СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5,8-ТРИАЗИДО-СИМ-ГЕПТАЗИНА Российский патент 2011 года по МПК C07D251/54 C07C251/16 C07F9/6561 

Изобретение относится к способу получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина формулы (I).

2,5,8-Триазидо-сим-гептазин (I) является представителеем энергоемких полиазотсодержащих органических соединений, используемых для получения разнообразных карбид-нитридных наноматериалов: нанокластеров, нанослоев, наносфер и нанотрубок (С.Ye, H.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262; M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, D.E.Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537). Данные карбид-нитридные наноматериалы обладают высокой механической прочностью, являются химически инертными и биосовместимыми, что представляет большой интерес для их использования в качестве покрытий при производстве имплантантов для медицины, корпусов и анодов литиевых батареек, разнообразых деталей для химической промышленности и аэрокосмической техники (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, J.G.Archuleta et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 737). Получение карбид-нитридных наноматериалов путем термического разложения триазида (I) подробно описано в литературе (D.R.Miller, J.R.Hoist, E.G.Gillan, Inorg. Chem., 2007, 46, 2767).

Известен способ получения полиазидозамещенных производных сим-триазина (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, E.L.Harthne et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924), являющихся ближайшими аналогами соединения (I), согласно которому введение азидогрупп в триазиновое кольцо осуществляется путем нуклеофильного замещения атомов хлора гидразином и последующего диазотирования-азидирования промежуточно получаемых полигидразинозамещенных триазинов. Недостатком данного способа получения является технологическая сложность стадии диазотирования-азидирования полигидразинов, которая является взрывоопасной, осуществляется в узком диапазоне пониженных температур (-5 - 0°С) и позволяет получать целевые полиазиды только с низким выходом (<50%). Кроме того, данный способ получения полиазидов требует использования дорогостоящего гидразингидрата.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому эффекту является описанный способ (D.R.Miller, D.С.Swenson, E.G.Gillan, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 5372) получения триазида (I), предлагаемый в качестве прототипа. Данный способ включает длительное (12 ч) нагревание исходного 2,5,8-трихлор-сим-гептазина с пятидесятикратным мольным избытком триметилсилилазида в атмосфере азота, последующую вакуумную отгонку летучих компонентов реакционной смеси и длительную экстракцию сухим ацетоном твердого остатка на аппарате Сокслета.

Недостатком предложенного способа получения является использование в качестве азидирующего реагента очень дорогостоящего триметилсилилазида, а также технологическая сложность выделения целевого продукта экстракцией на аппарате Сокслета.

Задачей настоящего изобретения является разработка высокотехнологичного и дешевого способа получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина формулы (I) из коммерчески доступного 2,5,8-трихлор-сим-гептазина, основанного на использовании дешевого азидирующего агента и существенно более простых условий проведения синтеза и выделения целевого продукта.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина путем взаимодействия 2,5,8-трихлор-сим-гептазина с азидирующим агентом с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве азидирующего агента берут азид натрия, процесс ведут в среде водного ацетона на воздухе при комнатной температуре, целевой продукт выделяют высаживанием из воды.

Сущность изобретения характеризуется следующим. Берут азид натрия в качестве азидирующего агента 2,5,8-трихлор-сим-гептазина, изменяют среду и температурный режим реакции. Вместо длительного кипячения трихлорида в растворе триметилсилилазида при 100°С в атмосфере азота исходный трихлорид перемешивают с избытком азида натрия в среде водного ацетона при комнатной температуре на воздухе. Процесс выделения целевого продукта значительно упрощен, вместо вакуумной отгонки избытка триметилсилилазида и последующей экстракции сухим ацетоном твердого остатка на аппарате Сокслета водонерастворимый целевой продукт высаживают из воды.

Для получения целевого продукта предлагается использовать мольное соотношение исходных 2,5,8-трихлор-сим-гептазина и азида натрия от 1/3 до 1/10, т.к при соотношении менее 1/3 реакция не пройдет до конца, а при соотношении реагентов более чем 1/10 их расход не рационален. Процесс ведут при объемном отношении воды к ацетону от 1/100 до 1/10, при меньшем отношении содержании воды скорость реакции мала, а при повышенном соотношении происходит расслоение органической и водной фазы, реакция также замедляется. Синтез целевого продукта проводят в интервале температуры от 15 до 70°С, время проведения реакции составляет не менее 0,5 ч, преимущественно один час.

Изобретение характеризуется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 2.75 г (10 ммоль) 2,5,8-трихлор-сим-гептазина в 200 мл ацетона добавляли по каплям раствор 2.60 г (40 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 150 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 100 мл воды, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из ацетона. Получали 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (I) с т. разл. 185°С в виде светло-желтых кристаллов. Вес 2.78 г (94%). Найдено (%): С 24,52, N 75,48; C₆N₁₆; Вычислено (%):С 24,33, N 75,67. ИК-спектр (микрокристаллическая пленка, ν, см^-1): 2196, 2155, 2141 и 2115 (N₃), 1605, 1558, 1540, 1339, 1206, 803. Спектр ЯМР ¹³С (100,6 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 158,8 (С=N), 171,5 (C-N₃).

Пример 2. К раствору 2.75 г (10 ммоль) 2,5,8-трихлор-сим-гептазина в 200 мл ацетона добавляли по каплям раствор 1.95 г (30 ммоль) азида натрия в 15 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 200 мл воды, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из ацетона. Получали 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (I) с т. разл. 185°С в виде светло-желтых кристаллов. Вес 2.66 г (90%). Найдено (%): С 24,47, N 75,53; C₆N₁₆; Вычислено (%):С 24,33, N 75,67.

Пример 3. К раствору 2.75 г (10 ммоль) 2,5,8-трихлор-сим-гептазина в 200 мл ацетона добавляли по каплям раствор 3.90 г (60 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 45 мин, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 200 мл воды, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из ацетона. Получали 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (I) с т. разл. 185°С в виде светло-желтых кристаллов. Вес 2.97 г (95%). Найдено (%): С 24,44, N 75,56; C₆N₁₆; Вычислено (%):С 24,33, N 75,67.

Таким образом предлагаемый новый способ получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина (I) из коммерчески доступного 2,5,8-трихлор-сим-гептазина решает все поставленные задачи, а именно существенно упрощает и удешевляет способ получения целевого продукта и одновременно сохраняет его высокий выход. Согласно данным ИК спектроскопии получемый новым способом 2,5,8-триазидо-сим-гептазин превосходит по чистоте продукт, полученный прежним способом, в ИК спектре которого присутствовали полосы поглощения исходного трихлорида (D.R.Miller, D.С.Swenson, E.G.Gillan, J, Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 5372).

Описывается усовершенствованный способ получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина формулы (I).

путем взаимодействия 2,5,8-трихлор-сим-гептазина с азидирующим агентом, в качестве которого используют азид натрия, в среде водного ацетона при комнатной температуре, с последующим выделением целевого продукта высаживанием из воды.

Технический результат описываемого способа заключается в разработке высокотехнологичного и дешевого способа получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина формулы (I) из коммерчески доступного 2,5,8-трихлор-сим-гептазина и дешевого азидирующего агента в более простых условиях проведения синтеза и выделения целевого продукта с высоким выходом и чистотой.

Изобретение может быть использовано в органическом синтезе.

Способ получения 2,5,8-триазидо-сим-гептазина путем взаимодействия 2,5,8-трихлор-сим-гептазина с азидирующим агентом с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве азидирующего агента берут азид натрия, процесс ведут в среде водного ацетона на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют высаживанием из воды.