Реактор для активации микро- и мезопористого углеродного материала Российский патент 2022 года по МПК C01B32/00 B82B3/00 B82Y40/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии и оборудованию получения углеродных наноматериалов с развитой поверхностью и пористостью и может найти применение в сорбционной технике, производстве катализаторов, полимерных материалов и радиоэлектронике.

Для большинства применений наиболее эффективными являются материалы, содержащие мезопоры, с высокими удельным объемом и удельной поверхностью. Согласно классификации, официально принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC), поры классифицируются по размерам следующим образом: микропоры (<2 нм); мезопоры (2-50 нм); макропоры (>50 нм). В реальных материалах под размером поры подразумевается эффективный диаметр, вычисляемый из изотерм адсорбции-десорбции по той или иной теоретической модели. Наиболее часто вычисления поверхности и пористости различных материалов проводят по моделям BET, BJH и DFT, которые, как правило, заложены в программы современных приборов для адсорбционных измерений, причем для различных типов материалов и диапазонов размеров лучше подходит та или иная модель.

Известна печь для активации углеродосодержащего материала (Патент РФ №2182112), содержащая корпус с огнеупорной изоляцией, расположенную внутри него цилиндрическую реторту (реактор) с перемешивающим устройством, нагревательные элементы, выполненные в виде газовых горелок, устройства для загрузки и выгрузки, а также патрубки для ввода газообразных реагентов; ось газовых горелок смещена относительно оси реторты на величину 0,9-1,2 радиуса последней, а камера печи снабжена патрубком для отвода нагревающих газов.

Недостатками указанной установки является высокая энергоемкость, низкая надежность из-за возможности прогорания стенок реактора и низкая ремонтопригодность.

Общими существенными признаками известного и заявляемого технического решения являются наличие обогреваемого корпуса и патрубков для ввода и вывода газообразных реагентов.

Известен способ активации углеродных материалов (Патент РФ №95110499), который включает подачу и сжигание в камере горения топлива с воздухом, охлаждение продуктов горения до 750-1000°С водой, которую подают радиальными струями в суженный до линейной скорости 100-300 м/с поток продуктов горения топлива, подачу парогазовой смеси под слой углеродного материала и его термоокислительное активирование, вывод активированного углеродного материала и отходящих газов, причем 5-20% отходящих газов подают в камеру горения в качестве низкокалорийного топлива, а концентрацию кислорода в парогазовой смеси поддерживают в пределах 0,1-4,0% об.

Недостатками указанной установки является сложность конструкции, невозможность регулировки ряда технологических параметров, высокая энергоемкость, низкий выход готового продукта на единицу сырья.

Общими существенными признаками известного и заявляемого технического решения являются наличие обогреваемого корпуса и патрубков для ввода воды и газообразных реагентов.

Известен способ и установка для активации углеволокнистых материалов, описанный в источнике информации: Hui Qian, Hele Diao, Natasha Shirshova, Emile S. Greenhalgh, Joachim G.H. Steinke, Milo S.P. Shaffer, Alexander Bismarck, Activation of structural carbon fibres for potential applications in multifunctional structural supercapacitors, Journal of Colloid and Interface Science 395 (2013) 241-248, согласно которому осуществляют пропитку углеродного волокна в растворе КОН различных концентраций, после чего проводят сушку в вакуумной печи при температуре 80°С, после активируют образцы в печи при температуре 800°С в течение 30 мин в атмосфере N2.

Недостатками указанного способа и установки для его реализации, являются большие затраты на исходный материал и сложность масштабирования для промышленной реализации.

Общими существенными признаками известного и заявляемого технического решения является проведение высокотемпературной химической щелочной активации в реакторе, помещенном в печь, с подачей инертного газа по патрубкам в реакционную зону.

Известен способ непрерывной термохимической переработки углеродсодержащего сырья и установка для его осуществления (Патент РФ № 2209179), позволяющая повысить качество готового продукта и получать угли различной, заранее заданной пористости. Установка для осуществления способа содержит три камеры: предварительного нагрева сырья, карбонизации и созревания, а так же узел активации в виде камеры прокаливания-активации. Из камеры прокаливания-активации продукт поступает в камеру созревания, из которой в первую секцию через форсунки подают воду, а в следующую секцию продукты термического разложения древесины или дымовые газы, полученные от сжигания парогазовой смеси и/или различных видов топлива. Технический результат достигается, в том числе, за счет предварительного нагрева сырья при переменной и регулируемой скорости нагрева, в зависимости от свойства применяемого сырья. Указанное техническое решение имеет следующие недостатки:

- сложность конструкции, большое количество технологических элементов установки, что повышает материалоемкость установки и энергоемкость процесса;

- невозможность регулирования параметров процесса после предварительного нагрева сырья, что значительно снижает и сужает технологические возможности установки.

Общими существенными признаками известного и заявляемого технического решения являются наличие обогреваемого корпуса и патрубков для ввода воды.

Известен реактор синтеза углеродных нанотрубок (Патент РФ № 2424184), содержащий снабженный нагревателями и узлом дозирования и осаждения катализатора корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеродсодержащего газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлен соединенный с приводом вращения диск, в котором узел дозирования и осаждения катализатора выполнен в виде отдельного аппарата осаждения, содержащего основание, снабженное соединенным с приводом вращения диском и съемную крышку с системой подачи и осаждения катализатора на поверхность установленного на диске контейнера, и между корпусом реактора и аппаратом осаждения установлен манипулятор для перемещения контейнера, причем корпус реактора и аппарат осаждения объединены в единый агрегат, связующим звеном между которыми служит манипулятор для перемещения контейнера.

Недостатками такого реактора является сложность конструкции и невозможность контролирования и управления технологическим процессом на многих стадиях производства углеродного материала. Указанные недостатки обусловлены конструктивными признаками известного технического решения.

Общими существенными признаками известного и заявляемого технического решения являются наличие обогреваемого разъемного корпуса и вращающейся части реактора в виде диска, а также патрубков для ввода и вывода газообразных реагентов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является устройство по патенту № 2424184.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, заключается в упрощении конструкции, возможности масштабирования, повышении ее надежности, безопасности и качества получаемого продукта.

Указанный результат достигается тем, что реактор для активации микро- и мезопористого углеродного материала, состоящий из неподвижной крышки, на которой жестко закреплена ось мешалки, сверху установлены патрубки для подачи инертного газа, пара или воды и выхода газообразных продуктов, в торце - патрубка газового шлюза, цилиндрического корпуса имеющего возможность осевого вращения, снабжен спиралевидным змеевиком для подачи инертного газа, высота витой части которого составляет 50 - 70% от высоты корпуса реактора и установленным на внутреннюю часть крышки рассекателем-испарителем в виде кольцевого желоба.

Корпус реактора устанавливается на столе, имеющем возможность осевого вращения, причем обороты вращения могут регулироваться в зависимости от протекающего этапа активации.

Герметичность рабочего объема реактора обеспечивается скользящим газовым шлюзом, в который подается инертный газ.

Инертная среда в реакторе поддерживается подачей инертного газа через спиралевидный змеевик, который может быть выполнен перфорированным.

Спиральная форма змеевика способствует активному смешиванию инертного газа с продуктами реакции и их отводу.

Спиральная форма змеевика способствует предварительному подогреву инертного газа для соблюдения стабильности температурного поля внутри реакционной зоны.

Высота витой части змеевика должна составлять не менее 50% и не более 70% от высоты корпуса реактора. Экспериментально установлено, что при высоте менее 50% увеличивается время выхода на температурный режим протекания химической активации, а также наблюдается недостаточное качество смешивания продуктов химической реакции с инертным газом. При высоте более 70 % - возможно попадание расплава в подающий патрубок или оседание металлического калия в нем.

Перфорация может способствовать более равномерному и быстрому заполнению внутреннего объема реактора инертным газом.

На внутренней части неподвижной крышки жестко закреплена мешалка, обеспечивающая оптимальное перемешивание и распределение активируемого углеродного материала. Данная конструкция перемешивающего устройства, обладает простотой и высокой надежностью при работе в неблагоприятной среде с агрессивными материалами (рабочая температура активации 700-900°С, щелочная среда).

На внутреннюю поверхность крышки установлен рассекатель-испаритель в виде кольцевого желоба. При подаче в реактор воды обеспечивает ее равномерное испарение, а при подаче пара исключает возможность его прямого воздействия на активируемый углеродный материал.

По имеющимся у заявителя сведениям, совокупность существенных признаков заявляемого изобретения не известна из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критерию «новизна».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве серии реакторов для активации микро- и мезопористого углеродного материала с получением технического результата, заключающегося в упрощении конструкции, повышении ее надежности, безопасности и качестве получаемого продукта, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критерию «промышленная применимость».

Сущность заявляемого изобретения поясняется примером конкретного выполнения, где на фиг.1 показан общий вид реактора в разрезе.

Перечень позиций указанных на чертеже.

1. корпус реактора;

2. плоская неподвижная крышка;

3. патрубок для ввода инертного газа;

4. патрубок для ввода воды или пара;

5. патрубок для вывода реакционных газов;

6. газовый шлюз;

7. патрубок для ввода инертного газа в газовый шлюз;

8. лопастная мешалка;

9. вращающийся стол;

10. печь;

11. кольцевой желоб;

12. спиралевидный патрубок для инертного газа.

Реактор для активации микро- и мезопористого углеродного материала содержит: цилиндрический корпус реактора 1, с установленной на нем плоской неподвижной крышкой 2, имеющей сверху патрубки для ввода инертного газа 3, воды или пара 4 и вывода реакционных газов 5, помещенный в печь 10 и установленный на вращающемся столе 9. Изоляция внутреннего объема реактора обеспечивается газовым шлюзом 6, в который подается инертный газ по торцевому патрубку 7. Активируемый углеродный материал перемешивается в процессе активации за счет вращения корпуса реактора относительно своей оси и лопастной мешалки 8, которая жестко закреплена на неподвижной плоской крышке, что обеспечивает оптимальное и равномерное распределение исходных и активируемых углеродных материалов. На крышке реактора также установлен кольцевой желоб 11 служащий в качестве рассекателя пара или испарителя воды необходимых для формирования высокопористой структуры углеродного материала и нейтрализации паров калия. Инертная среда в реакторе, необходимая для протекания химической щелочной активации углеродного материала, обеспечивается подачей инертного газа в объем корпуса, причем патрубок подачи выполнен в виде спирального змеевика 12. За счет спиралевидной формы обеспечивается закручивание потока инертного газа и более эффективное смешивание с газообразными продуктами реакций, которые выводятся через патрубок 5. Спиралевидная форма патрубка подвода инертного газа обеспечивает также предварительный подогрев газа для выравнивания температурных полей в объеме реактора и, соответственно, повышения качества протекающих реакций, причем высота витой части патрубка должна составлять не менее 50% и не более 70% от высоты корпуса реактора.

Реактор для активации микро- и мезопористого углеродного материала работает следующим образом. В реактор 1 загружается карбонизированный углеродный материал и гидроксид калия в заданном количестве. Реактор закрывается крышкой и помещается в печь 10, устанавливаясь на вращающемся столе 9. Включается нагрев печи, одновременно через патрубок ввода 3 внутрь реактора подается инертный газ, подогреваясь и распределяясь посредством спирального змеевика 12, причем его количество может регулироваться. Изоляция внутреннего объема реактора обеспечивается газовым шлюзом 6, в который подается инертный газ по торцевому патрубку 7. Перемешивание активируемого углеродного материала осуществляется за счет вращения корпуса реактора относительно своей оси и лопастной мешалки 8, жестко закрепленной на неподвижной крышке 2. Выход реакционных газов обеспечивается патрубком вывода 5. В кольцевой желоб 11, установленный на неподвижной крышке реактора, подается вода или пар необходимые для формирования высокопористой структуры углеродного материала и нейтрализации паров калия. По завершении процесса активации, печь отключается и охлаждается вместе с реактором до комнатной температуры. При этом перемешивание активированного углеродного материала и подача инертного газа в реактор и шлюз не прекращается до остывания, после чего он извлекается для постобработки.

Предлагаемое устройство для активации микро- и мезопористого углеродного материала обладает простотой конструкции, возможностью масштабирования, повышенной надежностью, безопасностью и производительностью. Позволяет получить активированный углеродный материал с развитой удельной поверхностью и большим объемом микро- и мезопор.

Что касается основных технологических параметров - исходного углеродного сырья для карбонизации, температурных режимов и временных интервалов, то они не являются заявляемыми признаками в настоящем изобретении, потому что могут быть выбраны исходя из уровня техники.

Возможность получения активированного углеродного материала в реакторе для активации микро- и мезопористого углеродного материала иллюстрируется Примером 1, Фиг.2 - «Результаты диагностики активированного углеродного материала, полученные на анализаторе поверхности и пористости Nova Quantachrome E1200. Определение удельной поверхности многоточечным методом BET» и Фиг.3 - «Результаты диагностики активированного углеродного материала, полученные на анализаторе поверхности и пористости Nova Quantachrome E1200. Определение распределения пор по размерам и удельного объема пор по методу DFT».

Пример 1. Исходное карбонизированное сырье (термообработанная в течение 10 часов при температуре 300°С смесь фенолформальдегидной смолы, декстрина и графена в соотношении 65, 25 и 10%, соответственно) поместили в реактор активации вместе с гидроксидом калия в соотношении 1:3. Далее провели термообработку реакционной смеси при температуре активации, которая проводилась путем нагревания со скоростью 10°С/мин порошкообразного карбонизированного углеродного материала с гидроксидом калия при постепенном повышении температуры до 750°С и выдержке в течение 3 часов, при этом в реакторе поддерживалась инертная среда за счет подачи аргона (1 л/мин) и скорость вращения реактора при нагреве - 20 об/мин, выдержке - 10 об/мин. В итоге, полученный активированный углеродный материал, обладал следующими характеристиками поверхности и пористости: удельная поверхность (BET) - 2585 м²/г; удельная поверхность (DFT) - 2365 м²/г; удельный объем микропор (<2 нм) составляет 0,838 см³/г; удельный объем мезопор (>2 нм) - 0,394 см³/г.

Таким образом, был получен активированный углеродный материал с развитой удельной поверхностью и большим объемом микро- и мезопор.

Изобретение относится к реактору для активации микро- и мезопористого углеродного материала, помещенному в печь и состоящему из цилиндрического корпуса и неподвижной крышки, на которой жестко закреплена ось мешалки, сверху установлены патрубки для подачи инертного газа, пара или воды и выхода газообразных продуктов, в торце – патрубок газового шлюза. Корпус реактора имеет возможность вращения относительно своей оси, причем обороты вращения могут регулироваться, патрубок подачи инертного газа, находящийся внутри корпуса, имеет спиралевидную форму и его высота составляет 50-70% от высоты корпуса реактора. На внутреннюю поверхность крышки установлен рассекатель-испаритель в виде кольцевого желоба. Технический результат - упрощение конструкции, возможность масштабирования, повышение ее надежности, безопасности и качества получаемого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 ил.

1. Реактор для активации микро- и мезопористого углеродного материала, помещенный в печь и состоящий из цилиндрического корпуса и неподвижной крышки, на которой жестко закреплена ось мешалки, сверху установлены патрубки для подачи инертного газа, пара или воды и выхода газообразных продуктов, в торце – патрубок газового шлюза, отличающийся тем, что корпус реактора имеет возможность вращения относительно своей оси, причем обороты вращения могут регулироваться, патрубок подачи инертного газа, находящийся внутри корпуса, имеет спиралевидную форму и его высота составляет 50-70% от высоты корпуса реактора, на внутреннюю поверхность крышки установлен рассекатель-испаритель в виде кольцевого желоба.

2. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что спиралевидный патрубок подачи инертного газа выполнен перфорированным.