СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЗОТРОПНЫХ НАНОСТРУКТУР ПУТЕМ ФИЛЬТРАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЧЕРЕЗ ПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ С ОДНОМЕРНЫМИ КАНАЛАМИ Российский патент 2011 года по МПК B01D69/12 B82B3/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу получения анизотропных наноструктур и композитных материалов с упорядоченным расположением одномерных активных элементов. Предложенный способ является универсальным и может быть использован для получения наноструктур с различными функциональными свойствами (магнитными, оптическими, каталитическими и др.).

Уровень техники

Разработка методов получения наноматериалов, представляющих собой ансамбли упорядоченных одномерных наноструктур (нанонитей, наностержней, нанотрубок и т.п.), является важной задачей в связи с перспективами их использования в высоких технологиях следующих поколений. Точный контроль химического состава и структуры на различных уровнях организации позволит создавать материалы с комплексами свойств, не реализуемых в объемном или неструктурированном состоянии. В настоящее время ведется разработка подобных материалов с различными функциональными свойствами - магнитными (Fe, Ni, Co, FePt, SrFe₁₂O₁₉, Y₃Fe₅О₁₂), полупроводниковыми (Si, Ge, ZnO, GaAs, CdSe, PbSe, CdTe), оптическими (Au, Ag, ZnO, SnO₂, TiO₂, Y₃Fe₅O₁₂), каталитическими (Pt, Pd, Pt-Ru, Au, TiO₂, CeO₂) и др.

Одним из методов получения одномерных наноструктур является темплатный метод синтеза, основанный на использовании пористых матриц (темплатов, от англ. template - шаблон). Ограничивая рост новой фазы в определенных направлениях, матрицы тем самым влияют на форму и взаимное расположение наночастиц.

Наибольшее распространение получили темплаты на основе мембран из анодного оксида алюминия (anodic aluminum oxide, AAO), обладающие упорядоченной системой пор длиной от 100 нм до 300 мкм и диаметром от 10 до 500 нм (патент WO 2008/014977, Shingubara S. Journal of Nanoparticle Research. 2003, V.5, P.17-30). Методы синтеза ансамблей одномерных наноструктур включают травление с использованием пленки пористого оксида алюминия в качестве маски, а также внедрение функциональных материалов в поры оксидной матрицы методами электрокристаллизации, золь-гель-осаждения, а также методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) (патенты US 7001669, US 6231744, US 7190049, US 7132275, US 6525461, US 6187165).

Метод электрокристаллизации (L.Sun et al, IBM J.Res. & Dev., 2005, V.49, №.1) применяется главным образом для получения упорядоченных металлических структур. К достоинствам метода, несомненно, относится высокая степень заполнения темплата требуемым веществом. К недостаткам электрохимического подхода следует отнести:

- необходимость электрического контакта и наличия активных центров на подложке;

- возможность получения лишь материалов с металлическим или полупроводниковым типом проводимости;

- необходимость обеспечения совместимости матрицы с раствором электролита;

- протекание конкурирующих реакций (например, выделение водорода), которые осложняют количественный анализ, а также способствуют блокировке пор темплата или разрушению матрицы.

Для получения оксидных наноструктур (например, ферриты, манганиты и др.) непосредственно в порах анодного оксида алюминия необходимо обеспечить заполнение каналов исходными реагентами (прекурсорами). Широко используются золь-гель метод (Guangbin Ji et. Al., Chemical Physics Letters, 2003, V.379, №5-6, P 484-489) и метод, основанный на разложении солей (Lijing Song et al., Journal of Materials Science, 2007, V.42, №17). Однако для ряда материалов (например, гексаферритов) эти подходы оказываются неэффективными в силу того, что для образования целевой фазы требуются высокие температуры отжига, приводящие к разрушению матрицы. Также имеются сложности с контролем заполнения пор исходными реагентами и образующимся материалом. В итоге получаемые структуры характеризуются высокой степенью неоднородности и малой воспроизводимостью свойств.

В работе [Seung Pil Ко, Joon-Young Son, Young Keun Kirn, IEEE Transactions on Magnetics, 2005, V.41, №10, P.3304-3306] наночастицы оксида железа (8-15 нм) внедрялись в поры (30-40 нм) при помещении мембраны в коллоидный раствор под действием капиллярных сил. Для уплотнения частиц в порах авторы использовали магнитное поле. Существенным недостатком данного метода является недостижимость высоких степеней заполнения в связи с малой концентрацией частиц в коллоидном растворе.

В качестве прототипа изобретения выбран способ, описанный в работе [М.Pasquale, E.S.Olivetti, M.Coisson, P.Rizzi, G.Bertotti, J.Appl. Phys., 2008, 103, 07D527,]. Данный метод заключается во внедрении наночастиц оксида железа диаметром 12 нм в поры анодного оксида алюминия (диаметр каналов 20 и 100 нм) под действием вакуума, создаваемого водоструйным насосом. Однако вакуумная фильтрация обладает рядом существенных недостатков. Во-первых, максимальный перепад давлений не превосходит 1 атм. При этом, если размеры частиц сравнимы с диаметром пор или частицы склонны к агрегации, такое воздействие оказывается недостаточным для достижения высоких степеней заполнения пор требуемым веществом по всей их длине. Во-вторых, не был предложен эффективный метод удерживания наночастиц в порах при фильтрации и предотвращения их сквозного прохождения.

В работе [J.-S.Jung et al., JMMM, 2007, V.310, №2, P.2361-2363] наночастицы FePt (2 нм), а также в [К.Stokes et al., IEEE Transactions on Magnetics, 2005, V.41, №10, P.3403-3405] наночастицы феррита цинка (6 нм) были внедрены в цилиндрические поры (60 нм) оксида алюминия при помощи вакуума в присутствии магнитного поля. Для формирования массива наностержней мембрана с частицами была подвергнута дополнительной термообработке. Наличие внешнего магнитного поля создает дополнительную движущую силу при внедрении частиц в каналы пористой матрицы. Однако данный подход применим лишь для магнитных наночастиц. С другой стороны, магнитное поле может привести к агрегации частиц, что негативно влияет на заполнение пористой матрицы целевой фазой. Следует также отметить, что проблема сквозного проникновения частиц через мембрану остается нерешенной.

Совокупность существенных признаков изобретения

Была поставлена задача разработки универсального способа получения анизотропных наноструктур.

Для решения данной задачи был предложен способ, в котором наноструктуры формируются в процессе заполнения темплата, имеющего систему одномерных каналов (пор), наночастицами. Внедрение осуществляют путем фильтрации коллоидного раствора через поры темплата (диаметр пор от 10 до 500 нм, длина пор от 0,1 до 200 мкм) под высоким избыточным давлением (1-10 атм). Характерный размер частиц в коллоидных растворах (золях) имеет порядок 10^-9-10^-7 м. При меньших значениях давления фильтрация через мелкопористые мембраны существенно затруднена, а при большем возрастает вероятность повреждения темплата. В качестве темплатов могут быть применены мембраны анодного оксида алюминия. Для контролируемого удержания частиц в мембранах анодного оксида алюминия могут быть созданы «запирающие» слои с диаметром каналов меньше диаметра коллоидных частиц. Для предотвращения механических повреждений темплата возможно использование крупнопористой поддерживающей мембраны (диаметр пор >2 мкм) достаточной прочности, располагаемой после темплата.

Технический результат

Предложенный способ позволяет изготавливать упорядоченные ансамбли одномерных наноструктур из коллоидных частиц. Метод универсален, т.к. может применяться для любых коллоидных растворов. Геометрические размеры наноструктур: диаметр 10-500 нм, длина 0,1-200 мкм.

Осуществление изобретения

Анизотропные наноструктуры формируют путем заполнения каналов темплата наночастицами в процессе фильтрации коллоидного раствора через темплат. Для заполнения каналов необходимы следующие условия: (1) воздействие, способствующее внедрению коллоидных частиц в каналы, и (2) препятствия, задерживающие частицы в каналах и предотвращающие сквозное прохождение.

В качестве движущей силы, способствующей внедрению частиц в пористую матрицу, в предложенном способе используют избыточное давление 1-10 атм над поверхностью коллоидного раствора. Схематическое изображение реактора для проведения фильтрации приведено на фиг.1. Коллоидный раствор подают в ячейку под давлением. На выходе из ячейки помещают мембрану темплата. Для предотвращения механического повреждения темплата его вплотную прижимают к крупнопористой поддерживающей крупнопористой мембране (диаметр пор >2 мкм) достаточной прочности. За пределами ячейки давление меньшее, чем приложено к коллоидному раствору, что обеспечивает градиент давлений, приводящий к фильтрации раствора.

Для задержки частиц в порах используют мембраны со сложной геометрией пор. На фиг.2 изображены возможные варианты реализации иммобилизации частиц в каналах темплата. В качестве темплата предпочтительно применять мембраны анодного оксида алюминия, т.к. в них легко может быть реализована иерархическая система пор путем варьирования напряжения в процессе получения пористых пленок. Также можно использовать мембраны с аналогичной структурой из других материалов (SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Si, полимеров и т.д.).

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами и примерами.

Фиг.1. Схема ячейки для фильтрации коллоидных растворов: 1 - корпус; 2 - коллоидный раствор под давлением; 3 - прошедшая дисперсионная жидкость; 4 - темплат; 5 - поддерживающая мембрана.

Фиг.2. Возможные варианты иммобилизации (фиксации) частиц в порах темплата: А) простые цилиндрические поры; Б) сужающиеся конические поры; В) поры с дефектами; Г) поры с изгибами; Д) разветвляющиеся поры; Е) запирающий слой с порами меньшего диаметра.

Фиг.3. Сколы мембран анодного оксида алюминия: А) задерживание наночастиц гексаферрита стронция в порах, стрелкой отмечена граница запирающего слоя; Б) протяженные одномерные наноструктуры, состоящие из наночастиц гексаферита стронция, в порах темплата.

Фиг.4. Петли магнитного гистерезиса исходных частиц гексаферрита стронция и ансамбля одномерных наноструктур гексаферрита стронция в порах анодного оксида алюминия при различных направлениях магнитного поля.

Фиг.5. А) Коллоидные частицы Fe₃O₄; Б) Поперечный скол мембраны анодного оксида алюминия с внедренными наночастицами Fe₃O₄.

Фиг.6. Скол мембраны анодного оксида алюминия с внедренными частицами CdTe. Стрелками отмечены границы запирающих слоев. Приведены карты распределения Те(А) и Cd(Б).

Пример 1

Анизотропные магнитные наноструктуры на основе наночастиц гексаферрита стронция SrFe₁₂O₁₉ приготавливают следующим образом.

Темплаты анодного оксида алюминия с переменной пористостью получают путем анодирования алюминия в кислых растворах электролитов по стандартной методике [O'Sullivan J.P., Wood G.C., Proc. Roy. Soc. Lond. A., 1970, V.317, №1531, P.511-543]. Алюминиевую пластину отжигают на воздухе в течение 10 часов при 550°С в муфельной печи, затем подвергают механической или электрохимической полировке до зеркального блеска. Анодирование алюминия проводят при температуре -4°С в водно-спиртовом растворе щавелевой кислоты 0,3М (СООН)₂+3,5М C₂H₅OH. Анодом служит алюминиевая пластина, а вспомогательным электродом - платиновая проволока. Для синтеза мембран с запирающим слоем (диаметр пор в данном слое меньше, чем диаметр пор в основной части мембраны) окисление проводят сначала при напряжении 75В в течение 2,5 ч, а затем напряжение медленно увеличивают до 160 В и выдерживают при постоянном значении для формирования пористой мембраны в течение 4 ч. Для отделения оксидной пленки от алюминиевой подложки последнюю селективно растворяют в 10 об.% растворе Вr₂ в СН₃ОН. Затем пленки промывают метанолом и сушат на воздухе. Для получения мембран оксида алюминия со сквозными каналами проводят травление пленок в 5 мас.% растворе Н₃РO₄ при 60°С в течение 20 мин. Полученный темплат (толщина мембраны 70 мкм, толщина запирающего слоя 5 мкм, диаметр пор 180 нм в основной области и 90 нм в запирающем слое) прижимают к поддерживающей полимерной мембране (толщина 1 мм, диаметр пор 10 мкм) и помещают в тефлоновую ячейку, как изображено на фиг.1. Ячейку заполняют коллоидным раствором, содержащим наночастицы гексаферрита стронция (средние размеры 40×40×7 нм³). Далее ячейку через штуцер соединяют с баллоном, заполненным аргоном, и прикладывают давление 7 атм, что приводит к фильтрации коллоидного раствора через темплат. По данным растровой электронной микроскопии (фиг.3А), происходит задерживание частиц на границе основной области темплата и запирающего слоя, что приводит к формированию протяженных (длиной более 20 мкм, диаметром 180 нм) наноструктур из частиц гексаферрита (фиг.3Б). Полученный материал проявляет анизотропию магнитных свойств, не характерную для исходных частиц гексаферрита стронция (фиг.4).

Пример 2

Пористые темплаты анодного оксида алюминия готовят по методике, аналогичной описанной в Примере 1 при напряжении анодирования 150 В в течение 4 ч. Диаметр пор составляет 140 нм. Ячейку (фиг.1) заполняют коллоидным раствором наночастиц Fe₃O₄. Средний диаметр частиц составляет 20 нм (фиг.5А). Коллоидный раствор пропускают через мембрану при избыточном давлении 3 атм. По данным растровой электронной микроскопии, каналы мембраны плотно заполняются частицами Fe₃O₄ (фиг.5Б), который формируют протяженные цилиндрические наноструктуры длиной до 20 мкм и диаметром 140 нм.

Пример 3

Темплаты анодного оксида алюминия готовят по методике, описанной в примере 1. Для синтеза мембран с двойным запирающим слоем окисление проводят сначала при напряжении 40 В в течение 10 ч для формирования рабочих областей и при 20 В в течение 4 ч для формирования запирающих слоев. Диаметр пор составляет 40 нм в рабочих частях и 20 нм в запирающих слоях. Для изготовления анизотропных наноструктур используют коллоидный раствор квантовых точек CdTe среднего диаметра 4 нм. Фильтрацию проводят в тефлоновой ячейке (фиг.1) под давлением 8 атм. По данным ЛРСМА, поры в первой рабочей части мембраны заполняются частицами CdTe на длину около 10 мкм, в то время как после запирающего слоя содержание Cd и Те экспоненциально падает (фиг.6). Таким образом, частицы формируют в первой рабочей части цилиндрические наноструктуры длиной до 10 мкм и диаметром 40 нм.

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу получения анизотропных наноструктур и композитных материалов с упорядоченным расположением одномерных активных элементов. В предложенном способе заполнение пор темплата осуществляется путем фильтрации коллоидного раствора (размер частиц порядка 10^-9-10^-7 м) через поры темплата с одномерными каналами (диаметр от 10-500 нм, длина 0,1-200 мкм) под действием избыточного давления (1-10 атм). Способ является универсальным и может быть использован для получения анизотропных наноструктур с различными функциональными свойствами (магнитными, оптическими, каталитическими и др.). Сквозное проникновение частиц через пористую мембрану предотвращается за счет наличия запирающего слоя, обладающего порами малого диаметра, что приводит к высокой степени заполнения темплата требуемым веществом. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ получения анизотропных наноструктур, отличающийся тем, что, с целью их формирования, пропускают коллоидный раствор через пористый темплат с одномерными каналами, имеющими диаметр от 10 до 500 нм и длину от 0,1 до 200 мкм, под действием избыточного давления от 1 до 10 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве темплата используют мембрану из пористого анодного оксида алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для предотвращения сквозного проникновения частиц через пористую мембрану в процессе синтеза темплата создают «запирающий» слой с диаметром каналов меньше диаметра коллоидных частиц.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для предотвращения механического повреждения темплата используют дополнительную поддерживающую крупнопористую мембрану (диаметр пор более 2 мкм).