СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2020 года по МПК B01J37/00 C07C31/10 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности для получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом.

Изопропиловый спирт широко используется в качестве растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов и т.д.

Процесс гидрирования ацетона проводят в присутствии различных катализаторов в жидкой или газовой фазе, бόльшую производительность и селективность обеспечивает жидкофазный процесс.

Известны различные катализаторы гидрирования ацетона: массивные, на основе оксидов или губчатых металлов, и нанесенные на различные носители. Массивные катализаторы могут включать оксиды Ni, Cu, Со, Cr, Mg, Al [RU 2047590, С07С 31/10, 10.11.1995; RU 2050195, B01J 37/04, 20.12.1995] или представляют собой Ni Ренея и его сплавы [US 7041857, С07С 29/136, 09.05.2006], губчатые Cu, Ru, Pd. Нанесенные катализаторы содержат переходные и/или благородные металлы на SiO₂, алюмосиликатах, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и других носителях [RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013; US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 18.09.1984].

Массивные катализаторы на основе смешанных оксидов обычно получают методом совместного осаждения из водных растворов солей (нитратов, хлоридов, и т.д.), используя в качестве осадителей NaOH, Na₂CO₃, NH₄CO₃, NH₄OH. Этот метод многостадийный, требует большого количества промывных вод, которые нужно утилизировать [Ч. Сеттерфилд / Практический курс гетерогенного катализа. - Москва. - Из-во: Мир. - 1988; D. Li, Y. Cai, Y. Ding, R. Li, M. Lu, L. Jiang // IJHE, 40 (2015) 10016-10025].

Известен также метод смешения исходных компонентов с дальнейшей прокалкой и восстановлением. В патенте [RU 2050195, B01J 37/04, 20.12.1995] способ приготовления катализатора для гидрирования кетонов и альдегидов включает смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди с последующим смешиванием полученной пасты с аммиачной водой и введением в реакционную смесь нерастворимых соединений металлов второй группы и/или марганца в количестве 0,1 10 мол в расчете на оксид. Затем ведут термообработку смеси, ее формование и восстановление водородом.

Наиболее часто в качестве катализаторов гидрирования, в частности, процесса гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, используют металлы Ni, Cu, Со, Ru, Pd, нанесенные на SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ [RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013; US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 18.09.1984].

В патенте [RU 2666893, С07С 29/145, 13.09.2018] для гидрирования ацетона в жидкой фазе используют катализатор, содержащий 10-30 мас.% Сu, нанесенного на SiO₂ в виде гранул с размером 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м/г. Катализатор активируют при температуре 150-180°С в токе смеси (водород : азот) = 1:1 в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч.

В [US 6930213, С07В61/00, 16.08.2005; RU 2472766, С07С31/10, 20.01.2013] гидрирование ацетона в жидкой фазе проводят в присутствии катализатора, содержащего Ni (10 вес.%) на нейтральном носителе (α-Al₂O₃).

Нанесенные катализаторы обычно готовят пропиткой носителей соответствующими растворами солей, как водными, так и, например, спиртовыми. Недостатком этого метода является неравномерное распределение частиц активных металлов по размерам, особенно при больших концентрациях, что приводит к снижению стабильности и активности катализаторов.

Анализ известных данных о катализаторах гидрирования ацетона показывает, что наиболее эффективны катализаторы, содержащие Ni или Cu (до 40 мас.%), с высокоразвитой поверхностью и пористой структурой, узким распределением пор по размерам. Кроме того, введение таких промоторов, как Co, Cr, Zn, Ru, Pd способствует повышению селективности в отношении целевого продукта -изопропанола - и увеличению стабильности катализатора [US 8283504 С07С 29/14, 09.10.2012; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013].

Известен метод получения многокомпонентных катализаторов на основе оксида алюминия в результате прокаливания продуктов гидротермальной обработки при атмосферном или повышенном давлении растворов солей или суспензий соответствующих гидроксидов, полученных осаждением [M. Xu, M. Wei // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28, No. 47. 1802943]. Использование этого метода позволяет получать смешанные оксиды в широком диапазоне составов и концентраций компонентов и катализаторы на их основе с высокой дисперсностью активных металлов (Ni, Сu, Cr, Co), высокой поверхностью и пористостью благодаря образованию предшественников - слоистых смешанных гидроксидов [D. Tichit, C. Gerardin, B.Coq // Topics Catal. 2006. V. 39, No. 1-2. Р. 89-96].

Известен метод получения слоистых смешанных гидроксидов Mg и Al в процессе гидротермальной обработки (ГТО) смеси гидроксида алюминия (гиббсита) или продукта его термообработки (флаш) и оксида магния или его солей при температурах 65-170°С, однако, во всех случаях взаимодействие компонентов неполное, и в продуктах ГТО присутствует не прореагировавший гиббсит [СА 2320441, B01J21/16, 19.08.1999].

Известно, что механохимическая обработка [Williams G.R., Moorhouse S.J., Timothy J.P., Fogg A.M., Rees N.H., O’Hare D.A. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 6012-6022; Криворучко О.П., Буянов Р.А., Парамзин С.М., Золотовский Б.П. // Кинетика и Катализ. 1988. Т. 29. № 1. С. 252-253] или СВЧ-активация [А. В. Жужгов, О. П. Криворучко, Т. В. Ларина, А. В. Ищенко, Л. А. Исупова // Неорг. Материалы. 2019. Т. 55, № 4. С. 411-420] промышленных образцов гидроксида алюминия или флаш продукта приводит к образованию аморфной фазы с повышенной реакционной способностью, что способствует получению смешанных гидроксидов и оксидов в мягких условиях. Однако, использование только этих методов активации не позволяет получать смешанные оксиды с высокой поверхностью и пористостью [C. Ragupathi, J. J. Vijaya, S. Narayanan, S.K. Jesudoss, L. J. Kennedy // Ceramics Int. 41 (2015) 2069–2080].

Изобретение решает задачу разработки метода приготовления эффективного многокомпонентного катализатора гидрирования ацетона в изопропиловый спирт.

Технический результат - получение катализатора, включающего в свой состав смешанные оксиды Ni или Cu, а также алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, с содержанием активного металла Ni или Cu до 40 мас.% на основе сложных оксидов.

В настоящем изобретении c целью приготовления катализатора для процесса жидкофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с высокой поверхностью (> 80 м²/г) и пористостью (V_пор ~ 0.3-1 см³/г), узким распределением пор по размерам, содержащего смешанные оксиды Ni, Cu, Mg, Zn, Ca, Sr, Al с концентрацией активных металлов Ni или Cu 10-40 мас.%, предлагается способ, включающий предварительную механохимическую или микроволновую активацию исходных индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов металлов или их смеси, и их последующую гидротермальную обработку для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами.

В предлагаемом способе приготовления катализатора с целью повышения реакционной способности гидроксид алюминия Al(OH)₃ (гиббсит - ГБ) или продукт его термообработки Al₂O₃⋅nH₂O (флаш) активируют в микроволновой (СВЧ) муфельной печи PYRO 260 МА194-001 (максимальная СВЧ мощность 1800 Вт, частота 2,45 ГГц, длина волны 12,25 см, температура 25-1000°С) 5-10 мин при мощности 50-1000 Вт, преимущественно 100-500 Вт, температуре 25-250°С, преимущественно, 50-150°С. Возможна также СВЧ-активация смеси гидроксидов или оксидов алюминия и магния, алюминия, магния и никеля (меди или кобальта), а также смеси гидроксидов/оксидов/солей других металлов, взятых в соответствии со стехиометрией конечного смешанного оксида.

Механохимическая активация (МА) ГБ или флаш продукта алюминия или стехиометрической смеси гидроксидов/оксидов магния, алюминия, магния и никеля (меди или кобальта), а также смеси гидроксидов/оксидов/солей других металлов, проводится в планетарной мельнице АПФ-5. МА проводится 8 мин шарами из оксида циркония диаметром 5 мм и общей массой 50 г в стальных барабанах объемом 50 мл; отношение массы шаров к массе смеси составляет 1:10; скорость вращения барабанов - 850 об/мин (40 g).

Далее из продуктов СВЧ или механохимической активации готовят суспензию в водном растворе соответствующих солей (ГБ или флаш) или в воде (смесь гидроксидов или оксидов), которую помещают в автоклав “Top-Industrie 3002.0000”. Гидротермальную обработку (ГТО) полученных суспензий проводят при температуре не более 150°С в течение 1-24 ч, в зависимости от реагентов. Полученные продукты ГТО, представляющие собой смешанные гидроксиды с гидротальцито-подобной структурой отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и прокаливают при температуре 400-900°С, преимущественно 500-700°С. После прокаливания смешанные оксиды активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования.

Для гидрирования ацетона 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:2, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят следующим образом: через реактор пропускают смесь водорода с азотом (1:1), увеличивая температуру от комнатной до заданной величины со скоростью 4°С/мин. После достижения заданной температуры катализатор выдерживают в смеси водорода с азотом (1:1) в течение 1 ч, затем в реактор подают поток водорода и выдерживают катализатор при температуре восстановления в течение 3 ч.

Реакция гидрирования ацетона в изопропиловый спирт протекает с выделением тепла. Для уменьшения величины разогрева промышленного адиабатического реактора концентрацию ацетона в исходной смеси снижают до величины 12-14 мас.% за счет разбавления продуктом реакции - изопропиловым спиртом.

В примерах согласно изобретению гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 70-120°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон от (1,05:1) до (2:1) в присутствии катализатора, приготовленного заявляемым способом. По окончании процедуры восстановления температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, и в реактор подают смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона и 87,5 мас.% изопропанола.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Гидроксид алюминия ГБ марки ГД-О производства Ачинского глиноземного комбината активируют в муфельной СВЧ-печи PYRO 260 МА194-001 5 мин при частоте 2,45 ГГц, мощности 500 Вт, температуре 150°С. Из полученного активированного гидроксида алюминия и водного раствора нитратов магния и никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 20 мас.%, (MgO+Al₂O₃) - 80 мас.%, готовят суспензию и помещают в автоклав. Гидротермальную обработку проводят при температуре 125°С в течение 6 ч. Продукты ГТО (предшественники) отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 500°С. Полученный смешанный оксидный катализатор, cодержащий 20 мас.% Ni, активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при температуре 450°С.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 70°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,9%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,4%.

Пример 2. Гидроксид алюминия ГБ марки ГД-О производства Ачинского глиноземного комбината подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АПФ-5 в стальных барабанах объемом 50 мл в течение 8 мин шарами из оксида циркония диаметром 5 мм и общей массой 50 г; отношение массы шаров к массе смеси составляет 1:10; скорость вращения барабанов – 850 об/мин (40 g). Из полученного механохимически активированного гидроксида алюминия и водного раствора нитратов кальция и меди, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Cu - 30 мас.%, (СаO+Al₂O₃) - 70 мас.%, готовят суспензию и помешают в автоклав. Гидротермальную обработку суспензии проводят при температуре 140°С в течение 4 ч. Продукты ГТО отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 900°С. Прокаленный смешанный оксидный катализатор, содержащий 30 мас.% Cu активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при 500°С.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 120°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%.

Пример 3. Смесь Al₂O₃⋅1,5H₂O (продукт термической активации ГБ), ВаO, NiO, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni 40 мас.%, (BaO+Al₂O₃) - 60 мас.%, подвергают МА, как в примере 2. Затем готовят водную суспензию полученного продукта и проводят гидротермальную обработку при температуре 150°С в течение 10 ч. Продукты ГТО отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 400°С. Прокаленный смешанный оксидный катализатор, содержащий 40 мас.% Ni, активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при 250°С.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 70°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 1,5 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон 2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,5%.

Пример 4. Смесь Al₂O₃⋅1,5H₂O (продукт термической активации ГБ), SrO, NiO, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 10 мас.%, (SrO+Al₂O₃) - 90 мас.%, активируют в муфельной СВЧ печи PYRO 260 МА194-001 10 мин при частоте 2,45 ГГц, мощности 700 Вт, температуре 250°С. Далее все операции, как в примере 1.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 100°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%.

Пример 5. Смесь Al₂O₃⋅1,5H₂O (продукт термической активации ГБ), ZnO, CuО, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Cu - 30 мас.%, (ZnO+Al₂O₃) - 70 мас.%, активируют в муфельной СВЧ печи PYRO 260 МА194-001 10 мин при частоте 2,45 ГГц, мощности 700 Вт, температуре 250°С. Далее все операции, как в примере 1.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 100°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%.

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности для получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом. Предложен способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона. Катализатор включает смешанные оксиды Ni или Cu, а также алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn. Проводят механохимическую или микроволновую активацию исходных индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов указанных металлов и/или их смеси, затем осуществляют гидротермальную обработку для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами. Полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют. Способ получения изопропилового спирта проводят при температуре 70-120°С, давлении 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂ : Ацетон 1,05:1-2:1. Технический результат - получение эффективного многокомпонентного катализатора гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с содержанием активного металла Ni или Cu до 40 мас.% на основе сложных оксидов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, включающего в свой состав смешанные оксиды Ni или Cu до 40 мас.%, а также алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, характеризующийся тем, что проводят механохимическую или микроволновую активацию исходных индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов указанных металлов и/или их смеси, затем осуществляют гидротермальную обработку для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами, и полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют, при этом гидротермальную обработку индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов металлов и/или их смеси после механохимической или микроволновой активации проводят при температуре не выше 150°С, а прокаливание предшественника проводят на воздухе при температуре 400-900°С и последующую активацию в водороде осуществляют при температуре 200-500°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет в своем составе Ni или Cu 10-40 мас.%, преимущественно 20-30 мас.%, алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn 90-60 мас.%, преимущественно 80-70 мас.%.

3. Способ получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, отличающийся тем, что используют катализатор, приготовленный по любому из пп.1, 2.

4. Способ получения изопропилового спирта по п. 3, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 70-120°С, давлении 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂ : Ацетон от 1,05:1 до 2:1.