2,3-ДИХЛОР-4-[(6-ХЛОР-5-ЦИАНО-4-МЕТИЛПИРИДИЛ-2)-МЕТИЛГИДРАЗОНО]-БУТЕН-2-ОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ Российский патент 2011 года по МПК C07D213/84 A01N25/32 A01P13/00 

Изобретение относится к новому синтетическому, химическому биологически активному веществу из ряда гетероциклических соединений формулы 1:

защищающему растения подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидоту).

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы потери могут составлять в зависимости от дозы до 100% [Д.И.Чкаников, М.С.Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973].

До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной. Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемому соединению является гидразон формулы 2 [«N-этил-(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-этоксифенилгидразон в качестве антидота», Пат. РФ №2276664 от 2006 г., заявка №2005104353 от 17.02.2005]:

Гидразон 2 (прототип) может быть использован в качестве средства снижения негативного действия гербицида 2,4-Д, при применении в дозе 200 г/га по поврежденным вегетирующим растениям подсолнечника он проявляет антидотный эффект 28-30%. Однако антидотная активность прототипа является недостаточно высокой.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Это достигается применением 2,3-дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овой кислоты 1 на поврежденных вегетирующих растениях подсолнечника.

При этом заявляемое соединение получают известным методом - взаимодействием 4-метил-6-(N1-метилгидразино)-2-хлор-3-цианопиридина с альдегидом 2,3-дихлормалеиновой кислоты при кипячении в спиртовом растворе [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969, с.474].

Исходный 4-метил-6-(N1-метилгидразино)-2-хлор-3-цианопиридин синтезирован также известным методом - взаимодействием 4-метил-2,6-дихлор-3-цианопиридина с метилгидразином [Дмитриева И.Г., Дядюченко Л.В., Кайгородова Е.А. Взаимодействие некоторых 2-хлорникотинонитрилов с гидразином и алкилгидразинами. Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2005. - Т.48. - №12. - С.29-31].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2,3-Дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овая кислота (соединение 1).

Смесь 1,2 г (6,1 ммоль) 4-метил-6-(N1-метилгидразино)-2-хлор-3-цианопиридина, 1,08 г (6,4 ммоль) альдегида 2,3-дихлормалеиновой кислоты и 30 мл этанола кипятят в течение 2-2,5 ч. Из охлажденной реакционной массы осадок отфильтровывают, после перекристаллизации из ДМФА получают 1,9 г (90%) целевого соединения 1 с т.пл.=263-265°C.

Найдено, %: C 41,65; H 2,72; N 16,34. C₁₂H₉Cl₃N₄O₂.

Вычислено, %: C 41,47; H 2,61; N 16,12.

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д. (группа): 2,48 (c, 3H, 4-CH₃ Py); 3,53 (c, 3H, N-CH₃); 7,01 (c, 1H, N=CH); 7,08 (c, 1H, 3-H Py); 10,28 (уш. c, 1H, COOH).

Пример 2. N-этил-(3-циано-4-метил-6-хлорпиридил-2)-этоксифенилгидразон (соединение 2).

Смесь 1,0 г (4,8 ммоль) 4-метил-2-(N1-этилгидразино)-6-хлор-3-цианопиридина, 0,072 г (4,8 ммоль) 4-этоксибензальдегида и 25 мл этанола кипятят в течение 2-2,5 ч. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 1,2 г (75%) целевого соединения 2 с т.пл.=172-173°C.

Найдено, %: C 63,48; H 5,64; N 16,48. C₁₈H₁₉ClN₄O.

Вычислено, %: C 63,06; H 5,59; N 16,34.

Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д. (группа): 1,704 (т, 3H, NCH₂CH₃, J=7,0 Гц); 2,54(c, 3H, CH₃ Py); 3,45 (c, 3H, OCH₃); 4,40 (к, 2H, NCH₂CH₃, J=7,0 Гц); 6,68…7,16 (м, 4H, Ar); 7,10 (с, 1H, 5-H Py); 7,77 (C, 1H, N=CH).

Пример 3. Оценка соединений 1-2 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.

Оценку антидотной активности заявляемого соединения 1 и прототипа (соединение 2) осуществляли на экспериментальном поле ВНИИБЗР. Испытания проводили по следующей методике.

В полевых условиях растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через сутки наносили раствор антидота в дозе 200 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль - необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) - растения, обработанные гербицидом;

- «гербицид+антидот» - растения, обработанные гербицидом и антидотом.

Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м², повторность пятикратная.

Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.

Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:

A_x - антидотный эффект, %;

А - урожай в варианте антидот+гербицид;

Э - урожай в варианте эталон (гербицид).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таблица Антидотная активность 2,3-дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овой кислоты (соединение 1) и прототипа (соединение 2) в отношении 2,4-Д на подсолнечнике Антидот Доза антидота, г/га Варианты опыта 2,4-Д (гербицид) 2,4-Д+антидот Урожайность ц/га Урожайность ц/га Антидотная активность ц/га % Соединение 1 200 15,2 23,0 7,8 51* Соединение 2 (прототип) 200 15,2 19,8 4,6 30 Контроль - 29,0 - - - Различия между вариантами достоверны при Р=0.90

Таким образом, использование заявляемой 2,3-дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овой кислоты в качестве антидота позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 51% против 30% у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.

Изобретение относится к новым химическим биологически активным веществам. В качестве вещества, снижающего отрицательное воздействие гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на растения подсолнечника, предложена 2,3-Дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овая кислота. Задачей настоящего изобретения является расширение ряда биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для их применения в сельском хозяйстве в качестве антидотов 2,4-Д. Это достигается применением 2,3-Дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овой кислоты путем обработки поврежденных растений подсолнечника через сутки после нанесения гербицида. 1 табл.

2,3-Дихлор-4-[(6-хлор-5-циано-4-метилпиридил-2)-метилгидразоно]-бутен-2-овая кислота формулы 1:

проявляющая антидотную активность по отношению к 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.