2,6-ДИАЗИДО-3,5-ДИЦИАНОПИРИДИН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07D213/02 

Изобретение относится к 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридину формулы (I) и способу его получения.

Азотсодержащие гетероциклические ди- и триазиды являются высокоэнергоемкими соединениями и могут применяться в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения карбид-нитридных наноматериалов (С.Ye, H.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262; M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, D.E.Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидов является их положительная теплота образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическое кольцо (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, E.L.Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924).

Известно большое число высокоэнергоемких азидов и способы их получения, например 3,6-диазидо-1,2,4,6-тетразин и 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (M.H.V.Huynh, M.A.Hiskey, D.E.Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 12537), 2,4,6-триазидопиримидин (С.Ye, H.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262), 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (D.R.Miller, D.C.Swenson and E.G.Gillan, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 5372) и 2,3,4,5-тетраазидо-6-цианопиридин (С.E.Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), положительная теплота образования которых соответственно равна 248,4, 262,4, 253,6, 334,8 и 383,0 ккал/моль. Общим недостатком данных азидов является их очень высокая чувствительность к механическим воздействиям, из-за чего получение таких азидов даже в граммовых количествах чрезвычайно опасно и технологически затруднено.

Наиболее близким по строению является 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридин (С.В.Чапышев, У.Бергштрассер, M.Региц. Химия гетероцикл. соедин., 1996, №1, 67), имеющий положительную теплоту образования 334,7 ккал/моль. Недостатком данного триазида является его довольно высокая взрывоопасность и технологическая сложность получения, включающего окислительный аммонолиз дорогостоящего 3,5-диметилпиридина до 3,5-дицианопиридина, высокотемпературное (500-650°С) газофазное хлорирование на платино-палладиевых катализаторах 3,5-дицианопиридина до 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридина и последующее азидирование азидом натрия 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридина до 2,4,6-триазидо-3,5-дицианопиридина. По этой причине 2,4,6-трихлор-3,5-дицианопиридин является коммерчески недоступным соединением и не производится ни одной химической компанией.

Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина (I) в качестве нового высокоэнергоемкого соединения, обладающего высокой положительной теплотой образования и в то же время являющегося безопасным веществом для промышленного производства в больших количествах.

Также задачей изобретения является способ получения соединения формулы (I) из коммерчески легкодоступных и дешевых исходных соединений.

Поставленная задача решается новым химическим соединением 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин формулы (I)

в качестве высокоэнергоемкого соединения.

Также задача решается способом получения 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина путем взаимодействия хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина берут 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридин, процесс ведут на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют известными приемами.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Низкая взрывоопасность заявленного продукта достигалась снижением числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическом кольце соответственно до двух и одного. Высокая положительная теплота образования заявленного продукта обеспечивалась введением в ароматическое кольцо двух невзрывоопасных, но энергоемких цианогрупп, суммарная теплота образования которых (90 ккал/моль) превосходит теплоту образования одной азидогруппы (84 ккал/моль). Заявленное соединение получено высокотехнологичной реакцией азидирования азидом натрия 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина, который, в свою очередь, получали в одну стадию из легкодоступных и дешевых исходных реагентов известным способом, а именно конденсацией дималононитрила с этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты и последующей обработкой реакционной смеси газообразным хлористым водородом и нитритом натрия в серной кислоте (A.Duindam, V.L.Lishinsky and D.J.Sikkema, Synth. Commun., 1993, 23, 2605).

Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина и азида натрия от 1/2 до 1/5, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/100 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 15 до 70°С и г) время проведения реакции от 0,5 до 10 ч.

Изобретение характеризуется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 9.75 г (150 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.7 г (92%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C₇HN₉; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70. ИК-спектр (микрокристаллическая пленка, ν, см^-1): 3070 (С-Н), 2227 (CN), 2152 и 2130 (N₃), 1602, 1586, 1547, 1409, 1329, 1282, 1256, 1202, 1165, 1117, 949, 760. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 8,15. Спектр ЯМР ¹³С (100,6 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 94,9 (C-CN), 112,1 (CN), 147,9 (С-Н), 158,6 (C-N₃).

Пример 2. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 9.75 г (150 ммоль) азида натрия в 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 150 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.5 г (90%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C₇HN₉; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70.

Пример 3. К раствору 9.85 г (50 ммоль) 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридина в 200 мл ацетона добавляли раствор 6.5 г (100 ммоль) азида натрия в 20 мл воды и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а к остатку приливали 150 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили в темноте на воздухе и перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин с т.пл. 132-133°С в виде светло-желтых игол. Вес 9.9 г (94%). Найдено (%): С 38,87, Н 0,51, N 59,62; C₇HN₉; Вычислено (%): С 38,82, Н 0,48, N 59,70.

Таким образом предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом ранее неизвестное соединение, 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин, которое обладает высокой положительной теплотой образования (249,2 ккал/моль), относительно безопасно и технологично для промышленного производства и может быть использовано в качестве высокоэнергоемкого компонента при производстве энергоемких материалов.

Изобретение относится к 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридину формулы (I) ,

а также к способу его получения, который включает взаимодействие хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта. Технический результат: получено и описано новое соединение, которое может быть использовано для синтеза высокоэнергоемких соединений. 2 н.п. ф-лы.

1. 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин формулы (I)

в качестве высокоэнергоемкого соединения.

2. Способ получения 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридина путем взаимодействия хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорзамещенного производного 3,5-дицианопиридина берут 2,6-дихлор-3,5-дицианопиридин, процесс ведут на воздухе при комнатной температуре, а целевой продукт выделяют известными приемами.