МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИЭДРАЛЬНЫМИ ОЛИГОМЕРНЫМИ СИЛСЕСКВИОКСАНСИЛАНОЛАМИ Российский патент 2011 года по МПК C09D183/06 C09D183/02 

Данная заявка испрашивает приоритет на предварительную патентную заявку США, серийный номер 60/648327 от 27 января 2005.

Предпосылки изобретения

Данное изобретение относится в целом к упрочненным наночастицами покрытиям с улучшенной гидрофобностью, термостойкостью, прочностью и долговечностью.

Для технологий, которые могут сделать совместимыми поверхности раздела между несходными материалами, существуют богатые возможности. В частности, для полимеров используются самые разнообразные неорганические материалы в качестве наполнителей для придания желательных электрических, термических, механических и других физических свойств конечной композиции. Углеводородный состав полимеров часто делает их несовместимыми с неорганическим составом большинства наполнительных систем. (Полимеры включают алифатические, олефиновые, ароматические и гетерофункциональные системы (характерные примеры включают полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, простые полиэфиры, полиимиды, эпоксиды, акриловые, стирольные полимеры, полисульфиды, полисульфоны, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полиамиды.) Сюда относятся также любые классы полимеров, например аморфные, полукристаллические, кристаллические и эластомерные. (характерные наполнители включают такие наполнители, как слоистые силикаты, глина, карбонат кальция, тальк, волластонит, диатомовая земля Kaloin, ATH (тригидрат алюминия), вермикулит, барит, стекло, металл, оксиды металлов и дерево). Стало общей практикой обрабатывать поверхности конкретных наполнителей поверхностно-активными веществами и кремнийорганическими аппретами для улучшения совместимости поверхности между этими несходными типами материалов. Развитием этой практики стало использование силанов и поверхностно-активных веществ в качестве расслаивающих агентов в канальных слоях минеральных и синтетических силикатов. (Минеральные и синтетические силикаты включают бентонит, гекторит, монтмориллонит.) Целью такой модификации внутренней и внешней поверхности было увеличить расстояние между соседними слоями силиката и сделать совместимыми их внутренние поверхности с полимерами и тем самым улучшить их дисперсионные и упрочняющие характеристики.

Описание предшествующего уровня техники

Хотя предшествующий уровень техники оказался удовлетворительным для множества промышленных применений, этот уровень ограничен в своей способности делать совместимыми поверхности с дискретной и хорошо определенной наномасштабной структурной топологией. Такой контроль желателен тем, что это позволило бы рационально управлять структурой и функциями поверхности. Кроме того, это повысило бы возможность направленного придания поверхности заданных свойств в отношении улучшения связывания, долговечности, устойчивости к разъеданию коррозионно-активными веществами и разрушению благодаря наличию хорошо определенной нанотопологии. Желательно придание совместимости макроскопическим поверхностям (свойства на масштабе одной миллионной метра) на наноуровне (свойства на масштабе десять в минус девятой метра), так как это позволяет повысить детализацию свойств, долговечность и упрочнение полимерных цепей на различных масштабах длины. Ограниченность предшествующего уровня в обеспечении таких преимуществ напрямую вытекает из неспособности агентов модификации поверхности регулировать сопряжение и структуру поверхностей после того, как они помещены в наполнитель или на поверхность. Кроме того, ограниченная термостойкость традиционных обработок поверхностно-активными веществами является ключевым фактором, который снижает термические и механические характеристики нанокомпозитов на основе глин.

Настоящее изобретение описывает применение наноструктурированных гибридных «органически-неорганических» химикатов для обработки внутренней и наружной поверхности и в качестве расслаивающих агентов для макроскопических наполнителей. В предшествующем уровне сообщается о применимости наноструктурированных полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов (POSS и сферосилоксанов) в качестве коррозионно-стойких материалов, но ничего не говорится об их применимости и полезности в технологиях композитных, нанокомпозитных материалов или наполнителей, где их наноразмер, гибридный состав и способность делать совместимой границу раздела используются для улучшения физических свойств. См. патент US №5888544.

Суть изобретения

Были разработаны наноупрочненные покрытия с улучшенной гидрофобностью, термостойкостью, прочностью и долговечностью из полиэдральных олигомерных силсесквиоксановых (POSS) реагентов и смол. POSS-реагенты, содержащие силанолы, особенно полезны для наполнителей покрытий, полученных из минералов, металлов, стекол и полимерных материалов. Наноскопические размеры и гибридный (органический/неорганический) состав POSS-реагентов является высокоэффективным для улучшения совместимости макроскопических и наноскопических наполняющих частиц с широким кругом несходных материалов, включая полимерные, биологические, углеводородные и водные системы.

В предпочтительных кроющих агентах используются POSS-силанолы, POSS-алкоксиды, POSS-хлориды и POSS-соли. Наиболее желательны POSS-наноструктуры, содержащие функционализованные гетеролептические композиции, соответствующие формуле [(RSiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_m]_∑# (m, n, # = четные и нечетные целые числа из интервала 1-1000; R=углеводород, силан или силоксигруппы; X=OH, Cl, OR). Предпочтительные способы нанесения покрытия включают напыление без растворителя, газопламенное напыление, нанесение в потоке расплава и осаждение из паровой фазы. Эти способы выгодны, так как в них не образуются и не используются летучие органические химикаты и, следовательно, они не имеют выбросов в атмосферу. Альтернативно, могут быть использованы традиционные способы нанесения на основе растворителей, которые включают нанесение методом центрифугирования, погружением, окрашиванием и напылением.

Системы на основе POSS-реагентов и смол также удобно использовать для расслоения слоистых силикатов и для придания совместимости с наполнителями, включая глину, карбонат кальция, тальк, волластонит, диатомовую землю Kaloin, ATH (тригидрат алюминия), вермикулит, барит, стекло, металл, оксиды металла и дерево. Полученные наполнители, модифицированные POSS, проявляют улучшенную гидрофобность, улучшенные дисперсионные и реологические свойства, пожаробезопасность и коэффициент преломления. Модификация посредством POSS таких макро- и наноскопических наполнителей придает таким наполнителям универсальную упрочняющую способность (макро-нано) и, таким образом, позволяет улучшить газопроницаемость, термические, механические и другие физические свойства систем на основе термопластичных или термоусадочных смол, которые очень широко применяются в электронике, медицинских приборах, спорттоварах и в аэрокосмической промышленности в качестве покрытий и структурных компонентов.

Настоящее изобретение описывает использование наноструктурированных POSS-химикатов при обработке поверхности для введения наноскопических поверхностных свойств в макроскопические и наноскопические наполнители и поверхности. Наноскопические поверхностные свойства, обеспечиваемые POSS-агентами, служат, кроме того, для придания этим наполнителям совместимости с наноскопическими масштабами длины, имеющимися в полимерных системах, для обеспечения мультимасштабных уровней упрочнения в полимерных покрытиях, композитах и нанокомпозитах. POSS-модификаторы поверхности можно наносить с использованием любых обычных методов нанесения, в том числе из суспензии, центрифугированием, окрашиванием распылением, осаждением из потока и паровой фазы. POSS-модификаторы поверхности легко получить из промышленного силанового сырья. Предпочтительными структурами и составами являются функционализованные композиции, соответствующие формуле [(RSiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_m]_∑# (m, n, # = четные и нечетные целые числа от 1 до 1000; R=углеводород, силан или силоксигруппы; X=OH, Cl, OR).

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает внутреннее строение наноструктурированного POSS-химиката.

Фиг.2 показывает соотношения физических размеров традиционного силана, нанесенного на поверхность в виде монослоя (слева), и наноструктурированных связующих агентов, нанесенных в виде монослоев.

Фиг.3 показывает мультимасштабное упрочнение (нано-макро), обеспечиваемое поверхностной модификацией макроскопических поверхностей с помощью POSS.

Фиг.4 показывает структурные изображения для связующих агентов на основе POSS-силанола, где R может быть функционализованной группой, подходящей для связывания с полимером.

Фиг.5 показывает примеры наноструктурированных модификаторов поверхности, которые включают POSS-моно, ди- и трисиланолы, POSS-силоксиды, галогениды и POSS-смолы.

Фиг.6 показывает характерное внедрение/расслоение двух силикатных слоев посредством POSS.

Фиг.7 показывает выбранные максимумы рентгеновской дифракции для калийсодержащего монтмориллонита (MMT) и MMT, расслоенного POSS-силанолами.

Определение формульного представления наноструктур:

В целях понимания наноструктурированных химических композиций по настоящему изобретению даются следующие определения для формул, представляющих наноструктуры полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (POSS) и полиэдрального олигомерного силиката (POS):

[(RSiO_1,5)_n(R'SiO_1,5)_m]_∑# для гетеролептических композиций (где R≠R')

[(RSiO_1,5)_n(R'XSiO_1,0)_m]_∑# для функционализованных гетеролептических композиций (где группы R могут быть эквивалентными или неэквивалентными).

Выше везде R=органический заместитель (H, силокси, циклические или линейные алифатические, ароматические или силоксидные группы, которые могут дополнительно содержать реакционноспособные компоненты, такие как спирты, сложные эфиры, амины, кетоны, олефины, простые эфиры или галогены). X включает, но не ограничен ими, OH, Cl, Br, I, алкоксид (OR), ацетат (OOCR), пероксид (OOR), амин (NR₂), изоцианат (NCO) и R. Символы m и n относятся к стехиометрии композиции. Символ ∑ указывает, что композиция образует наноструктуру, а символ # относится к числу атомов кремния, содержащихся в наноструктуре. Величина # обычно равна сумме m+n. Следует отметить, что ∑# не следует путать с сомножителем для определения стехиометрии, так как он просто описывает полные наноструктурные характеристики системы (иначе называемые размером клетки).

Наноструктурированные химикаты определяются следующими отличительными признаками. Они являются одиночными молекулами, а не композиционно дифференцированными наборами молекул. Они обладают полиэдральной геометрией с хорошо определенной трехмерной формой. Хорошими примерами являются кластеры, а плоские углеводороды, дендримеры и макрочастицы таковыми не являются. Они имеют наноскопические размеры приблизительно от 0,7 нм до 5,0 нм. Следовательно, они больше, чем малые молекулы, но меньше, чем макромолекулы. Они имеют систематический химический состав, который позволяет управлять их стереохимией, реакционной способностью и их физическими свойствами.

Подробное описание предпочтительного осуществления

Структурное представление наноструктурированных химикатов на основе класса химикатов, известных как полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны (POSS), показано на фиг.1.

К их отличительным признакам относятся уникальный гибридный (органически-неорганический) состав, который обладает многими желательными физическими характеристиками как керамики (термостойкость и устойчивость к окислению), так и полимеров (обрабатываемость и ударная вязкость). Кроме того, они имеют неорганический скелет, который покрыт снаружи придающими совместимость органическими группами R и реакционноспособными группами X, где R - органический заместитель (H, силокси, циклические или линейные алифатические или ароматические группы, которые могут дополнительно содержать реакционноспособные компоненты, такие, как спирты, сложные эфиры, амины, кетоны, олефины, простые эфиры или галогены). X включает, без ограничений, OH, Cl, Br, I, алкоксид (OR), ацетат (OOCR), пероксид (OOR), амин (NR₂) изоцианат (NCO) и R. Этот неорганический скелет объединяется вместе с периферическими группами с образованием химически точных строительных блоков кубической формы, которые, будучи нанесенными на поверхность, обеспечивают регулярную и хорошо определенную поверхностную топологию.

Особенно благоприятным свойством, наделяемым наноструктурированными модификаторами поверхности, является то, что отдельная молекула способна дать в пять раз большую площадь покрытия поверхности по сравнению с тем, что дают кремнийорганические аппреты, нанесенные в гипотетической модели монослоя. Размеры, используемые в примере на фиг.2, взяты из данных рентгеноструктурного анализа монокристалла для систем, где R=циклогексил, и поддерживают это утверждение.

При нанесении как на макроскопические поверхности (волокна, наполнители, макрочастицы и т.д.), так и на наноскопические поверхности (наночастицы, наполнители), POSS-химикаты обеспечивают топологию поверхности, которая является истинно наноскопической. В зависимости от числа центров связывания с поверхностью, ячейки POSS собираются на поверхности в регулярную систему, что создает регулярную структуру строительных наноблоков. Авторы изобретения обнаружили, что POSS-силанолы являются наиболее экономичными и приемлемыми объектами для применения в качестве модификаторов поверхности. POSS-силанолы предпочтительны также потому, что они легко реагируют с другими полярными группами на поверхности (например, Si-OH) с образованием устойчивых к высоким температурам кремний-кислородных связей с поверхностью. Сообщалось о скоплении POSS-меркапто и POSS-силанов на различных поверхностях.

Было показано, что модификация поверхности с применением систем POSS-меркапто выгодна как для повышения диспергируемости наполнителей, так и для улучшения их межфазной совместимости. Будучи нанесенными на поверхность, наноструктурированные химикаты также дают преимущество мультимасштабного упрочнения. Пример, показанный на фиг.3, характерен для макроскопической поверхности наполнителя (размером от миллиметра до микрона (от 10^-3 до 10^-6 метров)), модифицированной POSS-модификаторами поверхности с нанометровыми размерами (10^-9 метров). Наполнитель (или волокно), модифицированный таким образом, способен обеспечить как макроскопическое упрочнение (через размер частиц), так и наноскопическое упрочнение через поверхностную обработку посредством POSS.

Дополнительное преимущество POSS-силанолов как модификаторов поверхности получается из того факта, что они не выделяются в атмосферу. Наноскопические размеры POSS-силанолов делают их нелетучими по сравнению с традиционными силаном и поверхностно-активными веществами на основе органики. Внутренняя стабильность POSS-силанолов является уникальной и, таким образом, устраняет образование in situ и выделение летучих органических компонентов, таких как спирты или кислота, что обязательно происходило раньше при связывании и адгезии традиционного кремнийорганического аппрета с поверхностью. Следовательно, POSS-силанолы также менее огнеопасны из-за своей меньшей летучести и преимуществ обработки без выбросов в атмосферу.

POSS-силанолы способны также химически связываться с материалами несхожих типов через встраивание реакционноспособных групп (таких как виниловая, амино, эпокси, метакриловая и т.д.) прямо на ячейке (фиг.4). Эта способность аналогична широко известной способности, предлагаемой кремнийорганическими аппретами.

Модификация поверхности наноструктурированными POSS-силанолами

Наноструктурированные химикаты являются частью глобальной тенденции нанотехнологии (меньше, дешевле и контроль на молекулярном уровне), которая напрямую воздействует на все аспекты бизнеса и продукты бизнеса.

Простым и экономичным подходом к модификации волокон и минеральных макрочастиц является нанесение наноструктурированных химикатов на поверхности этих макроскопических упрочнений. Этот подход аналогичен покрытию поверхностей органосиланами, связующими агентами, солями аммония или другими модификаторами поверхности. Однако модификация поверхности наноструктурированными химикатами может быть более эффективной в отношении повышения совместимости, задержания влаги и в управлении структурой покрытия, которая, в конечном счете, улучшает надежность и долговечность покрытия.

В целях модификации поверхности был разработан ряд POSS-мономеров и реагентов. Такие системы могут рассматриваться как наноструктурные аналоги традиционным кремнийорганическим аппретам (фиг.5).

POSS-модификаторы поверхности можно наносить на минералы, стекло, металл, керамику и полимерные поверхности путем растворного способа, распыления расплава или осаждением из паровой фазы. Полярные группы (например, силанол, силан, алкокси и т.д.) на каждой POSS-системе дают химическую точку прикрепления к поверхности наполнителя, тогда как остальные органические группы на наноструктуре делают поверхность гидрофобной и обеспечивают совместимость между наполнителем и полимерной матрицей (см. фиг.2 и 3). Кроме того, поверхность обработанных таким образом наполнителей теперь пригодна для взаимодействия с полимерной матрицей на наноуровне и тем самым создает наноскопическое, а также макроскопическое упрочнение полимерных цепей. Полученное в результате мультимасштабное упрочнение обеспечивает более широкие функции и значение, чем традиционные макроскопические упрочнения.

Было показано, что обработка металлических поверхностей по POSS-технологии дает превосходную коррозионную стойкость даже при повышенных температурах, а обработка минералов посредством POSS, как было показано, уменьшает влагопоглощение и улучшает их диспергируемость.

Традиционные кремнийорганические аппреты (например, RSiX₃) обычно имеют одну группу R и содержат три функциональные группы, подверженные гидролизу (например, X=Cl, OCH₃). Обычно поверхностное покрытие связующего агента изображают в виде монослоя, несмотря на то что, как было показано, связующие агенты, нанесенные из растворов, разбавленных до 0,25%, способны осаждаться на поверхности в виде покрытия толщиной до восьми слоев. Известно также, что такие связующие агенты необходимо активировать путем гидролиза с получением промежуточных силанольных фрагментов (например, RSi(OH)₃) до их связывания с покрываемой поверхностью. Этот процесс активации приводит к исключению опасных летучих органических компонентов, таких как HCl и метанол. Наноструктурированные связующие агенты открывают существенные преимущества по сравнению с традиционной технологией «малых молекул». На фиг.2 приводится сравнение физических размеров «силанового монослоя» со слоями наноструктурированного связующего агента. Из сравнения площади, покрытой каждым, ясно, что наноструктурированные связующие агенты дают намного большую гидрофобность и повышенную степень покрытия поверхности по сравнению с традиционным силановым монослоем.

Дополнительной выгодой является также то, что может быть достигнуто более регулярное покрытие поверхности, благодаря тому, что наноструктура имеет хорошо определенную полиэдральную структуру, в отличие от стохастической структуры, образуемой многослойными полифункциональными силанами. Также POSS-наноструктуры не требуют активации через гидролиз, так как POSS-силанолы устойчивы на воздухе, имеют неопределенно долгий срок хранения и могут напрямую реагировать с обрабатываемой поверхностью. Другие желательные отличительные черты, полученные благодаря использованию наноструктурированных кремнийорганических POSS-аппретов, включают возможность целенаправленно контролировать компатибилизирующие R-группы на наноструктуре, чтобы согласовать с характеристиками растворимости матрицы из полимерной смолы. Кроме того, POSS-силанольные системы могут быть нанесены без использования растворителя и, следовательно, свободны от летучих органических компонентов (VOC), тем самым устраняются выбросы в атмосферу и воздействие VOC, присутствующих в традиционных связующих агентах.

Таблица 1
Сравнительная сводка традиционных кремнийорганических аппретов в сравнении с наноструктурированными связующими POSS-агентами Характеристика Традиционный связующий агент POSS™ связующий агент Степени покрытия 0,3 3 Требуется активация да нет Способ нанесения неразбавленный или раствор неразбавленный, расплав или раствор Летучесть/VOC высокая ноль VOC Способность подгоняться к матрице умеренная высокая + возможность подгонять к наполнителю Стоимость от умеренной до низкой от умеренной до низкой

Внедрение/расслоение POSS-химикатами

POSS-реагенты и молекулярные оксиды кремния подходят также для покрытия внутренних поверхностей минералов, в частности слоистых силикатов. Будучи нанесенными в виде покрытия на минерал или другие пористые материалы POSS-объекты могут эффективно придавать бульшую совместимость минералов в отношении селективного входа и выхода газов и других молекул, таких как растворитель, мономер и полимеры. Имея близкие объемы, как POSS-силанолы, так и неактивные молекулярные оксиды кремния могут входить во внутренние каналы слоистых силикатов и действовать одновременно как разделители и как компатибилизаторы этих каналов, придавая таким материалам большое сродство для внедрения способных к полимеризации мономеров и полимерных цепей и расслоения ими (фиг.6). Эта улучшенная совместимость напрямую вытекает из компатибилизирующего воздействия органических R-групп, находящихся на каждом из углов клетки POSS. Способность этих R-групп обеспечивать совместимость напрямую вытекает из принципа «подобное растворяет подобное». Этот фундаментальный принцип просто утверждает, что вещества близкого состава (или химического потенциала) более совместимы, чем вещества несходного состава (химического потенциала). Таким образом, путем соответствующего подбора заместителя R на POSS-клетке с углеводородным составом полимерной цепи POSS может органически модифицировать силикаты и другие подобные материалы и тем самым делать их совместимыми с органическими композициями.

Способность POSS-силанолов эффективно внедряться и, в конце концов, расслаивать слоистые силикаты была доказана путем экспериментов по рентгеноструктурному анализу. Метод рентгеноструктурного анализа дает точное измерение расстояния между слоями в многослойном силикатном листе. График угла падения рентгеновских лучей в зависимости от уровня интенсивности для калийсодержащего монтмориллонита, а также для монтмориллонита, покрытого двумя разными POSS-трисиланолами, показан на фиг.7.

Необработанные дифракционные максимумы для монтмориллонита (MMT) соответствуют значению 2θ, равному 7,14, что коррелирует с расстоянием между каналами 12,4 Å. Обработка MMT POSS-силанолами формулы [(EtSiO_1,5)₄(Et(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 (этил-T7) или [(i-BuSiO_1,5)₄(i-Bu(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 (изобутил-T7) приводят к сдвигу этого максимума к более низкому значению 2θ, равному 5,94 для (этил-T7), и значению 2θ=5,86 для (изобутил-T7), что соответствует расстоянию между каналами 14,96 Å и 15,10 Å, соответственно.

Считая, что приближенные размеры наноструктур [(EtSiO_1,5)₄(Et(OH)SiO_1,0)₃]]_∑7 и/или [(i-BuSiO_1,5)₄(i-Bu(OH)SiO_1,0)₃]_∑7 приблизительно равны 14 Å, можно утверждать, что увеличение расстояния между каналами силикатных слоев монтмориллонита возросло благодаря присутствию POSS в канале. POSS, находящийся в канале, связан с внутренними поверхностями, которые включают как силикат, так и противокатионы калия/натрия. Следует отметить, что, после того, как слои каналов разделены до этой степени, физически возможно, чтобы в канал вошли также POSS-объекты, не несущие силанолы, но еще не прикрепляясь к внутренней поверхности. Примерами таких несвязывающих проникающих/расслаивающих агентов являются молекулярные POSS-оксиды кремния формулы [(RSiO_1,5)_n]_∑# и POSS-мономеры. Дополнительный дифракционный максимум, находящийся у 2θ=8,72 для системы (этил-T7) и 2θ=8,65 для системы (изобутил-T7), указывает, что эти POSS-силанолы также присутствуют на наружных краях и поверхности монтмориллонитовых листов.

Способ нанесения и обработки

POSS-силанолы, молекулярные оксиды кремния и POSS-смолы существуют в природе как легко- и тугоплавкие твердые вещества и как масла. Они также проявляют высокую степень растворимости в широком спектре обычных растворителей, которые включают ароматические, углеводородные, галогенированные системы и множество органических мономеров, включая стирол, акриловые мономеры, циклические напряженные и ненапряженные олефины, глицидали, сложные эфиры, спирты и простые эфиры. Их способность расплавляться и растворяться позволяет, таким образом, наносить их с применением всех обычных методов нанесения покрытий, включая покрытие из суспензии, центрифугирование, окрашивание распылением, осаждение из потока и паровой фазы.

Типичный способ нанесения с помощью растворителя включает растворение POSS-объектов в желаемом растворителе на уровне от 0,1 вес.% до 99 вес.% и затем приведение этого раствора в контакт с материалом или поверхностью, которые хотят покрыть. Затем растворитель обычно удаляют путем выпаривания, а избыток POSS может быть затем удален из материала или с поверхности путем физического вытирания или промывкой дополнительным растворителем. Количество материала, абсорбированного поверхностью, будет меняться с составом POSS, типом поверхности и способом нанесения. Типичные содержания POSS-трисиланолов на поверхностях различных материалов показаны ниже в таблице 2.

Таблица 2
Типичные уровни содержания различных POSS-силанолов на поверхности различных материалов Поверхность/Материал POSS™-трисиланол вес.%
в покрытии Оксид кремния       [(этил-SiO_1,5)₄(этил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изооктил-SiO_1,5)₄(изооктил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7 96
69
62 Тальк       [(этил-SiO_1,5)₄(этил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изооктил-SiO_1,5)₄(изооктил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7 5
4
4 Бентонит       [(этил-SiO_1,5)₄(этил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изооктил-SiO_1,5)₄(изооктил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7 1
7
7 Монтмориллонит       [(этил-SiO_1,5)₄(этил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
[(изооктил-SiO_1,5)₄(изооктил-(HO)SiO_1,0)₃]_∑7 57
23
22

Изучение поверхностного покрытия и экстракции

При нанесении на поверхность материала оказалось, что POSS-силанолы проявляют отличную адгезию и долговечность. Однако адгезию можно еще больше повысить путем мягкого нагрева только что обработанного материала или поверхности. Например, нагрев до температур всего 120°C улучшает связывание POSS-силанолов предположительно через ускорение связывания полярных поверхностных групп с реакционноспособными кремний-кислородными группами POSS-силанолов. Таблица 3 содержит данные по экстракции для выбранных материалов, покрытых различными POSS-силанолами до и после тепловой обработки.

Таблица 3
Типичные уровни насыщения различными POSS-силанолами поверхностей различных материалов Поверхность/POSS вес.% оставшийся после экстракции вес.% оставшийся после экстракции (термообработка) оксид кремния /[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
тальк/[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
бентонит/[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7
монтмориллонит/[(изобутил-SiO_1,5)₄(изобутил(HO)SiO_1,0)₃]_∑7 72
>1
12
28 69
4
7
23

Пример

Способ нанесения с помощью растворителя

Изооктил-POSS-трисиланол (100 г) растворяли в 400 мл дихлорметана. К этой смеси добавляли 500 г монтмориллонита. Затем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем удаляли летучий растворитель и собирали в вакууме. Следует также отметить, что вместо легковоспламеняющегося углеводородного растворителя также могут использоваться сверхкритические жидкости, такие как CO₂. Полученная свободно текучая твердая фаза может затем быть использована сразу или до применения подвергнута мягкой тепловой обработке при температуре приблизительно 120°C. При желании термообработанный материал можно затем промыть дихлорметаном для удаления следов несвязанного материала.

Изобретение относится к упрочненным наночастицами покрытиям. Предложен способ модифицирования физических свойств основы, выбранной из цеолитов, синтетических и натуральных силикатов, оксидов кремния, оксидов алюминия и минералов, включающий покрытие основы наноструктурированным химикатом, выбранным из полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_mΣ#, где m, n и # означают целые числа от 1 до 10, R является линейным алифатическим углеводородом, и Х=ОН, причем наноструктурированный химикат модифицирует физическое свойство основы, выбранное из группы, состоящей из (а) пониженного поглощения влаги основой и (b) повышенной совместимости с полимерами, когда данная основа используется в качестве материала-наполнителя. Технический результат - возможность получения покрытий с улучшенной гидрофобностью, термостойкостью, прочностью и долговечностью. 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

1. Способ модификации физических свойств основы, выбранной из группы, состоящей из цеолитов, синтетических и натуральных силикатов, оксидов кремния, оксидов алюминия и минералов, включающий покрытие основы наноструктурированным химикатом, выбранным из группы, состоящей из полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов, имеющих формулу [(RSiO_1,5)_n(RXSiO_1,0)_m]_Σ#, где m, n и # означают целые числа от 1 до 10, R является линейным алифатическим углеводородом, и Х=ОН, и где наноструктурированный химикат модифицирует физическое свойство основы, выбранное из группы, состоящей из (а) пониженного поглощения влаги основой и (b) повышенной совместимости с полимерами, когда данная основа используется в качестве материала-наполнителя.

2. Способ по п.1, в котором основу покрывают смесью наноструктурированных химикатов.

3. Способ по п.1, в котором наноструктурный химикат покрывает основу с введением в основу.

4. Способ по п.1, в котором наноструктурный химикат покрывает основу с расслаиванием основы.

5. Способ по п.1, в котором основа покрыта с использованием метода без применения растворителя.

6. Способ по п.5, в котором метод без применения растворителя представляет собой обработку в расплавленном состоянии.

7. Способ по п.1, в котором основу покрывают с использованием метода, в котором участвует растворитель.

8. Способ по п.7, в котором метод с участием растворителя выбран из группы, состоящей из методов обработки напылением, в потоке и смешением.

9. Способ по п.1, в котором основу покрывают с применением метода с использованием сверхкритической жидкости.

10. Способ по п.1, в котором наноструктурированный химикат связывается с основой в результате реакции.

11. Способ по п.1, в котором наноструктурированный химикат связывается с основой без протекания реакции.