СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА А Российский патент 2011 года по МПК C07C37/86 C07C39/16 C07C37/20 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана), включающему стадию изомеризации, говоря конкретно, к способу получения бисфенола А в результате эффективного продления эксплуатационного срока службы катализатора изомеризации.

Уровень техники

Бисфенол А представляет собой важное соединение в качестве исходного материала для получения эпоксидной смолы или поликарбонатной смолы. За последние годы использование бисфенола А и потребность в нем все время возрастали.

Бисфенол А обычно получают в результате конденсации ацетона и избыточного количества фенола в присутствии кислотного катализатора; охлаждения концентрированной жидкости, образуемой получающейся в результате реакционной смесью, для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола и разделения концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость и разложения аддукта.

Маточная жидкость, полученная в результате кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола, помимо бисфенола А содержит несколько компонентов, таких как 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропан (здесь и далее в настоящем документе называемый о,п'-формой), которые могут изомеризоваться в п,п'-форму. Поэтому для увеличения выхода продукта бисфенола А важными стадиями являются изомеризация данных изомеризуемых компонентов в п,п'-форму и ее извлечение. При данной изомеризации в качестве катализатора обычно используют катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты. Однако катализатор быстро разлагается и требует частой замены катализатора, что, таким образом, уменьшает коэффициент использования производственной мощности установки по получению бисфенола А.

Примеры известных способов изомеризации маточной жидкости, которую получают после кристаллизации и выделения из смеси реакции конденсации между фенолом и ацетоном аддукта бисфенола А и фенола, включают: способ, в котором используют катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты, промытую фенолами, (патентный документ 1); способ, в котором реакцию на ее ранней стадии проводят в присутствии воды, (патентный документ 2); способ, в котором часть маточной жидкости подвергают изомеризации, а после этого по контуру циркуляции отправляют обратно на стадию реакции конденсации или стадию концентрирования, (патентный документ 3) и способ, по которому после проведения изомеризации для всей маточной жидкости следует отправление по контуру циркуляции части получающейся в результате изомеризованной жидкости обратно на стадию реакции конденсации, стадию концентрирования или стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз при одновременном извлечении из остающейся изомеризованной жидкости бисфенола А или фенола, (патентный документ 4); и другие.

Однако в настоящее время отсутствует какой-либо документ, в котором описывают продление эксплуатационного срока службы катионообменной смолы, относящейся к типу сульфоновой кислоты, которую используют в качестве катализатора.

Патентный документ 1: японская патентная выложенная публикация № Sho.62-201833.

Патентный документ 2: японская патентная выложенная публикация № Hei.5-339187.

Патентный документ 3: японская патентная выложенная публикация № Hei.8-333290.

Патентный документ 4: японская патентная выложенная публикация № 2004-359594.

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

С учетом описанных выше обстоятельств цель настоящего изобретения заключается в предложении способа получения бисфенола А, включающем стадию изомеризации, в котором эффективно продлен эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации, используемого в способе получения бисфенола А.

Способы решения проблем

Изобретатели настоящего изобретения провели интенсивные исследования, направленные на решение данных проблем, и обнаружили, что эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации можно продлить регулированием концентрации воды в жидкости, которая содержит бис(гидроксифенил)пропаны и которую вводят в контакт с катализатором изомеризации, и то, что в течение от двух до трех лет коммерческую производственную установку можно было непрерывно эксплуатировать, а бисфенол можно было эффективно получать. Настоящее изобретение базируется на данном открытии.

А именно, настоящее изобретение предлагает следующий способ получения бисфенола А.

1. Способ получения бисфенола А, отличающийся тем, что во время изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана), в бисфенол А путем введения жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой, концентрацию воды в жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.).

2. Способ получения бисфенола А, описанный в (1), включающий стадии: (А) стадия реакции конденсации, заключающаяся в проведении реакции между ацетоном и избыточным количеством фенола в присутствии кислотного катализатора; (В) стадия концентрирования, заключающаяся в концентрировании реакционной смеси, полученной на стадии реакции конденсации; (С) стадия кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, заключающаяся в кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола в результате охлаждения концентрированной жидкости, полученной на стадии концентрирования, и разделении концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость; (D) стадия изомеризации, заключающаяся в изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, в бисфенол А в результате введения всей маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой; (Е) стадия извлечения, заключающаяся в отправлении по контуру циркуляции части изомеризованной жидкости обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, при одновременном извлечении бисфенола А и фенола из части изомеризованной жидкости; (F) стадия разложения аддукта, заключающаяся в удалении фенола из аддукта бисфенола А и фенола и извлечении бисфенола А; и (G) стадия гранулирования, заключающаяся в гранулировании бисфенола А, полученного на стадии разложения аддукта, где концентрацию воды в маточной жидкости на стадии изомеризации (D) регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.).

3. Способ получения бисфенола А, описанный в (2), где охлаждение сопровождают кристаллизацией при испарении в вакууме, с добавлением воды на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз (С).

Эффект от изобретения

В способе получения бисфенола А, соответствующем настоящему изобретению, благодаря регулированию концентрации воды в маточной жидкости, которую получают после кристаллизации и выделения из смеси реакции конденсации фенола и ацетона, аддукта бисфенола А и фенола, и подают на катализатор изомеризации, можно продлить эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации, а эксплуатацию коммерческой производственной установки можно проводить непрерывно в течение от двух до трех лет, что, таким образом, приводит к эффективному получению бисфенола. В дополнение к этому, количество утилизируемого катализатора уменьшается, что позволяет достичь эффекта и с точки зрения экологии, такого как уменьшение большого количества фенольных сточных вод, получаемых в ходе безопасной утилизации катализатора.

Наилучший способ реализации изобретения

Способ получения бисфенола А, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется тем, что во время изомеризации в бисфенол А бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, путем введения жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой концентрацию воды в жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.). Говоря конкретно, бисфенол А получают при использовании следующих стадий: (А) стадия реакции конденсации; (В) стадия концентрирования; (С) стадия кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз; (D) стадия изомеризации; (Е) стадия извлечения изомеризованной жидкости; (F) стадия разложения аддукта; и (G) стадия гранулирования. Далее в настоящем документе каждая стадия разъясняется подробно.

(А) Стадия реакции конденсации

На стадии реакции конденсации фенол и ацетон вводят в реакцию в присутствии кислотного катализатора. Исходные фенол и ацетон вводят в реакцию таким образом, чтобы фенол находился бы в стехиометрическом избытке. Молярное соотношение фенол/ацетон обычно находится в диапазоне от 3 до 30, а предпочтительно от 5 до 20. Температура реакции обычно находится в диапазоне от 50 до 100°С. Давление реакции обычно находится в диапазоне от нормального давления до 1,5 МПа, а предпочтительно от нормального давления до 0,6 МПа. Катализатор обычно включает сильнокислотную катионообменную смолу, такую как относящаяся к типу сульфоновой кислоты. Может быть включен катализатор, который получают в результате нейтрализации части сильнокислотной катионообменной смолы вспомогательным катализатором, таким как меркаптоалкиламин. Например, может быть включен катализатор, у которого группы сульфоновой кислоты нейтрализованы в степени в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 30% (моль.) 2-меркаптоэтиламином, 3-меркаптопропиламином, N,N-диметил-3-меркаптопропиламином, N,N-ди-н-бутил-4-меркаптобутиламином, 2,2-диметилтиазолидином и тому подобным. Реакцию конденсации между фенолом и ацетоном проводят по поточному способу с неподвижным слоем катализатора, которым являются непрерывный способ, реализуемый в режиме идеального вытеснения, или периодический способ с суспензионным слоем катализатора. В случае поточного способа с неподвижным слоем катализатора часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) для исходной жидкости, вводимой в реактор, находится в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 50 час^-1. В случае периодического способа с суспензионным слоем катализатора количество катализатора-смолы находится в диапазоне в общем случае от 20% до 100% (масс.) при расчете на количество исходной жидкости, а время реакции находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 часов, хотя это зависит от температуры и давления реакции.

(В) Стадия концентрирования

На стадии концентрирования реакционную смесь, полученную на стадии реакции конденсации, концентрируют. Реакционную смесь со стадии реакции конденсации обычно концентрируют в две стадии. На стадии первого концентрирования в результате проведения вакуумной перегонки и тому подобного удаляют не вступивший в реакцию ацетон, продукт реакции воду и другое. Вакуумную отгонку обычно проводят при температуре в диапазоне от 30 до 180°С и при давлении в диапазоне от 13 до 67 кПа. После этого на стадии второго концентрирования отгоняют фенол, контролируемо выдерживая концентрацию бисфенола А. На данном этапе концентрацию бисфенола А регулируют, выдерживая в диапазоне предпочтительно от 20 до 60% (масс.). При концентрации бисфенола А, равной 20% (масс.) и более, выход начинает увеличиваться. С другой стороны, при концентрации бисфенола А, равной 60% (масс.) и менее, температура затвердевания уменьшается, тем самым делая транспортирование более легким. Поэтому обычно реакционную смесь предварительно концентрируют на стадии первого концентрирования и доводят концентрацию до величины в вышеупомянутом диапазоне. Обычно второе концентрирование желательно проводить при давлении в диапазоне от 4 до 40 кПа и при температуре в диапазоне от 70 до 140°С.

(С) Стадия кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз

На стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз концентрированную жидкость, полученную на стадии концентрирования, охлаждают для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола и разделения концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость. Концентрированную жидкость со стадии концентрирования обычно охлаждают от температуры в диапазоне от 70 до 140°С до температуры в диапазоне от 35 до 60°С для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола и для превращения концентрированной жидкости в жидкую суспензию. Концентрированную жидкость охлаждают при помощи выносного теплообменника или благодаря кристаллизации при испарении в вакууме, при которой тепло отводят в результате испарения воды, которую добавляют в кристаллизатор.

После этого для жидкой суспензии проводят разделение твердой/жидкой фаз. Маточная жидкость, полученная на данной стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, содержит реакционную воду, так что ее обычно вводят в колонну обезвоживания. Необходимо отметить то, что часть содержащего воду маточного раствора по контуру циркуляции можно отправить обратно в кристаллизатор. Состав маточной жидкости, полученной после обезвоживания, обычно представляет собой следующее: фенол от 65 до 85% (масс.) бисфенол А от 10 до 20% (масс.); и побочные продукты, такие как 2,4'-изомеры, от 5 до 15% (масс.). Маточная жидкость содержит большое количество примесей, таких как 2,4'-изомеры. Данную маточную жидкость подвергают обработке на следующей далее стадии изомеризации.

Аддукт, извлеченный в результате разделения твердой/жидкой фаз, направляют на стадию разложения аддукта (F), на которой удаляют фенол и получают высокочистый бисфенол А.

Твердую фазу, которая в основном содержит аддукт и после фильтрования осаждается на поверхности фильтра сепаратора твердой/жидкой фаз, подвергают промыванию очищающей жидкостью. Очищающая жидкость может включать фенол, который извлекают в результате выпаривания, исходный фенол, воду и жидкую смесь вода-фенол, а также может включать раствор, подобный фенольному раствору, насыщенному бисфенолом А. Само собой разумеется, что с точки зрения эффективности очистки, чем большим будет количество использованной очищающей жидкости, тем лучше. Однако с учетом потерь на растворение кристаллов и циркуляции, извлечения и повторного использования очищающей жидкости количество имеет свой собственный верхний предел. Количество, считающееся наиболее эффективным, обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,1- до приблизительно 10-кратного в сопоставлении с количеством кристаллов при расчете на массу.

Необходимо отметить то, что кристаллы после кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз могут раствориться повторно, и кристаллизация и разделение твердой/жидкой фаз могут быть повторены. В результате повторения кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз в несколько этапов количество примесей, включенных в кристаллы аддукта, последовательно уменьшается.

В качестве очищающей жидкости, используемой в данном случае для промывания раствора, полученного в результате повторного растворения, и твердой фазы, которую получают в результате разделения твердой/жидкой фаз и которая в основном содержит аддукт, на каждом этапе можно использовать фенол, который извлекают в результате выпаривания, исходный фенол, воду и жидкую смесь вода-фенол, а также раствор, подобный фенольному раствору, насыщенному бисфенолом А. Маточную жидкость, полученную в результате перекристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, можно отправить на рецикл на стадию кристаллизации предшествующего этапа.

На сепаратор твердой/жидкой фаз, используемый для разделения твердой/жидкой фаз, особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока сепаратором является тот, который используют обычно, а примеры сепаратора могут включать ленточный фильтр, барабанный фильтр, лотковый фильтр, центробежный сепаратор и тому подобное.

(D) Стадия изомеризации

На стадии изомеризации маточную жидкость, полученную на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, вводят в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой для изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, в бисфенол А.

Необходимо отметить то, что в качестве способа изомеризации можно упомянуть: способ (D1), описанный в патентном документе 4, в котором на стадии изомеризации обработке подвергают всю маточную жидкость, полученную на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, а после этого часть получающейся в результате изомеризованной жидкости по контуру циркуляции отправляют обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, а из остающейся изомеризованной жидкости извлекают бисфенол А или фенол; и способ (D2), описанный в патентном документе 3, в котором часть маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, подвергают обработке на стадии изомеризации и по контуру циркуляции отправляют обратно на (А) стадию реакции или (С) стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз (С), а из остающейся маточной жидкости извлекают фенол. В настоящем изобретении могут быть использованы либо способ (D1), либо способ (D2), но выгодным является (D1), поскольку изомеризация эффективно проходит тогда, когда на стадии изомеризации обработке подвергают всю маточную жидкость, и можно извлекать большое количество бисфенола А.

Примеры бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, которые содержатся в маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, включают о,п'-форму бис(гидроксифенил)пропана, а кроме того, включают 2-(2-гидроксифенил)-2-(3-гидроксифенил)пропан (о,м'-форма); 2-(2-гидроксифенил)-2-(2-гидроксифенил)пропан (о,о'-форма); 2-(3-гидроксифенил)-2-(3-гидроксифенил)пропан (м,м'-форма); 2-(3-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропан (м,п'-форма); трисфенолы и тому подобное.

В настоящем изобретении в качестве маточной жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, которую вводят в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой, можно использовать маточную жидкость как таковую, которую получают после кристаллизации и выделения из реакционной смеси, полученной в результате конденсации фенола и ацетона, аддукта бисфенола А и фенола, но можно использовать и жидкость, которую получают в результате добавления к маточной жидкости фенольной очищающей жидкости, полученной после промывания закристаллизованного и выделенного аддукта, или можно использовать маточную жидкость, концентрацию которой отрегулировали в результате добавления или отгонки фенола.

На катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты, используемую для изомеризации в настоящем изобретении, особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока смола будет представлять собой сильнокислотную катионообменную смолу, имеющую группы сульфоновой кислоты. Примеры смолы включают сульфированный сополимер стирола/дивинилбензола, сульфированный сшитый стирольный полимер, смолу на основе фенолоформальдегида-сульфоновой кислоты, смолу на основе бензолформальдегида-сульфоновой кислоты и тому подобное. Их можно использовать в виде только одного класса или в виде комбинации из двух и более классов.

Кроме того, в качестве катализатора изомеризации иногда можно использовать катализатор, который получают в результате нейтрализации части сильнокислотной катионообменной смолы вспомогательным катализатором, таким как меркаптоалкиламин. Примеры катализатора могут включать тот, у которого группы сульфоновой кислоты нейтрализованы в степени в диапазоне от 5 до 30% (моль.) 2-меркаптоэтиламином, 3-меркаптопропиламином, N,N-диметил-3-меркаптопропиламином, N,N-ди-н-бутил-4-меркаптобутиламином, 2,2-диметилтиазолидином и тому подобным.

Как описывалось ранее, концентрированную жидкость, полученную на стадии концентрирования, охлаждают при помощи выносного теплообменника или благодаря кристаллизации при испарении в вакууме, при которой тепло отводят в результате испарения воды, которую добавляют в кристаллизатор. Вследствие эффективного использования теплоты испарения в подходящем случае используют кристаллизацию при испарении в вакууме, сопровождаемую добавлением воды.

В случае проведения кристаллизации по способу кристаллизации при охлаждении в вакууме, сопровождаемой добавлением воды, вода в маточной жидкости остается в количестве в диапазоне от 3 до 8% (масс.). Таким образом, обычно маточную жидкость подвергают дегидратации.

Примеры предпочтительного способа обезвоживания, позволяющего регулировать концентрацию воды в маточной жидкости, могут включать способ, использующий испаритель при пониженном давлении или использующий дистилляционную колонну (здесь и далее в настоящем документе называемую колонной обезвоживания), заполненную наполнителем.

В колонне обезвоживания воду и фенол отгоняют из верха колонны, а маточную жидкость, характеризующуюся отрегулированной концентрацией воды, отбирают из куба колонны. Концентрацию воды в маточной жидкости в кубе колонны регулируют благодаря управлению температурой куба колонны при помощи теплоносителя ребойлера.

Необходимо отметить то, что в случае двух и более повторений операции кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз количество примесей, таких как 2,4-изомеры, оставшихся в маточной жидкости после второго раза проведения операции, становится малым, так что маточную жидкость после второго раза не вводят в реактор изомеризации, а предпочтительно отправляют по контуру циркуляции обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации предшествующего этапа (такую как в случае кристаллизационного резервуара с первого раза). Концентрация воды в маточной жидкости при отправлении ее по контуру циркуляции обратно на стадию реакции конденсации предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,1% (масс.) с учетом активности катализатора реакции. В случае проведения данной операции кристаллизации по способу кристаллизации при испарении в вакууме достижения вышеупомянутой концентрации воды можно добиться при использовании такой же дегидратации, что и описанная ранее.

Маточную жидкость, направляемую со стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз на стадию дегидратации, можно вводить в дегидратационную колонну после предварительного нагревания жидкости при помощи аппарата для предварительного нагревания. В дополнение к этому, каждую из маточных жидкостей, направляемых с нескольких стадий кристаллизации при испарении в вакууме, сопровождаемой добавлением воды, предпочтительно подвергают обработке при помощи соответствующей колонны обезвоживания, отличающейся от других в соответствии с условием одинакового понижения давления. В результате выбора условия одинакового понижения давления фенол и воду, выпускаемые из верха каждой колонны, можно сконденсировать при помощи одного конденсатора, в то время как температуру куба колонны у каждой колонны регулируют теплоносителем каждого ребойлера. Таким образом, конденсированную воду можно повторно использовать для добавления воды в ходе кристаллизации при испарении в вакууме.

Изомеризацию предпочтительно проводят в результате введения маточной жидкости в направлении нисходящего потока в реактор с неподвижным слоем катализатора (реактор изомеризации), загруженный сильнокислотной катионообменной смолой. Сильнокислотная катионообменная смола может включать упомянутую ранее катионообменную смолу, относящуюся к типу сульфоновой кислоты. Температура изомеризации находится в диапазоне предпочтительно от 60 до 100°С, а более предпочтительно от 70 до 80°С. При температуре, равной 60°С и более, можно избежать затвердевания бисфенола А в маточной жидкости. При температуре, равной 100°С и менее, можно избежать возникновения проблемы с устранением сульфоновой кислоты из катализатора или ухудшением качества продукта вследствие разложения бисфенола А под действием кислоты.

В случае реактора изомеризации с неподвижным слоем катализатора часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) обычно находится в диапазоне предпочтительно от 0,1 до 10 час^-1, а более предпочтительно от 0,2 до 1,0 час^-1. При величине ЧОСЖ, равной 0,1 час^-1 и более, количество побочных продуктов уменьшается. При 10 час^-1 и менее можно добиться достижения повышенной степени превращения.

В настоящем изобретении концентрация воды в маточной жидкости, вводимой в реактор изомеризации, находится в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.), а предпочтительно от 0,3 до 0,5% (масс.). При 0,9% (масс.) и менее обеспечивают сохранение высокой активности катализатора изомеризации. В случае равенства концентрации воды 0,2% (масс.) и более ионообменная смола, используемая в качестве катализатора, под действием воды набухает, так что микропоры смолы становятся большими, и микропоры нелегко закупориваются тяжелыми примесями. По этой причине скорость разложения катализатора уменьшается, а эксплуатационный срок службы катализатора продлевается, что, таким образом, уменьшает частоту замены катализатора.

Когда в коммерческой установке катализатор в реакторе изомеризации начинает разлагаться, происходит концентрация примесей, что, таким образом, ухудшает качество продукта. Для замены катализатора в целях гарантирования качества продукта необходимо будет уменьшить коэффициент использования производственной мощности, если операцию продолжают без перерывов или операцию необходимо будет прервать. Поэтому более продолжительный эксплуатационный срок службы катализатора в реакторе изомеризации обеспечивает достижение эффекта стабильной эксплуатации без уменьшения коэффициента использования производственной мощности или преимущества, заключающегося в возможности добиться совпадения времени замены катализатора и времени остановки или полной проверки производственной установки. В дополнение к этому, с точки зрения экологии возникает следующий эффект: количество утилизируемого катализатора (обычно от 30 до 100 м³ в коммерческой установке) уменьшается, так что можно будет уменьшить количество фенольных сточных вод (обычно от 300 до 1000 м³), которые получают при вымывании фенола, включенного в катализатор, еще большим количеством воды для безопасной утилизации катализатора.

Разложение катализатора в реакторе изомеризации можно оценить при выражении через последующую степень превращения 2,4-изомеров. В коммерческой установке в качестве экономического индикатора необходимости замены катализатора желательно использовать данную степень превращения 2,4-изомеров, равную приблизительно 30%.

В данном случае степень превращения 2,4-изомеров рассчитывают следующим образом: {(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор) - (концентрация 2,4-изомеров на выходе из реактора)}/(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор).

Концентрацию воды в маточной жидкости, вводимой в реактор изомеризации, можно регулировать при помощи рабочей температуры колонны обезвоживания или в результате добавления воды.

(Е) Стадия извлечения для изомеризованной жидкости

В целях извлечения бисфенола А изомеризованную жидкость по контуру циркуляции отправляют обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз.

В последовательности операций, соответствующей способу (D1), обработке на стадии изомеризации подвергают всю маточную жидкость, полученную на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз; часть получающейся в результате изомеризованной жидкости по контуру циркуляции отправляют обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз; остающуюся получающуюся в результате изомеризованную жидкость выдувают во избежание накопления примесей. Таким образом, из изомеризованной жидкости извлекают бисфенол А или фенол.

Выдуваемая жидкость, направляемая со стадии изомеризации, содержит бисфенол А в количестве в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 20% (масс.), примеси, такие как 2,4'-изомеры, в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 10% (масс.) и балансовое количество фенола.

Данную выдуваемую жидкость концентрируют и охлаждают для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола. После разделения твердой/жидкой фаз аддукт расплавляют и по контуру циркуляции отправляют обратно на стадию концентрирования и/или стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз. Маточную жидкость, полученную после разделения твердой/жидкой фаз, утилизируют в качестве вара после извлечения из маточной жидкости фенола.

Выдуваемую изомеризованную жидкость концентрируют в результате проведения перегонки для извлечения фенола обычно при давлении в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 10 кПа и при температуре в диапазоне от приблизительно 90 до приблизительно 130°С.

Получающуюся в результате концентрированную жидкость охлаждают для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола. После проведения для аддукта разделения твердой/жидкой фаз его по контуру циркуляции отправляют обратно на стадию концентрирования и другие стадии. Фенол из маточной жидкости, полученной после разделения твердой/жидкой фаз, извлекают также в результате проведения перегонки почти что по тому же самому способу, что и упомянутый ранее. Извлеченный фенол повторно используют в качестве очищающей жидкости на стадии разделения твердой/жидкой фаз или в качестве исходного материала на стадии реакции конденсации.

(F) Стадия разложения аддукта

Для извлечения бисфенола А на стадии разложении аддукта из аддукта бисфенола А и фенола удаляют фенол. Для получения высокочистого бисфенола А на стадии разложения аддукта из аддукта, извлеченного в результате разделения твердой-жидкой фаз, удаляют фенол.

А именно, для разложения аддукта на бисфенол А и фенол его нагревают и расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 160°С. Для получения расплава бисфенола А основную часть фенола из получающегося в результате расплава удаляют при помощи перегонного барабана и тому подобного, а остающийся фенол дополнительно удаляют в результате проведения отгонки водяным паром.

(G) Стадия гранулирования

Для выделения продукта бисфенола А расплав бисфенола А, полученный на стадии разложения аддукта, на стадии гранулирования гранулируют. В случае распылительного гранулирования расплав бисфенола А, полученный на стадии разложения аддукта, обычно направляют в верх колонны гранулирования и распыляют через множество отверстий, имеющихся на сопловой пластине, расположенной в верху колонны. Таким образом, распыленный расплав охлаждают при помощи циркулирующего газа, проходящего снизу вверх из куба колонны гранулирования. Получающуюся в результате гранулированную твердую фазу, называемую гранулами, отбирают из куба и получают гранулы продукта бисфенола А.

Кроме того, в еще одном способе гранулирования расплав бисфенола А подают в охлажденный вращающийся барабан и получают хлопьевидный продукт бисфенол А.

Пример

Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет подробно описываться со ссылкой на последующие примеры, но необходимо осознавать то, что настоящее изобретение никоим образом данными примерами не ограничивается.

Необходимо отметить то, что в следующих далее примерах степень превращения 2,4-изомеров рассчитывают следующим образом: {(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор) - (концентрация 2,4-изомеров на выходе из реактора)}/(концентрация 2,4-изомеров на входе в реактор).

Кроме того, временем замены катализатора изомеризации выбирают время достижения степени превращения 2,4-изомеров 30%. Соотношение между временем замены и временем замены (эксплуатационным сроком службы катализатора) для катализатора изомеризации из сравнительного примера 1, в котором маточная жидкость, вводимая в контакт с катализатором изомеризации, содержит воду в очень небольшом количестве, определяют как соотношение эксплуатационных сроков службы катализаторов.

Пример 1

Через колонну реактора с неподвижным слоем катализатора, загруженную катионообменной смолой («DIAION SK104H» (торговое наименование), изготовлена в компании Mitsubishi Chemical Corporation), группы сульфоновой кислоты, которой частично нейтрализовали на 20% (моль.) 2-меркаптоэтиламином, при величине ЧОСЖ 3 час^-1 непрерывно перепускали фенол и ацетон с молярным соотношением 10:1. Их вводили в реакцию при 75°С.

После удаления из получающейся в результате реакционной смеси ацетона, воды и других компонентов в результате проведения вакуумной отгонки при температуре куба колонны 170°С и при давлении 67 кПа добивались дополнительного удаления фенола в результате проведения вакуумной перегонки при температуре куба колонны 130°С и при давлении 14 кПа, концентрируя бисфенол А до 40% (масс.) и получая раствор фенол/бисфенол А.

После этого к раствору фенола/бисфенола А, характеризующемуся концентрацией бисфенола А 40% (масс.), добавляли воду. Для кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола раствор выдерживали охлажденным при 50°С под вакуумом. Таким образом получали жидкую суспензию.

Изомеризацию проводили при использовании в качестве реактора изомеризации реактора с неподвижным слоем катализатора (диаметром 1,3 см, высотой 64 см), загруженного катионообменной смолой, относящейся к типу сульфоновой кислоты, («DIAION SK104H» (торговое наименование), изготовлена в компании Mitsubishi Chemical Corporation), предварительно набухшей в феноле, и в качестве исходной жидкости маточной жидкости, которую получали в результате отфильтровывания из жидкой суспензии, полученной так, как описывалось ранее, закристаллизованного аддукта бисфенола А и фенола.

Уровень содержания воды регулировали, перегоняя маточную жидкость при пониженном давлении 30 кПа. Состав маточной жидкости представлял собой следующее: бисфенол А 11,0% (масс.); 2,4-изомеры 4,0% (масс.); другие примеси 3,0% (масс.); вода 0,40% (масс.) и балансовое количество фенола. Маточную жидкость перепускали через реактор изомеризации при нормальном давлении, при температуре 75°С и при величине ЧОСЖ 1 час^-1. По ходу времени проводили анализ продукта реакции.

Результат по степени превращения 2,4-изомеров, измеренной в зависимости от времени реакции, продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 8000 часов степень превращения 2,4-изомеров составляла 30%, а соотношение эксплуатационных сроков службы катализаторов было равно 2,29. Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 24000 часам, что делало возможной непрерывную эксплуатацию в течение 3 лет.

Пример 2

В зависимости от времени реакции измеряли степень превращения 2,4-изомеров подобно примеру 1 за исключением того, что уровень содержания воды в маточной жидкости, полученной после отфильтровывания аддукта бисфенола А и фенола в примере 1, регулировали, выдерживая равным 0,80% (масс.). Результат продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 8000 часов степень превращения 2,4-изомеров составляла 30%, а соотношение эксплуатационных сроков службы катализаторов было равно 2,29. Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 24000 часам, что делало возможной непрерывную эксплуатацию в течение 3 лет.

Сравнительный пример 1

Через каждые 500 часов времени реакции измеряли степень превращения 2,4-изомеров подобно примеру 1 за исключением того, что уровень содержания воды в маточной жидкости, полученной после отфильтровывания аддукта бисфенола А и фенола в примере 1, регулировали, выдерживая равным 0,03% (масс.). Результат продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 3500 часов степень превращения 2,4-изомеров достигала 30%, и наступало время замены катализатора изомеризации (эксплуатационный срок службы катализатора). Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 9000 часам, что делало невозможной непрерывную эксплуатацию в течение 2 лет и более.

Сравнительный пример 2

В зависимости от времени реакции измеряли степень превращения 2,4-изомеров подобно примеру 1 за исключением того, что уровень содержания воды в маточной жидкости, полученной после отфильтровывания аддукта бисфенола А и фенола в примере 1, регулировали, выдерживая равным 1,50% (масс.). Результат продемонстрирован в таблице 1. При времени реакции 200 часов степень превращения 2,4-изомеров достигала 30%, и наступало время замены катализатора изомеризации (эксплуатационный срок службы катализатора). Исходя из данного результата, для коммерческой установки при величине ЧОСЖ 0,3 час^-1 время, при котором степень превращения 2,4-изомеров становится равной 30%, оценили равным 500 часам, что не соответствовало рабочим условиям для коммерческой установки.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Концентрация воды (% (масс.)) 0,40 0,80 0,03 1,50 Степень превращения 2,4-изомеров (%)         Время реакции 200 часов 45 43 46 500 часов 42 36 45 29 1000 часов 39 38 43 28 2000 часов 39 35 38 28 3000 часов 34 33 33 27 4000 часов 32 32 27 26 8000 часов 30 30 9 24 Соотношение эксплуатационных сроков службы катализаторов 2,29 2,29 1,00 0,06

Применимость в промышленности

В способе получения бисфенола А, соответствующем настоящему изобретению, в результате регулирования концентрации воды в маточной жидкости, подаваемой на катализатор изомеризации после кристаллизации и выделения из смеси реакции фенола с ацетоном, аддукта бисфенола А и фенола, можно продлить эксплуатационный срок службы катализатора изомеризации, и можно эффективно получать бисфенол. В дополнение к этому, может быть уменьшено количество утилизируемого катализатора.

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А, исходного соединения для получения эпоксидной или поликарбонатной смолы, включающему: (А) стадию реакции конденсации, заключающуюся в проведении реакции между ацетоном и избытком фенола в присутствии кислотного катализатора, (В) стадию концентрирования, заключающуюся в концентрировании реакционной смеси, полученной на стадии реакции конденсации, (С) стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, заключающуюся в кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола путем охлаждения концентрированной жидкости, полученной на стадии концентрирования, и разделении концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость, (D) стадию изомеризации, заключающуюся в изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, в бисфенол А, осуществляемой путем введения всей маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой, (Е) стадию извлечения, заключающуюся в отправлении по контуру циркуляции части изомеризованной жидкости обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, при одновременном извлечении бисфенола А и фенола из части изомеризованной жидкости, (F) стадию разложения аддукта, заключающуюся в удалении фенола из аддукта бисфенола А и фенола и извлечении бисфенола А, и (G) стадию гранулирования, заключающуюся в гранулировании бисфенола А, полученного на стадии разложения аддукта, при этом концентрацию воды в маточной жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, на стадии изомеризации (D) регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9% (масс.). Предлагаемый способ позволяет продлить срок службы катализатора изомеризации и эффективно получать целевой продукт. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бисфенола А, включающий:
(A) стадию реакции конденсации, заключающуюся в проведении реакции между ацетоном и избытком фенола в присутствии кислотного катализатора;
(B) стадию концентрирования, заключающуюся в концентрировании реакционной смеси, полученной на стадии реакции конденсации;
(C) стадию кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, заключающуюся в кристаллизации аддукта бисфенола А и фенола путем охлаждения концентрированной жидкости, полученной на стадии концентрирования, и разделении концентрированной жидкости на аддукт и маточную жидкость;
(D) стадию изомеризации, заключающуюся в изомеризации бис(гидроксифенил)пропанов, отличных от бисфенола А, в бисфенол А, осуществляемой путем введения всей маточной жидкости, полученной на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, в контакт с сильнокислотной катионообменной смолой;
(Е) стадию извлечения, заключающуюся в отправлении по контуру циркуляции части изомеризованной жидкости обратно, по меньшей мере, на одну стадию, выбираемую из (А) стадии реакции конденсации, (В) стадии концентрирования и (С) стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз, при одновременном извлечении бисфенола А и фенола из части изомеризованной жидкости;
(F) стадию разложения аддукта, заключающуюся в удалении фенола из аддукта бисфенола А и фенола и извлечении бисфенола А; и
(G) стадию гранулирования, заключающуюся в гранулировании бисфенола А, полученного на стадии разложения аддукта, где
концентрацию воды в маточной жидкости, содержащей бис(гидроксифенил)пропаны, на стадии изомеризации (D) регулируют, выдерживая в диапазоне от 0,2 до 0,9 мас.%.

2. Способ получения бисфенола А по п.1, где охлаждение проводят в результате кристаллизации при испарении в вакууме, сопровождаемой добавлением воды на стадии кристаллизации и разделения твердой/жидкой фаз (С).