию поликонденсации проводят в три этапа, то температура реакции для реакции поликонденсации на втором этапе обычно будет находиться в диапазоне от 260 до 295°С, предпочтительно от 270 до 285°С, и давление на том же этапе обычно будет находиться в диапазоне от 7 до 0,3 кПа манометрического давления (от 50 до 2 торр), а предпочтительно от 5 до 0,7 кПа манометрического давления (от 40 до 5 торр).

В качестве катализатора в реакции поликонденсации могут присутствовать титансодержащий раствор и необязательно основное соединение, фосфорсодержащее соединение и другие соединения. По этой причине добавление данных соединений можно проводить на любой стадии, выбираемой из стадии получения исходной суспензии, стадии этерификации, стадии жидкофазной поликонденсации и тому подобного. Кроме того, полное количество катализатора можно добавлять за один раз или в несколько раз.

Характеристическая вязкость [IV] смолы на основе сложного полиэфира, получаемой в результате проведения жидкофазной поликонденсации на стадии жидкофазной поликонденсации, описанной выше, предпочтительно находится в диапазоне от 0,40 до 1,0 дл/г, а более предпочтительно - от 0,50 до 0,90 дл/г. Кроме того, на характеристическую вязкость, получаемую на каждом этапе за исключением последнего этапа данной стадии жидкофазной поликонденсации, особенных ограничений не накладывается, но желательно, чтобы степень увеличения характеристической вязкости распределялась равномерно по каждому этапу.

Смолу на основе сложного полиэфира, получаемую в результате проведения жидкофазной поликонденсации на данной стадии поликонденсации, обычно формуют с приданием формы частиц (формы крошки) в результате экструдирования из расплава.

Концентрация групп СООН в смоле на основе сложного полиэфира, получаемой в результате проведения жидкофазной поликонденсации на данной стадии жидкофазной поликонденсации, предпочтительно составляет 60 эквивалент/тонна или менее, более предпочтительно находится в диапазоне от 55 до 10 эквивалент/тонна, а еще более предпочтительно - от 50 до 15 эквивалент/тонна. Если концентрация групп COOH в смоле на основе сложного полиэфира, получаемой в результате проведения жидкофазной поликонденсации, будет находиться в пределах вышеупомянутого диапазона, то прозрачность смолы на основе сложного полиэфира после проведения твердофазной полимеризации увеличится.

На стадии жидкофазной поликонденсации концентрация групп СООН в смоле на основе сложного полиэфира, получаемой в результате проведения жидкофазной поликонденсации, может достигать 60 эквивалент/тонна или менее, например, в результате фиксации молярного соотношения между алифатическим диолом и ароматической двухосновной карбоновой кислотой в диапазоне от 0,98 до 1,3, а предпочтительно от 1,0 до 1,2, если температура жидкофазной полимеризации будет зафиксирована в диапазоне от 275 до 295°С.

(Стадия твердофазной поликонденсации)

Смолу на основе сложного полиэфира, получаемую на данной стадии жидкофазной поликонденсации, при необходимости можно дополнительно подвергать твердофазной поликонденсации.

Частицы смолы на основе сложного полиэфира, подаваемые на стадию твердофазной поликонденсации, можно подвергать предварительной кристаллизации в результате предварительного нагревания при температуре, меньшей, чем температура, при которой проводят твердофазную поликонденсацию, а после этого подавать на стадию твердофазной поликонденсации.

Данную стадию предварительной кристаллизации можно проводить в результате нагревания частиц смолы на основе сложного полиэфира в сухом состоянии, обычно при температуре в диапазоне от 120 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, в течение периода времени продолжительностью от 1 минуты до 4 часов. Данную предварительную кристаллизацию также можно проводить и в атмосфере водяного пара, атмосфере инертного газа, содержащего водяной пар, либо атмосфере воздуха, содержащего водяной пар, при температуре в диапазоне от 120 до 200°С в течение 1 минуты или более.

Подвергнутая предварительной кристаллизации смола на основе сложного полиэфира предпочтительно характеризуется степенью кристалличности в диапазоне от 20 до 50%.

Однако данная вызывающая предварительную кристаллизацию обработка не ведет к протеканию так называемой твердофазной поликонденсации сложнополиэфирной смолы. Характеристическая вязкость подвергнутой предварительной кристаллизации сложнополиэфирной смолы является почти той же, что и характеристическая вязкость сложнополиэфирной смолы после проведения жидкофазной поликонденсации, и разница между характеристической вязкостью подвергнутой предварительной кристаллизации сложнополиэфирной смолы и характеристической вязкостью сложнополиэфирной смолы до проведения предварительной кристаллизации обычно не превышает 0,06 дл/г.

Стадия твердофазной поликонденсации состоит, по меньшей мере, из одного этапа, и ее проводят при температуре в диапазоне от 190 до 230°С, предпочтительно от 195 до 225°С, и при давлении в диапазоне от 120 до 0,001 кПа, предпочтительно от 98 до 0,01 кПа, в атмосфере инертного газа, такого как азот, аргон или диоксид углерода. Используемым инертным газом предпочтительно является газообразный азот.

Скорость течения смолы на основе сложного полиэфира и расход инертного газа в периодической системе составляет от 0,1 до 50 нм³/час в расчете на 1 кг смолы на основе сложного полиэфира, а расход в непрерывной системе находится в диапазоне от 0,01 до 2 нм³/час в расчете на 1 кг смолы на основе сложного полиэфира.

В качестве инертного газа, используемого для создания атмосферы для проведения твердофазной полимеризации, можно постоянно использовать чистый инертный газ, либо можно отправлять на рецикл инертный газ, отходящий со стадии твердофазной полимеризации. Инертный газ, отходящий со стадии твердофазной полимеризации, содержит конденсаты и продукты деструкции, такие как вода, этиленгликоль и ацетальдегид. При отправлении на рецикл газ может представлять собой инертный газ, содержащий конденсаты и продукты деструкции, либо очищенный инертный газ, из которого конденсаты и продукты деструкции были удалены.

Частицы смолы на основе сложного полиэфира, получаемые на данной стадии твердофазной поликонденсации, можно подвергнуть гидрообработке, например, в соответствии со способом, описанным в работе JP-B № 7-64920, и данную гидрообработку проводят в результате введения частиц смолы на основе сложного полиэфира в контакт с водой, водяным паром, инертным газом, содержащим водяной пар, воздухом, содержащим водяной пар, и тому подобным.

Обычно характеристическая вязкость полученной таким образом смолы на основе сложного полиэфира предпочтительно составляет 0,70 дл/г или более, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,75 до 1,0 дл/г.

Концентрация групп СООН в полученной таким образом смоле на основе сложного полиэфира предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 35 эквивалент/тонна, а более предпочтительно - от 12 до 30 эквивалент/тонна.

Значение мутности у ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта, имеющего толщину 5 мм, который получают в результате формования полученной таким образом смолы на основе сложного полиэфира при 275°С, предпочтительно составляет 20% или менее, а более предпочтительно - 15% или менее.

Значение мутности у ступенчатого прямоугольного пластиноподобного формованного продукта, имеющего толщину 4 мм, который получают в результате формования полученной таким образом смолы на основе сложного полиэфира при 275°С, предпочтительно составляет 3% или менее, а более предпочтительно - 2% или менее.

Способ получения смолы на основе сложного полиэфира, включающий стадию этерификации и стадию поликонденсации, описанные выше, можно реализовать в периодическом режиме, полунепрерывном режиме либо непрерывном режиме.

Данная смола на основе сложного полиэфира имеет в особенности выдающуюся окраску и превосходную прозрачность, и, таким образом, использование смолы для изготовления бутылок является в особенности желательным.

Полученная таким образом смола на основе сложного полиэфира может содержать обычно используемые известные добавки, такие как, например, стабилизатор, смазка для форм, антистатик, диспергатор, зародышеобразователь и краситель, такой как краски и пигменты. Данные добавки можно добавлять на любой стадии во время получения смолы на основе сложного полиэфира либо их можно добавлять в маточную смесь перед проведением переработки с использованием формования.

В соответствии с этим добавки могут содержаться во внутренних областях частиц смолы на основе сложного полиэфира при однородной концентрации, могут содержаться в частицах смолы на основе сложного полиэфира в окрестности поверхности частиц в концентрированном состоянии либо могут содержаться в части частиц смолы на основе сложного полиэфира с концентрацией, превышающей концентрацию в других частицах.

Смолу на основе сложного полиэфира, полученную в соответствии с изобретением, можно использовать в качестве материала для изготовления различных формованных продуктов, и используют, например, в продуктах раздувного формования, таких как бутылки, листы, пленки, волокна и тому подобное, изготавливаемых в результате формования из расплава, при том, что предпочтительно использовать смолу при изготовлении бутылок.

В качестве способа формования смолы на основе сложного полиэфира, полученной в соответствии с изобретением, при изготовлении бутылок, листов, пленок, волокон и тому подобного можно использовать любой обычный известный способ.

Например, в случае формования при изготовлении бутылок можно упомянуть способ получения продукта раздувного формования, в котором смолу на основе сложного полиэфира экструдируют из экструзионной головки в расплавленном состоянии с получением трубчатой заготовки, а после этого заготовку помещают в форму с желательными очертаниями и пригоняют к очертаниям формы, воздействуя потоком воздуха; способ получения продукта раздувного формования, в котором предварительную заготовку получают из смолы на основе сложного полиэфира в результате литьевого формования, данную предварительную заготовку нагревают до температуры, соответствующей проведению вытяжки, а после этого предварительную заготовку размещают в форме с желательными очертаниями и пригоняют к очертаниям формы, воздействуя потоком воздуха; и тому подобное.

Примеры

Далее в настоящем документе изобретение будет описываться со ссылкой на примеры; однако изобретение не предполагают ограничивать данными примерами.

Кроме того, в соответствии с изобретением характеристическую вязкость смолы на основе сложного полиэфира рассчитывали из вязкости раствора, которую измеряли при 25°С после растворения при нагревании 0,1 г смолы на основе сложного полиэфира в 20 куб. см жидкой смеси тетрахлорэтан/фенол (соотношение количеств компонентов в смеси: 1/1 (массовое соотношение)), а затем охлаждения жидкой смеси.

В дополнение к этому, в соответствии с изобретением размер частиц титансодержащего соединения в титансодержащем растворе измеряли при 90°С с использованием аппарата для измерения размера частиц, относящегося к типу, использующему динамическое рассеяние лазерного излучения (MALVERN HPPS, изготовлен в компании Malvern Instruments, Ltd.).

В примерах изобретения этиленгликоль, использованный при получении титансодержащего раствора, представлял собой реактив специальной марки (уровень содержания влаги: 200 ч/млн), если только специально не указано иначе.

Пример 1

Всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 99,00 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) и сюда же добавляли 1,00 г (25,00 ммоль) гидроксида натрия. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 123,81 г (435,61 ммоль) тетраизопропоксида титана таким образом, чтобы концентрацию титана довести до 9% (масс.). Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой прозрачный гомогенный раствор, имеющий бледно-желтую окраску. Значение мутности у данного раствора составляло 1,8% в соответствии с измерениями с использованием прибора для измерения мутности (ND-1001 DP, изготовлен в компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

Примеры 2 и 3

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 1, при одновременном изменении концентрации титана так, как это указывается в таблице 1. В данном случае концентрацию титана регулировали, используя количество добавленного тетраизопропоксида титана. Результаты оценки внешнего вида полученного титансодержащего раствора продемонстрированы в таблице 1.

Сравнительные примеры с 1 по 3

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 1, при одновременном изменении концентрации титана так, как это указывается в таблице 1, за исключением того, что вместо жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) использовали этиленгликоль. В данном случае концентрацию титана регулировали, используя количество добавленного тетраизопропоксида титана. Результаты оценки внешнего вида полученного титансодержащего раствора продемонстрированы в таблице 1.

[Таблица 1] Соотношение количеств этиленгликоль/глицерин (массовое соотношение)Концентрация Ti (% (масс.))Внешний вид раствораПример 2 85/158ОПример 1 85/159ОПример 3 85/1510ОСравнительный пример 1 100/08ОСравнительный пример 2 100/09хСравнительный пример 3 100/010хО: Прозрачный гомогенный растворх: Образование осадка либо белый непрозрачный раствор

Как продемонстрировано в таблице 1, добавление глицерина к раствору улучшает степень гомогенной растворимости титансодержащего компонента. В то же время добавление глицерина к растворителю также улучшает и максимальную растворимость титансодержащего компонента, так что становится возможным получение титансодержащего раствора, характеризующегося наличием повышенной концентрации титана.

Пример 4

Всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 87,75 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 93/7 (массовое соотношение)) и сюда же добавляли 0,376 г (20,89 ммоль) воды. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 11,875 г (41,78 ммоль) тетраизопропоксида титана таким образом, чтобы концентрацию титана довести до 2% (масс.), а соотношение количеств вода/титан довести до 0,19/1 (массовое соотношение). Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,1% в соответствии с измерениями, проведенными точно так же, как и в примере 1. В ходе реализации способа получения данный раствор все время оставался бесцветным прозрачным гомогенным раствором.

Если данный раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 4 недель, то не наблюдали изменения окраски раствора либо образования осадка, и в течение всего данного периода раствор оставался бесцветным прозрачным гомогенным раствором.

Сравнительный пример 4

Тот же самый эксперимент провели, следуя методике из примера 4, за исключением того, что вместо жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 93/7 (массовое соотношение)) использовали этиленгликоль. Полученный титансодержащий раствор представлял собой белый непрозрачный раствор, содержащий осадок.

Справочный пример 1

По методике примера 4 в стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, загружали 87,75 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 93/7 (массовое соотношение)), которая содержала дегидратированный этиленгликоль и дегидратированный глицерин. Содержание влаги в жидкой смеси этиленгликоль/глицерин составляло 30 ч/млн. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре сюда добавляли 11,875 г (41,78 ммоль) тетраизопропоксида титана. Во время добавления тетраизопропоксида титана наблюдали образование белого осадка. Сразу же после этого к данному раствору добавляли 0,376 г (20,89 ммоль) воды. Концентрация титана была равна 2% (масс.), а соотношение количеств вода/титан составляло 0,19/1 (массовое соотношение). Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,2% в соответствии с измерениями, проведенными точно так же, как и в примере 1.

Если данный раствор выдерживали при комнатной температуре, то не наблюдали изменения окраски раствора либо образования осадка, и раствор оставался бесцветным прозрачным гомогенным раствором до момента времени по истечении 3 недель. Однако в момент времени по истечении 4 недель в растворе наблюдали наличие белого осадка.

Из примера 4 и справочного примера 1 можно видеть, что для того, чтобы увеличить стабильность гомогенного титансодержащего раствора при хранении, важно контролировать уровень содержания воды в растворителе, когда к растворителю добавляют титансодержащее соединение.

Примеры с 5 по 11 и сравнительные примеры с 5 по 7

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 4, при одновременном изменении соотношения количеств вода/титан (массового соотношения) и соотношения количеств компонентов в смеси (массового соотношения) для жидкой смеси этиленгликоль/глицерин так, как это указывается в таблице 2. В данном случае количество добавленной жидкой смеси этиленгликоль/глицерин регулировали так, чтобы довести совокупное количество раствора до 100 г. Результаты оценки внешнего вида полученного титансодержащего раствора продемонстрированы в таблице 2.

[Таблица 2] Соотношение количеств вода/Ti (массовое соотношение)Соотношение количеств этиленгликоль/
глицерин (массовое соотношение)Внешний вид раствораСравнительный пример 4 0,019100/0хПример 4 0,01993/7ОПример 5 0,01985/15ОПример 6 0,01970/30ОПример 7 0,01950/50ОСравнительный пример 5 0,0190/100хСравнительный пример 6 0,19100/0хПример 8 0,1993/7ОПример 9 0,1985/15ОПример 10 0,1970/30ОПример 11 0,1950/50ОСравнительный пример 7 0,190/100хО: Прозрачный гомогенный растворх: Образование осадка либо белый непрозрачный раствор

Как продемонстрировано в таблице 2, добавление глицерина к раствору улучшает степень гомогенной растворимости титансодержащего компонента вне зависимости от соотношения количеств вода/титан (массового соотношения). Однако, если концентрацию глицерина в растворителе увеличивали избыточно, степень гомогенной растворимости титансодержащего компонента уменьшалась.

Пример 12

Всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 81,63 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)), сюда же добавляли 3,011 г (167,12 ммоль) воды и при перемешивании дополнительно добавляли 3,480 г (87,01 ммоль) гидроксида натрия так, чтобы полностью растворить гидроксид натрия. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 11,875 г (41,78 ммоль) тетраизопропоксида титана таким образом, чтобы концентрацию титана довести до 2% (масс.), соотношение количеств натрий/титан довести до 1/1 (массовое соотношение), а соотношение количеств вода/титан довести до 1,51/1 (массовое соотношение). Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,0% в соответствии с измерениями, проведенными точно так же, как и в примере 1.

Сравнительный пример 8

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 12, за исключением того, что вместо жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) использовали этиленгликоль. Полученный титансодержащий раствор представлял собой белый непрозрачный раствор, содержащий осадок.

Примеры с 13 по 19 и сравнительный пример 9

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 12, при одновременном изменении концентрации титана и соотношения количеств компонентов в смеси (массового соотношения) для жидкой смеси этиленгликоль/глицерин так, как это указывается в таблице 3. В данном случае количество добавленного тетраизопропоксида титана, количество добавленной воды и количество добавленного гидроксида натрия регулировали так, чтобы выдержать соотношение количеств натрий/титан равным 1/1 (массовое соотношение), а соотношение количеств вода/титан - равным 1,51/1 (массовое соотношение). Кроме того, количество добавленной жидкой смеси этиленгликоль/глицерин регулировали так, чтобы довести совокупное количество раствора до 100 г. Результаты оценки внешнего вида полученного титансодержащего раствора продемонстрированы в таблице 3.

[Таблица 3] Концентрация Ti (% (масс.))Соотношение количеств этиленгликоль/глицерин (массовое соотношение)Внешний вид раствораСравнительный пример 8 2100/0хПример 13 295/5ОПример 12 285/15ОПример 14 260/40ОПример 15 225/75ОСравнительный пример 9 1100/0ОПример 16 195/5ОПример 17 185/15ОПример 18 160/40ОПример 19 125/75ОО: Прозрачный гомогенный раствор х: Образование осадка либо белый непрозрачный раствор

Как продемонстрировано в таблице 3, добавление глицерина к раствору улучшает максимальную растворимость титансодержащего компонента, так что становится возможным получение титансодержащего раствора, характеризующегося наличием повышенной концентрации титана.

Пример 20

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 12, за исключением того, что вместо 81,63 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) использовали 79,72 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) и вместо 3,480 г (87,01 ммоль) гидроксида натрия использовали 5,395 г (87,01 ммоль) моногидрата карбоната натрия. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,0% в соответствии с измерениями, проведенными так же, как и в примере 1.

Пример 21

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 12, за исключением того, что вместо 81,63 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) использовали 80,23 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) и вместо 3,480 г (87,01 ммоль) гидроксида натрия использовали 4,882 г (87,01 ммоль) гидроксида калия. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,1% в соответствии с измерениями, проведенными так же, как и в примере 1.

Пример 22

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 12, при одновременном изменении температуры во время нагревания при перемешивании до комнатной температуры, 60°С и 180°С, соответственно. Каждый из полученных титансодержащих растворов представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор.

Пример 23

Титансодержащий раствор, полученный в примере 12, помещали на хранение при 80°С в атмосфере азота либо при комнатной температуре в атмосфере воздуха, в каждом случае на 30 дней. Поскольку ни один из титансодержащих растворов не демонстрировал непрозрачности, образования осадка либо изменения окраски раствора, было подтверждено, что стабильность при хранении у раствора была превосходная.

Пример 24

Тот же самый эксперимент проводили, следуя методике из примера 12, при одновременном нагревании раствора при перемешивании для удаления низкокипящей фракции, которая в основном состояла из изопропанола, полученного в ходе реакции, посредством превращения ее в парообразное состояние, причем дефлегматор во время такого нагревания при перемешивании был удален. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор, а уровень содержания изопропанола, содержащегося в титансодержащем растворе, составлял 0,10% (масс.). Значение мутности у данного раствора составляло 1,0% в соответствии с измерениями, проведенными точно так же, как и в примере 1.

Пример 25

Гексадекамерное титансодержащее соединение в форме белого порошка, описываемое молекулярной формулой Ti₁₆O₁₆(OC₂H₅)₃₂, синтезировали в соответствии с литературными данными (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, p. 1999).

После этого всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 76,19 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)), сюда же добавляли 3,011 г (167,12 ммоль) воды и при перемешивании дополнительно добавляли 3,480 г (87,01 ммоль) гидроксида натрия так, чтобы полностью растворить гидроксид натрия. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 6,434 г (41,78 ммоль в расчете на атомы титана) синтезированного ранее вещества Ti₁₆O₁₆(OC₂H₅)₃₂ таким образом, чтобы концентрацию титана довести до 2% (масс.), соотношение количеств натрий/титан довести до 1/1 (массовое соотношение), а соотношение количеств вода/титан довести до 1,51/1 (массовое соотношение). Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,3% в соответствии с измерениями, проведенными точно так же, как и в примере 1.

Пример 26

Всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 90,82 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)), сюда же добавляли 1,505 г (80,27 ммоль) воды и при перемешивании дополнительно добавляли 1,740 г (43,50 ммоль) гидроксида натрия, так чтобы полностью растворить гидроксид натрия. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 5,938 г (20,89 ммоль) тетраизопропоксида титана таким образом, чтобы концентрацию титана довести до 1% (масс.), соотношение количеств натрий/титан довести до 1/1 (массовое соотношение), а соотношение количеств вода/титан довести до 1,51/1 (массовое соотношение). Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,0% в соответствии с измерениями, проведенными так же, как и в примере 1.

Суспензию, полученную в результате перемешивания 6458 частей масс./час высокочистой терефталевой кислоты и 2615 частей масс./час этиленгликоля, непрерывно подавали при перемешивании в реактор с проточной системой, который выдерживали при 260°С и 90 кПа манометрического давления в атмосфере азота, для того, чтобы провести реакцию этерификации. Реакцию проводили в режиме стационарной операции, так чтобы в реакторе находилось 33500 массовых частей реакционной жидкости, содержащей суспензию и продукт этерификации. В данной реакции этерификации проводили отгонку жидкой смеси воды и этиленгликоля.

Продукт этерификации (низший конденсат) непрерывно отводили из системы, так чтобы для продукта этерификации выдерживать среднее время пребывания равным 3,5 часа.

Среднечисленная молекулярная масса полученного ранее низшего конденсата этиленгликоля и терефталевой кислоты находилась в диапазоне от 600 до 1300 (присутствие форм от тримера до пентамера).

Реакцию поликонденсации для полученного ранее низшего конденсата проводили при использовании в качестве катализатора поликонденсации полученного ранее титансодержащего раствора. Что касается количества добавленного катализатора, то добавляли описанный выше титансодержащий раствор в количестве 18 ч/млн в расчете на количество атомов титана по отношению к количеству полученного полиэтилентерефталата, а также добавляли фосфорную кислоту в количестве 6 ч/млн в расчете на количество атомов фосфора по отношению к количеству полученного полиэтилентерефталата. Поликонденсацию проводили при 285°С и 0,1 кПа с получением полиэтилентерефталата, образованного в результате проведения жидкофазной поликонденсации, имеющего характеристическую вязкость 0,64 дл/г. Продолжительность полимеризации составляла 1,4 часа.

После этого получаемый таким образом полиэтилентерефталат - продукт жидкофазной поликонденсации подвергали предварительной кристаллизации при 170°С в течение 2 часов, а затем для того, чтобы увеличить молекулярную массу в результате проведения твердофазной полимеризации, подвергнутую предварительной кристаллизации смолу на основе сложного полиэфира нагревали до 220°С в атмосфере газообразного азота до тех пор, пока характеристическая вязкость не увеличивалась от 0,64 дл/г до 0,84 дл/г. В данном случае требуемая продолжительность твердофазной поликонденсации составляла 6,2 часа.

Сравнительный пример 10

Титансодержащий раствор получали в соответствии с тем же способом получения титансодержащего раствора, что и способ из примера 26, за исключением того, что вместо жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) использовали этиленгликоль. Получающийся в результате титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор.

При использовании полученного выше титансодержащего раствора полиэтилентерефталат получали в результате проведения полимеризации по тому же способу полимеризации, приводящей к получению полиэтилентерефталата, что и способ из примера 26. Продолжительность полимеризации составляла 1,8 часа.

После этого получающийся полиэтилентерефталат - продукт жидкофазной поликонденсации подвергали предварительной кристаллизации при 170°С в течение 2 часов, а затем для того, чтобы увеличить молекулярную массу в результате проведения твердофазной полимеризации, подвергнутую предварительной кристаллизации смолу на основе сложного полиэфира нагревали до 220°С в атмосфере газообразного азота до тех пор, пока характеристическая вязкость не увеличивалась от 0,64 дл/г до 0,84 дл/г. В данном случае требуемая продолжительность твердофазной поликонденсации составляла 7,8 часа.

При проведении сопоставления примера 26 и сравнительного примера 11 можно видеть, что одновременное присутствие глицерина во время получения титансодержащего раствора приводит к тому, что полученный титансодержащий раствор будет иметь повышенную активность в качестве катализатора полимеризации, приводящей к получению сложного полиэфира.

Пример 27

Аппарат для проведения непрерывной поликонденсации с получением сложного полиэфира, состоящий из двух реакторов для проведения этерификации и трех реакторов для проведения поликонденсации, функционировал при производительности, приблизительно равной 60 тонн/день. Условия функционирования реакторов для проведения этерификации являлись такими, что первый реактор для проведения этерификации функционировал при температуре в диапазоне от 260 до 270°С и давлении в диапазоне от 100 до 110 кПа в течение периода времени продолжительностью от 0,5 до 5 часов, а второй реактор для проведения этерификации функционировал при температуре в диапазоне от 260 до 270°С и давлении в диапазоне от 100 до 110 кПа в течение периода времени продолжительностью от 0,5 до 3 часов.

В качестве катализатора поликонденсации во второй реактор для проведения этерификации добавляли титансодержащий раствор, полученный в примере 12.

Что касается количества добавленного катализатора в данном случае, то при использовании питательного насоса с постоянной производительностью проводили непрерывное добавление титансодержащего раствора из примера 12 в количестве 18 ч/млн в расчете на количество атомов титана, приходящееся на количество полученного полиэтилентерефталата, а фосфорную кислоту непрерывно добавляли в количестве 6 ч/млн в расчете на количество атомов фосфора, приходящееся на количество полученного полиэтилентерефталата.

Низший конденсат с предварительно определенной степенью полимеризации, полученный во втором реакторе для проведения этерификации, переводили в реактор для проведения поликонденсации. Условия проведения поликонденсации в данном случае являлись такими, что первый реактор для проведения поликонденсации функционировал при температуре в диапазоне от 260 до 270°С и давлении в диапазоне от 5 до 12 кПа в течение приблизительно 1 часа, второй реактор для проведения поликонденсации функционировал при температуре в диапазоне от 265 до 275°С и давлении 0,7 кПа в течение приблизительно 1 часа, а третий реактор для проведения поликонденсации функционировал при температуре в диапазоне от 275 до 285°С и давлении 0,3 кПа в течение приблизительно 1 часа. Получающийся в результате полиэтилентерефталат охлаждали, используя холодную воду, и подвергали резке. Получали полиэтилентерефталат, отличающийся характеристической вязкостью 0,64 дл/г.

По истечении 10 дней непрерывного функционирования в линии подачи титансодержащего раствора не наблюдали никакого закупоривания либо образования отложений твердой фазы, и никакой твердой фазы не оставалось в нижней части резервуара для титансодержащего раствора. Было установлено, что подача титансодержащего раствора протекала очень гомогенно и стабильно.

Кроме того, когда проводили анализ для этиленгликоля, извлеченного из дистиллятов из каждого реактора для проведения этерификации и каждого реактора для проведения поликонденсации, глицерина не обнаруживали. Можно видеть, что глицерин, который представляет собой промотор растворимости титана в случае титансодержащего катализатора полимеризации, приводящей к получению сложного полиэфира, в выгодном случае не оказывает неблагоприятного воздействия на качество извлеченного этиленгликоля.

Пример 28

Всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 59,2 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) и сюда же добавляли 1,50 г воды. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 5,94 г тетраизопропоксида титана. Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,3% в соответствии с измерениями, проведенными так же, как и в примере 1.

В стеклянную колбу объемом 200 мл загружали 31,6 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) и сюда же добавляли 1,74 г гидроксида натрия. После этого смесь перемешивали до полного растворения гидроксида натрия.

Титансодержащий раствор и раствор в виде натрийсодержащей смеси перемешивали при комнатной температуре. Согласно измерениям с использованием анализа по методу ICP уровень содержания титана в данном растворе составлял 1,0% (масс.), и уровень содержания натрия составлял 1,0% (масс.).

Распределение частиц по размерам для титансодержащего соединения в титансодержащем растворе продемонстрировано в таблице 4.

Низший конденсат терефталевой кислоты и этиленгликоля получали следующим образом.

В автоклав вводили 13 кг высокочистой терефталевой кислоты, 4,93 кг этиленгликоля и 6,88 г 20%-ного водного раствора гидроксида тетраэтиламмония и реакцию между ними проводили при перемешивании при температуре 260°С и давлении 1,7 кг/см² в течение 6 часов в атмосфере азота. Воду, получаемую в ходе данной реакции, все время отгоняли из системы.

Характеристическая вязкость таким образом полученного низшего конденсата была равна 0,28 дл/г.

К полученному таким образом низшему конденсату добавляли в качестве катализатора титансодержащий раствор и проводили реакцию жидкофазной поликонденсации.

Что касается соответствующих количеств добавленного катализатора, то добавляли титансодержащий раствор в количестве 18 ч/млн в расчете на количество атомов титана по отношению к количеству полученного полиэтилентерефталата, а также добавляли фосфорную кислоту в количестве 6 ч/млн в расчете на количество атомов фосфора по отношению к количеству полученного полиэтилентерефталата. Таким образом, поликонденсацию проводили при 280°С и при 0,1 кПа (1 торр). Измеряли время, затрачиваемое для получения полиэтилентерефталата - продукта жидкофазной поликонденсации, отличающегося характеристической вязкостью 0,61 дл/г, и из него рассчитывали степень прохождения жидкофазной полимеризации. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

После этого полиэтилентерефталат, получаемый в результате проведения жидкофазной поликонденсации, подвергали предварительной кристаллизации при 170°С в течение 2 часов, а затем нагревали при 215°С в течение 9 часов в атмосфере газообразного азота. Измеряли характеристическую вязкость получающегося в результате полиэтилентерефталата - продукта твердофазной поликонденсации, и из нее рассчитывали степень прохождения твердофазной поликонденсации. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Цветовой тон получающейся в результате полиэтилентерефталатной крошки измеряли при использовании 45-градусного колориметра диффузионного типа (SQ-300H, изготовлен в компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Результаты продемонстрированы в таблице 4.

После этого получающийся в результате полиэтилентерефталат растворяли с помощью нагревания в о-крезоле и проводили измерение концентрации групп СООН в результате добавления к раствору хлороформа и проведения титрования раствора с использованием аппарата для потенциометрического титрования, используя в качестве стандартного раствора водный раствор NaOH. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Полученный полиэтилентерефталат высушивали при помощи сушилки, использующей осушенный воздух, при 170°С в течение 4 часов для того, чтобы уменьшить уровень содержания влаги в смоле после высушивания до величины, не превышающей 40 ч/млн. Высушенный полиэтилентерефталат подвергали формованию при использовании машины для литьевого формования М-70В (торговое наименование, Meiki Co., Ltd.) при 275°С и получали ступенчатый прямоугольный пластиноподобный формованный продукт. Ступенчатый прямоугольный пластиноподобный формованный продукт имел форму, проиллюстрированную на фиг.1, при этом толщина участка А составляла приблизительно 6,5 мм, толщина участка B составляла приблизительно 5 мм, а толщина участка С составляла приблизительно 4 мм.

Значение мутности для участка с толщиной 5 мм у полученного прямоугольного пластиноподобного формованного продукта измеряли три раза с использованием прибора для измерения мутности NDH-20D (торговое наименование, изготовлен в компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) и среднее значение для измерений принимали за оценку мутности продукта. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Пример 29

Всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 90,8 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)), сюда же добавляли 1,50 г воды и при перемешивании дополнительно добавляли 1,74 г гидроксида натрия так, чтобы полностью растворить гидроксид натрия. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 5,94 г тетраизопропоксида титана. Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 120°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,0% в соответствии с измерениями, проведенными точно так же, как и в примере 1. Согласно измерениям с использованием анализа по методу ICP уровень содержания титана в данном растворе составлял 1,0% (масс.), и уровень содержания натрия составлял 1,0% (масс.).

Распределение частиц по размерам для титансодержащего соединения в титансодержащем растворе продемонстрировано в таблице 4.

Полимеризацию, приводящую к получению сложного полиэфира, проводили по тому же способу, что и в примере 28, за исключением того, что в качестве катализатора использовали титансодержащий раствор, полученный в настоящем примере. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Пример 30

Всю операцию проводили в атмосфере сухого азота. В стеклянную колбу объемом 200 мл, оснащенную дефлегматором, помещали 94,1 г жидкой смеси этиленгликоль/глицерин (соотношение количеств компонентов в смеси: 85/15 (массовое соотношение)) и сюда же добавляли 0,75 г воды. После этого при перемешивании смеси при комнатной температуре добавляли 5,94 г тетраизопропоксида титана. Колбу погружали в масляную баню и нагревали при перемешивании при 90°С в течение 4 часов. Полученный титансодержащий раствор представлял собой бесцветный прозрачный гомогенный раствор. Значение мутности у данного раствора составляло 1,1% в соответствии с измерениями, проведенными так же, как и в примере 1. Согласно измерениям с использованием анализа по методу ICP уровень содержания титана в данном растворе составлял 1,0% (масс.).

Распределение частиц по размерам для титансодержащего соединения в титансодержащем растворе продемонстрировано в таблице 4.

Полимеризацию, приводящую к получению сложного полиэфира, проводили по тому же способу, что и в примере 28, за исключением того, что в качестве катализатора использовали титансодержащий раствор, полученный в настоящем примере. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Сравнительный пример 11

В стеклянный химический стакан объемом 1000 мл отвешивали и помещали 500 мл деионизованной воды, а после охлаждения химического стакана в бане со льдом при перемешивании по каплям добавляли 5 г тетрахлорида титана. Когда образование хлористого водорода прекращалось, химический стакан вынимали из бани со льдом и при перемешивании смеси при комнатной температуре по каплям добавляли 25%-ный водный раствор аммиака для доведения величины рН жидкости до 9. Сюда же при перемешивании при комнатной температуре по каплям добавляли 15%-ный водный раствор уксусной кислоты, так чтобы довести величину рН жидкости до 5. Образовавшийся осадок отделяли в результате фильтрования. После промывания к осадку добавляли воду, содержащую 30% (масс.) этиленгликоля, получая суспензию с концентрацией взвеси, равной 2,0% (масс.). Суспензию выдерживали в том виде, как есть, в течение 30 минут, а после этого подвергали грануляционному высушиванию при температуре 90°С с использованием распылительной сушилки, относящейся к типу пневмораспылителей, и получали твердый гидролизат (твердое титансодержащее соединение).

Распределение частиц по размерам у получающегося в результате твердого титансодержащего соединения было заключено в диапазоне от 0,5 до 20 мкм, а средний размер частиц был равен 1,8 мкм.

Согласно измерениям с использованием анализа по методу ICP уровень содержания металлического титана в твердом титансодержащем соединении составлял 34,8% (масс.).

Молекулярную массу твердого титансодержащего соединения измеряли по методу ESI-TOF/MS (времяпролетная масс-спетрометрия с ионизацией электрораспылением); однако в пределах детектируемой области вплоть до молекулярной массы, равной 15000, наблюдали только незначительное количество пиков, и, таким образом, молекулярная масса предположительно была равна 15000 или более. Было рассчитано, что степень полимеризации у титансодержащего соединения в соответствии с уравнением 1 составляет 109 или более.

После этого в стеклянную колбу объемом 300 мл отвешивали и помещали 170 г этиленгликоля и 30 г глицерина. Сюда же добавляли 3,48 г гидроксида натрия и 5,75 г вышеупомянутого твердого титансодержащего соединения и в условиях нагревания при 130°С в течение 2 часов проводили растворение, так чтобы получить титансодержащий раствор. Согласно измерениям с использованием анализа по методу ICP уровень содержания титана в данном растворе составлял 1,0% (масс.), и уровень содержания натрия составлял 1,0% (масс.).

Распределение частиц по размерам для титансодержащего соединения в данном титансодержащем растворе продемонстрировано в таблице 4.

Полимеризацию, приводящую к получению сложного полиэфира, проводили по тому же способу, что и в примере 28, за исключением того, что в качестве катализатора использовали титансодержащий раствор, полученный в настоящем сравнительном примере. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Сравнительный пример 12

В стеклянную колбу объемом 300 мл отвешивали и помещали 168,3 г этиленгликоля и 29,7 г глицерина. Сюда же добавляли 2,0 г воды и 5,75 г твердого титансодержащего соединения, полученного в примере получения 4, и в условиях нагревания при 170°С в течение 2 часов проводили растворение так, чтобы получить титансодержащий раствор. Согласно измерениям с использованием анализа по методу ICP уровень содержания титана в данном растворе составлял 1,0% (масс.).

Распределение частиц по размерам для титансодержащего соединения в данном титансодержащем растворе продемонстрировано в таблице 4.

Полимеризацию, приводящую к получению сложного полиэфира, проводили по тому же способу, что и в примере 28, за исключением того, что в качестве катализатора использовали титансодержащий раствор, полученный в настоящем сравнительном примере. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Сравнительный пример 13

Без какого-либо модифицирования использовали коммерчески доступную субмикронную суспензию диоксида титана (HPA-15R, изготовлена в компании Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.). Распределение частиц по размерам для титансодержащего соединения в данном титансодержащем растворе продемонстрировано в таблице 4.

Полимеризацию, приводящую к получению сложного полиэфира, проводили по тому же способу, что и в примере 28, за исключением того, что в качестве катализатора использовали титансодержащий раствор, полученный в настоящем сравнительном примере. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Пример 31

Полимеризацию, приводящую к получению сложного полиэфира, проводили по тому же способу, что и в примере 1, за исключением того, что совместно с катализатором из примера 28 в качестве регуляторов окраски добавляли 2,3 ч/млн вещества Solvent Blue 104 и 2,3 ч/млн вещества Pigment Red 263, в расчете на количество полученного полиэтилентерефталата. Цветовой тон у получающейся в результате крошки полиэтилентерефталата, получаемого в результате проведения твердофазной поликонденсации, измеряли при использовании 45-градусного колориметра диффузионного типа (SQ-300H, изготовлен в компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), при этом получили нижеследующие результаты: значение L: 79,4, значение а: 0,4 и значение b: -4,0.

Пример 32

Титансодержащий раствор, полученный в примере 30, разбавляли в 10 раз, используя этиленгликоль, и прикапывали на медную сетку с нанесенным покрытием из коллодиевой мембраны и после удаления растворителя в вакууме при комнатной температуре в течение 1 часа проводили наблюдение образца с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (изготовлен в компании JEOL, Ltd., ускоряющее напряжение: 120 кВ). Полученная в результате микрофотография продемонстрирована на фиг.3. В пределах поля обзора не наблюдали наличия какой-либо регулярной структуры.

После этого в течение 10 минут проводили непрерывное облучение, используя электронный луч. Микрофотография для того же поля наблюдения продемонстрирована на фиг.4. Поскольку наблюдали наличие большого количества регулярных ламеллярных структур с интервалом между слоями, приблизительно равным 0,4 нм, то этим подтверждалось образование кристаллов. Это обуславливается перегруппировкой атомов титана, происходящей в результате облучения с использованием энергии электронного луча.

Из сопоставления фиг.3 и фиг.4 можно видеть, что титансодержащее соединение в катализаторе, полученном в примере 30, является по существу аморфным.

В таблице 4 наличие кристаллической фазы для каждого соединения Ti подтверждали при использовании описанного выше метода.

[Таблица 4] Пример 28Пример 29Пример 30Сравнительный пример 11Сравнительный пример 12Сравнительный пример 13Средний размер частиц (нм) 0,61,23,26,88,015Доля в диапазоне от 0,4 нм до 5 нм (% (об.)) 96100875< 0,1< 0,1Доля в диапазоне от 0,4 нм до 2 нм (% (об.)) 92980,4< 0,1< 0,1< 0,1Доля в диапазоне от 0,4 нм до 1 нм (% (об.)) 7514< 0,1< 0,1< 0,1< 0,1Кристаллическая фаза в соединении Ti ОтсутствуетОтсутствуетОтсутствуетОтсутствуетОтсутствуетПрисутствуетСтепень прохождения жидкофазной полимеризации (дл/г/час) 0,4940,4840,4200,3840,3160,15Степень прохождения твердофазной полимеризации (дл/г/час) 0,02820,02440,02530,02360,02020,007СООН (экв./тонна) 101010161616Значение b 9,78,29,26,36,59,5Мутность для 5 мм (%) 9,41,31,84,41,58,0

Применимость в промышленности

В соответствии с настоящим изобретением предлагается титансодержащий раствор, обладающий превосходной стабильностью раствора при хранении и характеризующийся наличием высокой концентрации титансодержащего компонента.

Титансодержащий раствор по изобретению демонстрирует превосходную гомогенность при подаче и высокие эксплуатационные характеристики катализатора, и его можно использовать в качестве катализатора для получения сложного полиэфира, который не оказывает неблагоприятного воздействия на качество алифатических диолов, извлекаемых и отправляемых на рецикл.

В связи с использованием катализатора для получения сложного полиэфира по изобретению можно предложить способ получения смолы на основе сложного полиэфира, характеризующийся высокой производительностью, высококачественную смолу на основе сложного полиэфира, полученную при использовании данного катализатора, и продукт раздувного формования, содержащий данную смолу на основе сложного полиэфира.

Титансодержащий раствор по изобретению, который характеризуется наличием высокой концентрации титана и демонстрирует превосходные гомогенность и стабильность при хранении, в дополнение к использованию в качестве катализатора для получения сложного полиэфира можно использовать в различных приложениях, таких как различные катализаторы и исходный материал для них, регулятор вязкости, сшиватель, модификатор смолы, модификатор материала нанесенного покрытия, модификатор печатной краски, агент для обработки поверхности, ускоритель отверждения, исходный материал для материалов тонкопленочных покрытий, исходный материал для фотокаталитических материалов и исходный материал для различной титансодержащей керамики, полученной в соответствии с золь-гель процессом.

Кроме того, в соответствии с изобретением можно предложить титансодержащий раствор, который является в особенности подходящим для использования в качестве катализатора для получения сложного полиэфира. Кроме того, предлагается способ получения смолы на основе сложного полиэфира, характеризующийся высокой производительностью при использовании данного катализатора, и высококачественный продукт раздувного формования, содержащий смолу на основе сложного полиэфира, полученную в соответствии с данным способом получения.

Изобретение относится к титансодержащему раствору, пригодному для использования в катализаторе для получения сложного полиэфира, катализатору на его основе и способу получения сложного полиэфира с использованием заявленного катализатора. Задача изобретения - получение стабильного при хранении титансодержащего раствора с высокой концентрацией титансодержащего компонента и гомогенного при подаче катализатора для получения сложного полиэфира с высокими эксплуатационными характеристиками. Предложен титансодержащий раствор, содержащий (мас.%): титансодержащий мономер или полимер, содержащий не более 100 элементарных звеньев (0,05-20); алифатический диол (4-99) и многоатомный спирт с валентностью 3 и выше (0,1-95). Во втором варианте титансодержащий раствор характеризуется преимущественным размером частиц титансодержащего соединения, находящимся в диапазоне 0,4-5 нм. Предложены также способ получения титансодержащего раствора, катализатор, содержащий указанный раствор, и способ получения смолы на основе сложного полиэфира с использованием заявленного катализатора. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.

1. Титансодержащий раствор, пригодный для использования в катализаторе для получения сложного полиэфира, содержащий титан, алифатический диол и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, который содержит (А) от 0,05 до 20 мас.% титансодержащего соединения, причем указанное титансодержащее соединение представляет собой мономер или полимер, включающий не более 100 элементарных звеньев, (В) от 4 до 99 мас.% алифатического диола и (С) от 0,1 до 95 мас.% многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше.2. Титансодержащий раствор по п.1, дополнительно содержит воду и/или основное соединение при их совокупной доле, равной 50 мас.% или менее.3. Способ получения титансодержащего раствора, содержащего соединение титана, алифатический диол и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, где используют (А) от 0,05 до 20 мас.% титансодержащего соединения, причем указанное титансодержащее соединение представляет собой мономер или полимер, включающий не более 100 элементарных звеньев, (В) от 4 до 99 мас.% алифатического диола и (С) от 0,1 до 95 мас.% многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, в расчете на совокупное количество титансодержащего раствора, который включает в себя стадии приведения указанных веществ в контакт друг с другом одновременно либо по раздельности через некоторые интервалы времени.4. Способ получения титансодержащего раствора по п.3, в котором дополнительно используют воду и/или основное соединение при их совокупной доле, равной 50 мас.% или менее.5. Титансодержащий раствор, пригодный для использования в катализаторе для получения сложного полиэфира, содержащий титан, алифатический диол и многоатомный спирт, имеющий валентность, равную 3 или выше, который содержит (А) от 0,05 до 20 мас.% титансодержащего соединения, причем указанное титансодержащее соединение представляет собой мономер или полимер, включающий не более 100 элементарных звеньев, (В) от 4 до 99 мас.% алифатического диола и (С) от 0,1 до 95 мас.% многоатомного спирта, имеющего валентность, равную 3 или выше, где доля частиц титансодержащего соединения с размером от 0,4 до 5 нм составляет 50% или более в расчете на объемную долю титансодержащего соединения.6. Титансодержащий раствор по п.5, в котором молярное соотношение между диольным компонентом и титаном (соотношение количеств алифатический диол/атомы титана) составляет 10 или более.7. Катализатор для получения сложного полиэфира, содержащий титансодержащий раствор по любому из пп.1, 2, 5 и 6, и/или титансодержащий раствор, полученный по способу получения по п.3 или 4.8. Способ получения смолы на основе сложного полиэфира, где в присутствии катализатора для получения сложного полиэфира по п.7 смолу на основе сложного полиэфира получают в результате проведения поликонденсации между ароматической двухосновной карбоновой кислотой или ее производным, образующим сложный эфир, и алифатическим диолом или его производным, образующим сложный эфир.