КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛОВ Российский патент 2009 года по МПК B01J31/10 B01J37/10 C07C39/16 

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения бисфенолов и способу получения бисфенолов при использовании данного катализатора. Более конкретно, изобретение относится к катализатору для получения бисфенолов, содержащему кислотную катионообменную смолу, на которой адсорбируют серосодержащее производное амина, содержащееся в сточных водах, выпускаемых в способе получения бисфенолов; и способу получения бисфенолов при использовании данного катализатора.

Уровень техники

Как известно, бисфенолы являются важными соединениями в роли материалов исходного сырья при получении полимеров и тому подобного. В частности, бисфенол А - представительное соединение в числе бисфенолов - используют в качестве материала исходного сырья при получении конструкционных пластиков, таких как поликарбонатные смолы и полиарилатные смолы, эпоксидные смолы и тому подобное. В последние годы наблюдается тенденция к увеличению потребности в бисфеноле А.

Широко известно, что такие бисфенолы, в том числе бисфенол А, получают в результате проведения реакции между фенолом и карбонильным соединением при использовании в качестве катализатора неподвижного слоя кислотной катионообменной смолы. Также известно и то, что в данной реакции для предотвращения получения побочных продуктов, таких как в случае бисфенола А 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропан, который является его изомером, используют катализатор, в котором на вышеупомянутой кислотной катионообменной смоле адсорбируют серосодержащее производное амина.

Тогда, когда катализатор получают в аппарате для получения бисфенолов, то есть, скажем, когда серосодержащее производное амина адсорбируют на кислотной катионообменной смоле, производят выпуск сточных вод, содержащих серосодержащее производное амина. Кроме того, во время получения катализатора может произойти утечка серосодержащего производного амина. Такие сточные воды, содержащие серосодержащее производное амина, выпускаемые из аппарата для получения бисфенолов, трудно подвергаются переработке при использовании активного ила вследствие низкого значения БПК у серосодержащего производного амина, содержащегося в них. Возможно использование способа, в котором сточные воды не отправляют на установку для переработки сточных вод при использовании активного ила, но подвергают жидкому сжиганию в установке для сжигания, но данный способ требует значительных капиталовложений, а также использования большого количества топлива для сжигания органических веществ в воде.

В соответствии с этим серосодержащее производное амина из сточных вод, содержащих серосодержащее производное амина, желательно удалять при использовании простых способов.

В качестве способа переработки сточных вод, содержащих амины, описывается способ, включающий стадию введения сточных вод, содержащих растворимые в воде амины, в контакт со слабокислотной ионообменной смолой, стадию регенерации слабокислотной ионообменной смолы, на которой амины адсорбируют при использовании неорганической кислоты, и стадию нейтрализации раствора регенерации при использовании щелочи (смотрите, например, патентный документ 1). Однако данному способу свойственна проблема, заключающаяся в том, что операция является сложной, поскольку она включает три стадии, в том числе стадию регенерации.

Патентный документ 1: выложенная японская патентная заявка (JP-A) № S58-30387.

Описание изобретения

Проблемы, решаемые в изобретении

Настоящее изобретение осуществлено при таких условиях, при которых можно получать катализатор для получения бисфенолов в ходе простой операции при использовании серосодержащего производного амина, которое содержится в сточных водах, выпускаемых в способе получения бисфенолов, и должно быть удалено, и способа получения бисфенолов при использовании данного катализатора.

Способы решения проблем

В результате проведения интенсивных исследований изобретатели настоящего изобретения обнаружили то, что решения вышеупомянутой задачи можно добиться путем адсорбирования серосодержащего производного амина, содержащегося в сточных водах, выпускаемых в способе получения бисфенолов, на кислотной катионообменной смоле. Настоящее изобретение было совершено на основании данных открытий.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает:

(1) Катализатор для получения бисфенолов, содержащий кислотную катионообменную смолу, на которую адсорбируют серосодержащее производное амина, содержащееся в сточных водах, выпускаемых в способе получения бисфенолов.

(2) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (1), где сточные воды, выпускаемые в способе получения бисфенолов, представляют собой сточные воды, выпускаемые со стадии получения катализатора.

(3) Катализатор для получения бисфенолов, включающий катализатор, содержащий кислотную катионообменную смолу, на которую адсорбируют серосодержащее производное амина, полученное на стадии получения катализатора, и катализатор, соответствующий приведенной выше позиции (1).

(4) Катализатор для получения бисфенолов, включающий катализатор, содержащий кислотную катионообменную смолу, на которую адсорбируют серосодержащее производное амина, полученное на стадии получения катализатора, и катализатор, соответствующий приведенной выше позиции (2).

(5) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (1), где кислотная катионообменная смола представляет собой гелеобразную сильнокислотную катионообменную смолу.

(6) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (2), где кислотная катионообменная смола представляет собой гелеобразную сильнокислотную катионообменную смолу.

(7) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (3), где кислотная катионообменная смола представляет собой гелеобразную сильнокислотную катионообменную смолу.

(8) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (4), где кислотная катионообменная смола представляет собой гелеобразную сильнокислотную катионообменную смолу.

(9) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (5), где гелеобразная сильнокислотная катионообменная смола характеризуется степенью сшивания в диапазоне от 2% до 8%.

(10) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (6), где гелеобразная сильнокислотная катионообменная смола характеризуется степенью сшивания в диапазоне от 2% до 8%.

(11) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (7), где гелеобразная сильнокислотная катионообменная смола характеризуется степенью сшивания в диапазоне от 2% до 8%.

(12) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий приведенной выше позиции (8), где гелеобразная сильнокислотная катионообменная смола характеризуется степенью сшивания в диапазоне от 2% до 8%.

(13) Катализатор для получения бисфенолов, соответствующий любой из приведенных выше позиций от (1) до (12), где бисфенол представляет собой 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, то есть бисфенол А.

(14) Способ получения бисфенолов, где используют катализатор, соответствующий любой из приведенных выше позиций от (1) до (12); и

(15) Способ получения бисфенолов, где используют катализатор, соответствующий приведенной выше позиции (13).

Эффекты от изобретения

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены катализатор получения бисфенолов, который можно получить в ходе простой операции при использовании серосодержащего производного амина, которое содержится в сточных водах, выпускаемых в способе получения бисфенолов, и должно быть удалено; и способ получения бисфенолов при использовании данного катализатора. В дополнение к этому, сточные воды, содержащие серосодержащее производное амина, выпускаемые после получения катализатора для получения бисфенолов, соответствующего настоящему изобретению, в том виде, как есть, можно отправлять на установку переработки сточных вод.

Наилучший способ осуществления изобретения

Бисфенолы, в отношении которых может быть использован катализатор получения бисфенолов, соответствующий настоящему изобретению, получают в результате проведения конденсации фенола и карбонильного соединения.

Примеры фенолов включают те, которые не имеют заместителей в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, например, фенол, алкилфенолы, такие как о-крезол, м-крезол, о-трет-бутилфенол, 2,6-ксиленол, 2,6-ди-трет-бутилфенол; и галогенированные фенолы, такие как о-хлорфенол, м-хлорфенол и 2,6-дихлорфенол.

В то же время примеры карбонильных соединений включают кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-н-пропилкетон, ацетофенон и циклогексанон; и альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид и бензальдегид. В особенности подходящим является использование катализатора, соответствующего настоящему изобретению, для получения бисфенола А, который получают в результате конденсации фенола и ацетона.

Кислотной катионообменной смолой, используемой в настоящем изобретении, предпочтительно является катионообменная смола, относящаяся к типу сульфоновой кислоты, которая представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу. Ее образующая матрицу смола включает смолы сополимера стирола-дивинилбензола, смолы сополимера на основе перфторэтилена, смолы полимера фенола-формальдегида и тому подобное, в числе которых предпочтительными являются смолы сополимера стирола-дивинилбензола. Данные смолы можно использовать как в форме геля, так и в пористой форме, но форма геля является более предпочтительной. Предпочтительными являются смолы, характеризующиеся относительно небольшой степенью сшивания, например, от 2 до 8%.

В соответствии с настоящим изобретением неподвижный слой получают в результате заполнения реактора кислотной катионообменной смолой. После этого в реактор с неподвижным слоем вводят водный раствор серосодержащего производного амина, который представляет собой сточные воды, выпускаемые в способе получения бисфенолов, тем самым обеспечивая адсорбирование серосодержащего производного амина, содержащегося в водном растворе, на кислотную катионообменную смолу, добиваясь модифицирования смолы. Таким образом получают катализатор получения бисфенолов (здесь и далее в настоящем документе просто называемый также и «катализатором»).

Примеры серосодержащего производного амина включают, например, меркаптопиридины, такие как 3-меркаптопиридин; меркаптоалкиламины, такие как 2-меркаптоэтиламин; тиазолидины, такие как 2,2-диметилтиазолидин; аминотиофенолы, такие как 4-аминотиофенол; и пиридиналкантиолы, такие как 4-пиридинэтантиол. В их числе предпочтительными являются 4-пиридинэтантиол, 2,2-диметилтиазолидин и 2-меркаптоэтиламин. В соответствии с настоящим изобретением сточные воды могут содержать только один тип или два или более типов данных серосодержащих производных аминов.

На способ, по которому катализатор получают в результате введения водного раствора серосодержащего производного амина в контакт с кислотной катионообменной смолой для адсорбирования серосодержащего производного амина, содержащегося в нем, на кислотную катионообменную смолу, добиваясь модифицирования смолы, никаких особенных ограничений не накладывается. Несмотря на то, что данную методику можно реализовать, например, в периодическом режиме, катализатор обычно получают в реакторе до проведения реакции, примерами чего являются следующие далее способы:

(1) Кислотной катионообменной смолой заполняют реактор, а водный раствор серосодержащего производного амина просто вводят из верхней части;

(2) Кислотной катионообменной смолой заполняют реактор, а водный раствор серосодержащего производного амина вводят из верхней части в то время, как для части выпускаемого водного раствора организуют циркуляцию;

(3) Кислотной катионообменной смолой заполняют реактор и через реактор из его нижней части пропускают пузырьки воздуха во время или после введения водного раствора серосодержащего производного амина из верхней части (выложенная японская патентная заявка (JP-A) № 2000-254523); и

(4) После того как реактор будет заполнен кислотной катионообменной смолой с получением неподвижного слоя, перед началом реакции смолу промывают водой, а для водного раствора, который получают в результате растворения серосодержащего производного амина в выпускаемых промывных водах, организуют введение и циркуляцию (выложенная японская патентная заявка (JP-A) № 2001-286770).

Количество кислотной катионообменной смолы, вводимой при заполнении, можно выбирать в соответствии с потребностями в зависимости от концентрации серосодержащего производного амина в пропускаемых сточных водах, объема пропускаемых сточных вод и типа и концентрации кислоты, содержащейся в сточных водах.

Кроме того, получение катализатора можно осуществить при обычной температуре или при нагревании, если потребуется. При обработке для получения катализатора группа сульфоновой кислоты, которая представляет собой ионообменную группу, вступает в реакцию с аминогруппой в серосодержащем производном амина, в часть ионообменных групп будет вводиться серосодержащая группа, и, таким образом, смола будет модифицирована до желательной степени модифицирования (от 5 до 50%, предпочтительно от 8 до 30%). Термин «степень модифицирования» относится к молярной степени превращения для группы сульфоновой кислоты в кислотной катионообменной смоле под действием серосодержащего производного амина.

Одним аспектом настоящего изобретения является катализатор, полученный в результате введения сточных вод, содержащих серосодержащее производное амина, поступающих в результате выпуска или утечки при получении описанного выше катализатора, в неподвижный слой, содержащий кислотную катионообменную смолу, по вышеупомянутому способу с целью адсорбирования серосодержащего производного амина на кислотную катионообменную смолу.

В качестве катализатора получения бисфенолов в настоящем изобретении катализатор, содержащий кислотную катионообменную смолу, на которую в соответствии с вышеупомянутыми методиками будут адсорбировать серосодержащее соединение, содержащееся в сточных водах, может быть использован индивидуально или в комбинации с катализатором, содержащим кислотную катионообменную смолу, на которую адсорбируют серосодержащее производное амина, полученное на стадии получения катализатора.

Вторым изобретением настоящей заявки является способ получения бисфенолов, характеризующийся использованием катализатора, описанного выше. В качестве представительного примера будет описываться способ получения бисфенола А.

Для проведения реакции конденсации между фенолом и ацетоном можно воспользоваться системой с неподвижным слоем для проведения непрерывной реакции, в которой фенол и ацетон непрерывно подают в реактор, заполненный описанным выше катализатором, давая им возможность вступить в реакцию. В данной системе возможно использование одного реактора, или в последовательной или параллельной компоновке могут быть установлены два или более реактора. В промышленности в особенности выгодным является использование системы с неподвижным слоем для проведения многостадийной непрерывной реакции, где последовательно соединяют два или более реактора, заполненные катализатором.

Условия проведения реакции для данной системы с неподвижным слоем для проведения непрерывной реакции будут описаны.

Во-первых, молярное соотношение ацетон/фенол обычно выбирают в диапазоне от 1/30 до 1/3, предпочтительно от 1/20 до 1/5. Если соотношение будет меньше 1/30, то тогда скорость реакции может оказаться чрезмерно малой, в то время как, если соотношение превысит 1/3, то тогда образование примесей будет иметь тенденцию к увеличению, уменьшая селективность получения бисфенола А.

Кроме того, температуру реакции обычно выбирают в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно от 55 до 100°С. Если температура будет меньше 40°С, то тогда скорость реакции будет невелика, и реакционная смесь будет иметь очень большую вязкость, а иногда может и затвердеть. Если температура превысит 150°С, то тогда реакцию будет трудно контролировать, селективность получения бисфенола А уменьшится, а ионообменная смола, используемая в качестве катализатора, может подвергнуться деструкции или разложению. Кроме того, часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) для смеси материалов исходного сырья обычно выбирают в диапазоне от 0,2 до 30 час^-1, предпочтительно от 0,5 до 20 час^-1.

В способе настоящего изобретения реакционную смесь, выпускаемую из реактора, можно подвергнуть последующей дополнительной обработке для выделения бисфенола А при использовании общеизвестного способа. Один пример последующей дополнительной обработки будет описываться далее. Во-первых, реакционную смесь концентрируют до кристаллизации. На условия проведения концентрирования особенных ограничений не накладывают; концентрирование обычно проводят в условиях температуры в диапазоне от 130 до 170°С и давления в диапазоне от 13 до 53 кПа. Если температура будет ниже 130°С, то тогда будет необходим высокий вакуум. Если температура превысит 170°С, то тогда может увеличиться содержание примесей, и может появиться окрашивание. Концентрация бисфенола А в концентрированном остаточном растворе в выгодном случае находится в диапазоне от 25 до 40% (мас.). Если концентрация будет меньше 25% (мас.), то тогда степень извлечения бисфенола А будет невелика, в то время как, если концентрация превысит 40% (мас.), то тогда может оказаться затруднительным транспортирование суспензии после кристаллизации.

Кристаллизацию аддукта бисфенола А и фенола из концентрированного остаточного раствора обычно проводят по способу кристаллизации с охлаждением под вакуумом, в котором раствор охлаждают при использовании скрытой теплоты парообразования воды при пониженном давлении. При кристаллизации с охлаждением под вакуумом к концентрированному остаточному раствору добавляют приблизительно от 3 до 20% (мас.) воды и кристаллизацию проводят в условиях температуры в диапазоне от 40 до 70°С и давления в диапазоне от 3 до 13 кПа. Если вышеупомянутое количество добавляемой воды будет меньшим 3% (мас.), то тогда возможности для теплоотвода будут неудовлетворительными, в то время как, если данное количество превысит 20% (мас.), то тогда станут большими потери бисфенола А при растворении; данные условия не являются предпочтительными. Если температура кристаллизации будет меньше 40°С, то тогда кристаллизационный раствор может характеризоваться повышенной вязкостью или может затвердеть, в то время как, если температура превысит 70°С, то тогда возрастут потери бисфенола А при растворении; данные условия не являются предпочтительными.

Затем, после того, как аддукт бисфенола А и фенола, закристаллизованный таким образом, будет выделен при использовании общеизвестного способа, аддукт обычно подвергают обработке в виде промывания фенолом. Затем аддукт после промывания подвергают обработке, позволяющей разделить бисфенол А и фенол. При разделении температуру обычно выбирают в диапазоне от 130 до 200°С, предпочтительно от 150 до 180°С, а давление обычно выбирают в диапазоне от 3 до 20 кПа.

Фенол, остающийся в бисфеноле А, полученном при использовании данной обработки с разделением, по существу полностью удаляют при использовании способа, такого как отгонка низкокипящих фракций водяным паром, и получают бисфенол А, характеризующийся высоким качеством.

Примеры

Настоящее изобретение более подробно будет проиллюстрировано при использовании примеров и сравнительных примеров, но настоящее изобретение данными примерами не ограничивается.

Справочный пример 1

Стеклянную колонку, характеризующуюся внутренним диаметром 25 мм и длиной 20 см, заполняли катионообменной смолой, относящейся к типу сульфоновой кислоты (DIAION SK-104, Mitsubishi Chemical Corporation), набухшей в воде, в количестве 50 см³. Устанавливали линию циркуляции и линию подачи для 2,2-диметилтиазолидина (здесь и далее в настоящем документе также обозначаемого как ДМТ). Для раствора, содержащего 170 ч./млн (мас.) ДМТ и 0,4% (мас.) фосфорной кислоты, организовывали циркуляцию в линии циркуляции при 200 мл/час. Для того, чтобы выдерживать концентрацию ДМТ на уровне 170 ч./млн (мас.), при 2,6 мл/час в линию циркуляции подавали раствор, содержащий 1,3% (мас.) ДМТ. Тогда, когда модифицирование для 50 см³ катализатора завершалось, на выходе из колонки получали 230 мл сточных вод, и концентрация ДМТ была равна 170 ч./млн (мас.), а концентрация фосфорной кислоты составляла 0,4% (мас.). Для обработки 1500 см³ катионообменной смолы использовали в совокупности 30 стеклянных колонок. В данный момент получали 7000 мл сточных вод, концентрация ДМТ в сточных водах была равна 170 ч./млн (мас.), а концентрация фосфорной кислоты составляла 0,4% (мас.). Степень модифицирования катиона составляла 23%. Одну из стеклянных колонок использовали для оценки эксплуатационных характеристик реакции. В условиях температуры реакции 75°С фенол/ацетон (молярное соотношение) = 10/1 и ЧОСЖ = 6 час^-1 _, степень превращения фенола составляла 12,1%, а селективность получения бисфенола А была равна 93,5%.

Пример 1

Стеклянную колонку, характеризующуюся внутренним диаметром 25 мм и длиной 20 см, заполняли катионообменной смолой, относящейся к типу сульфоновой кислоты, (DIAION SK-104, Mitsubishi Chemical Corporation), набухшей в воде, в количестве 50 см³. В колонку при 400 мл/час подавали сточные воды, полученные в справочном примере 1, содержащие 170 ч./млн (мас.) ДМТ и 0,4% (мас.) фосфорной кислоты. В совокупности вводили 7000 мл сточных вод. Периодически на выходе измеряли концентрацию ДМТ. Концентрацию ДМТ можно было выдерживать равной 5 ч./млн (мас.) или менее, а концентрацию фосфорной кислоты - равной 0,4% (мас.) до окончания обработки. Степень модифицирования катиона составляла 16%. Эксплуатационные характеристики реакции для катализатора, исследуемые в тех же самых условиях, что и параметры в справочном примере 1, представляли собой почти что то же самое, что и в случае справочного примера 1.

Применимость в промышленности

Что касается катализатора получения бисфенолов и способа получения бисфенолов при использовании катализатора настоящего изобретения, то катализатор можно получить в ходе простой операции при использовании серосодержащего производного амина, которое содержится в сточных водах, выпускаемых в способе получения бисфенолов, и должно быть удалено. Кроме того, сточные воды, содержащие серосодержащее производное амина, выпускаемые после получения катализатора получения бисфенолов настоящего изобретения, в том виде, как есть, можно отправлять на установку переработки сточных вод.

Изобретение относится к способу получения катализатора для получения бисфенолов. Способ получения катализатора для получения бисфенолов, содержащего кислотную катионообменную смолу, на которую адсорбируют серосодержащее соединение амина, включает стадии введения кислотной катионообменной смолы в контакт с кислотными сточными водами, содержащими серосодержащее соединение амина, выпускаемыми со стадии получения катализатора, при этом сточные воды имеют начальную концентрацию указанного серосодержащего соединения амина, равную 170 ч./млн (мас.) и менее и контакт циркуляцией осуществляют до уменьшения его концентрации до 5 ч./млн (мас.) или менее. Технический результат заключается в значительном удалении серосодержащего соединения амина из сточных вод и упрощении переработки сточных вод после получения катализатора. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора для получения бисфенолов, содержащего кислотную катионообменную смолу, на которую адсорбируют серосодержащее соединение амина, включающий стадии введения кислотной катионообменной смолы в контакт с кислотными сточными водами, содержащими серосодержащее соединение амина, выпускаемыми со стадии получения катализатора, при этом сточные воды имеют начальную концентрацию указанного серосодержащего соединения амина, равную 170 ч./млн (мас.) и менее и контакт циркуляцией осуществляют до уменьшения его концентрации до 5 ч./млн (мас.) или менее.

2. Способ получения катализатора для получения бисфенолов по п.1, где кислотная катионообменная смола представляет собой гелеобразную сильнокислотную катионообменную смолу.

3. Способ получения катализатора для получения бисфенолов по п.1 или 2, где гелеобразная сильнокислотная катионообменная смола характеризуется степенью сшивания в диапазоне от 2 до 8%.