СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОЙ МОДИФИЦИРОВАННОЙ САЖИ, САЖА ДЛЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2011 года по МПК C08K3/04 C09C3/10 C09C1/58 B29B9/12 B29B9/16 

Область техники

Данное изобретение относится к гранулированной модифицированной саже для термопластичных полимеров, обладающей повышенной защитной активностью от воздействия ультрафиолетового облучения, к способу ее получения и к полимерным композициям с ее использованием.

Промышленное производство полимерных композиций предпочитает использование гранулированных саж, что облегчает их транспортировку, автоматизацию процессов дозирования и подачи в смесительное оборудование, сокращает время введения в полимер и улучшает санитарно-гигиенические условия производства.

Уровень техники по способу

Известно, что качественно продиспергировать гранулы сажи в полимерах можно только в том случае, если развивающиеся при смешении сдвиговые напряжения, определяемые типом смесительного оборудования и жесткостью полимера, достаточны для разрушения гранул сажи [Pfeuffer P.O. Japan Rubber Journal. - 1982, vol.164, №6, p.17-20]. В связи с этим для диспергирования гранулированной сажи в расплавах полимеров необходимо ограничивать среднее значение индивидуальной прочности гранул до 35 г.

Гранулы сажи с индивидуальной прочностью до 5-10 г получают при сухом способе грануляции, осуществляемом во вращающихся со скоростью 4-16 об/мин горизонтальных барабанах [Борозняк И.Г. Производство технического углерода (улавливание, грануляция, упаковка). - Москва, издательство «Химия», 1981, 191 с.]. Однако сухой способ грануляции имеет низкую производительность. Этим способом невозможно сгранулировать высокоструктурные и малоактивные марки сажи. В настоящее время способ сухого гранулирования имеет ограниченное применение и повсеместно вытесняется способами мокрого гранулирования.

При мокрой грануляции гранулы образуются из предварительно уплотненной сажи при ее интенсивном смешивании в заданном соотношении со смачивателем в смесителе-грануляторе. В качестве смачивателей используют водорастворимые твердые продукты и гигроскопичные органические жидкости и эмульсии.

Известен способ гранулирования сажи водными растворами сахара, мелассы, декстрина, крахмала, сахаридов и продуктов переработки целлюлозы в количестве 0,1-0,4% к весу сажи с последующей сушкой при температуре (150-425)°C [патент US 2850403 A, опубл. 1958.09.02]. Недостатком этого способа является то, что при этих температурах сушки происходит карбонизация связующих добавок, повышающая индивидуальную прочность гранул до величин, непригодных для использования в термопластичных полимерах. Такая сажа используется исключительно для резиновой промышленности, где спецификациями допускается индивидуальная прочность гранул до 70-100 г в зависимости от используемого каучука. По патенту US 3969457 A (опубл. 1976-07-13) мокрую грануляцию сажи в присутствии 1% лигносульфаната натрия к весу сажи совмещают с окислительной обработкой ее поверхности 6%-ным раствором азотной кислоты. Однако получаемая сажа имеет индивидуальную прочность гранул даже для фракции (0,5-1,5)мм от 38 до 57 г. Кроме того, процесс грануляции является коррозионноактивным и вредным для здоровья обслуживающего персонала и окружающей среды.

Обработку сажи водными растворами гигроскопичных органических жидкостей используют для улучшения диспергируемости сажи. Патент US 2427238 A (опубл. 1947.09.09) описывает использование в количестве 1-8% к весу сажи многоатомных спиртов, в том числе этилен - и пропиленгликоля и их эфиров, глицерина и др. Патент US 3565658A (опубл. 1971.02.23) предлагает обработку сажи 0,05-5,00%-ным водным раствором полиэтоксилированного амина формулы

где R является остатком амина (олеил- и стеариламина, аминов кокосового, соевого и талового масел), а (x+y) - сумма этиленовых звеньев, количество которых составляет от 2 до 50.

Патент US 3645765 A (опубл. 1972.02.29) описывает грануляцию сажи 0,5-5,0%-ным водным раствором полиэтоксилированной жирной кислоты формулы

где R является остатком стеариновой, олеиновой или смоляных жирных кислот, x составляет от 5 до 15, а молекулярный вес полиэтоксилированной жирной кислоты - от 500 до 1000.

Существенным недостатком способов мокрой грануляции сажи с использованием водных растворов гигроскопичных органических соединений является то, что для сохранения целевого эффекта их введения на поверхность сажи (в том числе диспергируемости) сушку мокрых гранул проводят при температурах ниже температуры их разложения, как правило, порядка 125°C, что увеличивает продолжительность сушки.

Гранулированную сажу с улучшенной диспергируемостью получают по патенту US 4569834 A (опубл. 1986.02.11) путем замены общепринятых связующих на добавки, термически устойчивые при повышенной температуре сушки гранул, размягчающиеся при температуре смешения и твердые при хранении сажи. В качестве такой связующей добавки используют окисленный полиэтилен молекулярного веса от 1800 до 5000 в количестве от 1 до 10 частей на 100 частей сажи. Недостатком этого способа является ограниченная растворимость окисленного полиэтилена в воде и необходимость приготовления водной эмульсии продукта, что требует контроля концентрации эмульсии и дополнительных мер по поддержанию ее стабильности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является патент RU 2190639 C2, опубл. 2002.10.10. Получаемая по патенту обработанная сажа легко диспергируется в полимерных системах, обеспечивает высокие реологические, механические, электрические свойства и стойкость к УФ-излучению. В соответствии с этим патентом сажу обрабатывают полиэтиленгликолем с повторяющимся звеном (CH₂CH₂O)_n молекулярного веса от 1000 до 1000000, предпочтительно выше 20000, в количестве от 0,1 до 50% от веса сажи. В описании к патенту рассматривается вариант, при котором полиэтиленгликоль растворяют в воде. При этом отмечается, что при введении полиэтиленгликоля в составе водного связующего его концентрацию желательно иметь в диапазоне, обеспечивающем содержание полиэтиленгликоля в модифицированной сухой саже от около 0,5 до 35% к весу сажи. Необходимо обеспечить равномерное распределение полиэтиленгликоля в водном связующем и поддерживать стабильность его концентрации во времени. Процесс гранулирования в общем случае включает контакт сажи в рыхлой форме и водного связующего с их нагревом и последующую сушку мокрых гранул. Примеры гранулирующих устройств общеизвестны и включают, в том числе, игольчатые грануляторы. Сушку мокрых гранул проводят в течение контролируемого времени при контролируемой температуре порядка 125°C. В конкретном примере 1 в описании к патенту приведены следующие характеристики процесса получения обработанной сажи. Сажу комбинируют с водным связующим раствором полиэтиленгликоля (молекулярный вес = 20000) в достаточном количестве для получения обработанной сажи, имеющей 2% полиэтиленгликоля по весу от веса сажи. Сажу и водный связующий раствор смешивают в непрерывном игольчатом грануляторе со скоростью вращения ротора 1100 об/мин и диапазоном потока массы от 1200 до 1800 фунтов/ч. Гранулы затем высушивают в нагреваемом вращающемся барабане до содержания влаги ниже 0,6%. В соответствии с примером 10 гранулы сажи, обработанной полиэтиленгликолем, получают при использовании полиэтиленгликоля в качестве гранулирующей добавки для сажи с площадью поверхности по адсорбции азота 129 мг/г и показателям структурности по абсорбции дибутилфталата 143 см³/100 г. Сажу соединяют с водным связующим раствором полиэтиленгликоля (молекулярный вес=1000) в количестве, достаточном для получения обработанной сажи с 2% полиэтиленгликоля по весу от сажи. Сажу и водный связующий раствор смешивают в непрерывном игольчатом грануляторе со скоростью вращения ротора 1000 об/мин и скоростью потока 850 фунтов в час. Гранулы собирают и высушивают в воздушной печи при температуре 125°C до достижения влажности ниже 0,5%.

В соответствии с примерами 20-36 обработанные полиэтиленгликолем сажи, подходящие для пигментной ультрафиолетовой защиты, готовят следующим образом. Сажу с поверхностью по адсорбции йода 70 мг/г и показателем абсорбции дибутилфталата 145 см³/100 г обрабатывают в игольчатом грануляторе, имеющем скорость ротора 1050 об/мин, с использованием полиэтиленгликоля с молекулярным весом 1000, 8000, 20000, 35000 и 100000 с обеспечением его концентрации от 0,5 до 4,0% к весу сажи. В таблице 6 описания патента указано, что полученные гранулы обработанной таким образом сажи имеют показатель массовой прочности, определенной по методу ASTM D1937, в интервале от 47,3 до 133,5 кг. Известна функциональная зависимость между показателем массовой и индивидуальной прочности гранул (по методу ASTM D5230), которая для сажи аналогичной дисперсности имеет коэффициент корреляции R=0,93842 (Орлов В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин. - Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002, с.325). В соответствии с этой корреляционной зависимостью указанному диапазону массовой прочности гранул соответствует индивидуальная прочность гранул от 51 до 206 г.

Недостатками описанного в прототипе способа получения модифицированной гранулированной сажи являются:

- длительность сушки мокрых гранул при температуре не выше 125°C, что экономически не выгодно;

- невозможность получения гранул модифицированной сажи с индивидуальной прочностью не более 35 г.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения легко диспергируемой в расплавах полимеров гранулированной сажи с заданной индивидуальной прочностью до 35 г и повышение эффективности процесса.

Раскрытие изобретения по способу

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения гранулированной модифицированной сажи, включающем смешивание сажи с количеством летучих менее 1% при нагревании ее порошка с предварительно гомогенизированным водорастворимым органическим модифицирующим агентом, гранулирование смеси и последующую сушку мокрых гранул при повышенной температуре при доступе воздуха, в отличие от прототипа, в качестве модифицирующего агента используют простые полиэфиры молекулярного веса от 290 до 3000 с гидроксильным числом от 50 до 800 мг КОН/г в количестве 1,0-5,0% от веса сажи, а сушку мокрых гранул совмещают с термоокислительным разложением модифицирующего агента и одновременным окислением поверхности сажи, а осуществляют эти операции при температуре 285-320°C в течение времени, на 5-30% больше, чем требуется для достижения влажности 0,5%.

Для обеспечения гомогенности процесса смешивания модифицирующий агент готовят следующим образом. Предварительно готовят 50%-ный раствор модифицирующего агента, затем гомогенизируют его путем циркуляции и разбавляют до рабочей концентрации.

Для активирования процесса окислительной модификации сажи pH раствора целесообразно поддерживать на уровне 9-10 единиц.

Интенсификацию процесса сушки мокрых гранул осуществляют за счет подачи в сушильный барабан дымовых газов.

Используемые гидроксилсодержащие простые полиэфиры являются продуктами присоединения окисей алкиленов, в частности окиси пропилена и/или окиси этилена к полиатомным спиртам, аминам, моно- и полисахаридам и другим, содержат кислород в составе эфирной связи и гидроксильные группы на концах молекул.

За счет использования в способе получения гранулированной модифицированной сажи отличительных признаков по предлагаемому изобретению достигаются следующие технические результаты:

- образующиеся при интенсивной термодеструкции простых полиэфиров кислородсодержащие фрагменты связываются поверхностью сажи и активируют окисление самой поверхности сажи, при этом содержание летучих в модифицированной саже увеличивается до 2-8%, а доля связанного кислорода в составе летучих составляет не менее 71%;

- полученные гранулы модифицированной сажи имеют индивидуальную прочность ниже 35 г, вследствие чего она легко диспергируется в низковязких полимерах, в том числе в их расплавах;

- легкая растворимость гидроксилсодержащих простых полиэфиров в воде упрощает процесс, а повышение температуры сушки мокрых гранул делает его экономически более выгодным;

- повышение pH растворов используемых полиэфиров активирует процесс окислительной модификации сажи.

Примеры 1-5 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения печной гранулированной модифицированной сажи с использованием лабораторного смесителя-гранулятора. Он представляет собой неподвижный барабан, имеющий внутренний диаметр 120 мм и длину 400 мм. Внутри барабана вращается ротор с пальцами, насаженными на нем по двухзаходной винтовой линии с шагом 100 мм. Расстояние между пальцами 12 мм. Привод ротора снабжен частотным регулятором. Корпус смесителя-гранулятора обогревается изолированной спиралью, по которой проходит электрический ток регулируемой мощности для поддержания температуры в грануляторе 60-80°C. Для обработки используют уплотненную сажу различных марок, а ее обработку проводят при соотношении сажа:раствор смачивателя = 1:1. Обработку сажи раствором полиэфиров проводят в течение времени, достаточного для формирования гранул. Сушку мокрых гранул осуществляют при контролируемой температуре от 285 до 320°C в термостате, снабженном вытяжной вентиляцией. Определяют продолжительность сушки гранул при заданной температуре до влажности не более 0,5% и продолжают ее в течение времени, на 5-30% больше, чем время достижения указанной влажности. Это необходимо для более полной прививки продуктов распада гидроксилсодержащих простых эфиров на поверхности сажи и ее окислительной модификации. Пример 6 приведен для сравнения при снижении температуры сушки до 230°C. Затем высушенную гранулированную сажу охлаждают, отсеивают фракцию (1,4-1,7) мм и по методике ASTM D5230 определяют среднее значение индивидуальной прочности для 20 гранул. Общее количество соединений, сорбированных на поверхности сажи, определяют по количеству летучих (%), выделяющихся при прокаливании образца сажи в платиновом тигле при 950°C в течение 7 минут по методике DIN 53552. Общее количество связанного кислорода на поверхности сажи определяют термохимическим методом при пиролитическом разложении сажи при температуре (1000±50)°C в токе инертного газа с поглощением и количественной оценкой выделяющихся при этом окиси и двуокиси углерода (Rivin D. Chemistry and Technology, 1963, v.36, №3, p.729).

Пример 7 представляет собой промышленный вариант реализации способа получения модифицированной гранулированной сажи по настоящему изобретению.

Сажу, выделенную из аэрозоля, имеющую йодное число 117 г/кг и показатель структурности по абсорбции дибутилфталата 95 см³/г, после прохождения через измельчитель вентилятором подают в циклон и мешалку-уплотнитель, откуда она поступает в загрузочную воронку смесителя-гранулятора, внутри которого со скоростью 340-520 об/мин вращается вал с насаженными на нем по винтовой линии пальцами. Простой гидроксилсодержащий полиэфир с молекулярным весом 290, гидроксильным числом 800 мг КОН/г и pH 10, имеющий динамическую вязкость по Хеплеру при 25°C 46000 МПа·с, поступающий с завода-изготовителя в бочках, предварительно разогревают в термокамере при температуре (45-50)°C для снижения вязкости до 1500-2000 МПа·c. Затем его винтовым насосом закачивают в вертикальный обогреваемый паром аппарат, снабженный скоростным перемешивающим устройством, для приготовления 50%-ного раствора полиэфира в химочищенной воде. Предусмотрены два аппарата, в одном из них готовится 50%-ный раствор полиэфира, второй является расходным. В первом аппарате 50%-ный раствор подвергается дополнительной циркуляции шестеренчатым насосом. Этот же насос подает раствор на расходный аппарат. После фильтра тонкой очистки раствор дозировочным электронасосным агрегатом подают в смеситель, в котором осуществляется смешение 50%-ного раствора с химочищенной водой в заданном соотношении, обеспечивающем получение раствора рабочей концентрации 2,5%. Далее раствор рабочей концентрации поступает на форсунки смесителя-гранулятора для мокрой обработки подаваемой в гранулятор пылящей сажи и формирования гранул. После смесителя-гранулятора мокрые гранулы сажи поступают в сушильный барабан, обогреваемый дымовыми газами, часть из которых просасывается через полость сушильного барабана для поддержания температуры в барабане в интервале 285-320°C для обеспечения полной термодеструкции полиэфира и интенсификации окислительной модификации сажи. При более высокой температуре возможны частичная газификация сажи и осмоление остатков полиэфира с образованием твердых продуктов его пиролиза. Продолжительность сушки гранул на 20% больше, чем время достижения влажности 0,5%. Из сушильного барабана сажа шлюзовым питателем подается на ковшовый элеватор и, проходя через магнитный сепаратор и пневмоклассификатор, поступает в бункер готовой продукции. Полученную в действующем производстве модифицированную гранулированную сажу анализируют по перечню показателей, оцениваемых для лабораторных образцов.

Параметры обработки саж водными растворами гидроксилсодержащих простых полиэфиров и свойства полученных модифицированных продуктов в зависимости от условий проведения процесса приведены в таблице 1 и позволяют судить о его эффективности.

Таблица 1 № примера 1 2 3 4 5 6 7 Показатели базовой сажи Йодное число, мг/г 123 121 Абсорбция ДБФ, см³/100 г 115 95 Свойства простого гидроксильного полиэфира Молекулярный вес 290 370 3000 290 Гидроксильное число, мгКОН/г 800 480 51 800 Параметры процесса грануляции Дозировка полиэфира, % к весу сажи 2,0 5,0 1,0 1,0 3,0 2,0 2,5 рН раствора полиэфира 9,4 9,7 7,2 9,6 7,6 7,6 9,5 Температура сушки, °C 285 290 300 300 300 230 320 Свойства модифицированной гранулированной сажи Индивидуальная прочность гранул, г 27 25 29 27 26 35 25 Содержание летучих, % 4,48 8,07 2,64 3,41 3,56 2,86 5,02 Содержание кислорода, % 3,68 6,36 1,88 2,64 2,84 1,74 4,27 Доля кислорода в составе летучих, % 82,1 78,08 71,2 77,4 79,8 60,8 85,1

Достигаемый технический результат по способу

Преимуществами заявляемого способа перед прототипом являются:

- использование в качестве смачивающего агента для мокрой грануляции сажи легко растворимых в воде гидроксилсодержащих простых полиэфиров;

- совмещение процесса грануляции сажи с ее окислительной модификацией, что позволяет избежать применения агрессивных окисляющих агентов, требующих защиты оборудования от коррозии и принятия мер по защите окружающей среды и здоровья обслуживающего персонала;

- двухэтапное изготовление гранулирующего раствора - первоначально 50%-ной концентрации с последующим разбавлением до рабочей концентрации непосредственно перед подачей в смеситель-гранулятор, что обеспечивает стабильность концентрации на протяжении всего времени изготовления партии сажи;

- интенсификация процесса окислительной модификации сажи регулированием pH водного раствора добавкой щелочи;

- повышение температуры сушки мокрых гранул до 285-320°C по сравнению с 125°C для способа-прототипа, что позволяет ускорить процесс сушки с получением гранул с индивидуальной прочностью до 35 г;

- интенсификация процесса сушки мокрых гранул за счет подачи в сушильный барабан дымовых газов.

Предшествующий уровень техники по саже, пригодной для использования в термопластичных полимерах, подвергаемых УФ-облучению

Сажа является эффективным средством защиты полимеров, в том числе термопластичных, от окислительного старения в условиях УФ-облучения [John V. Accorsi, Р.Е. (Cabot Corporation). The Right Mix: Morphology and Dispersion of Carbon Black in the Stabilization at Weather Resistant Polyethylene. - Interwire W&C Technical Symposium. - May 14, 2001 - Atlanta, Georgia]. Сажа при этом является светофильтром и выполняет роль «губки» [М.Ф.Романцев. «Химическая защита органических систем от ионизирующего излучения». - Москва: издательство «Атом-издат». - 1978, 144 с.]. Установлено (см. вышеуказанный доклад John V. Accorsi), что защитная функция сажи возрастает по мере увеличения ее дисперсности, но при условии ее качественного диспергирования. Поэтому улучшение диспергируемости сажи путем ее поверхностной модификации соединениями, совместимыми с используемым полимером, повышает стойкость полимерной композиции к УФ-излучению.

В частности, патент RU 2190639 C2 - прототип (опубл. 2002.10.10) рекомендует использование в светостойких полупроводящих и изолирующих полимерных композициях, например для электрических кабелей, сажи, полученной по примерам 20-36 путем обработки сажи с йодным числом 70 мг/г и показателем абсорбции дибутилфталата 143 см³/100 г полиэтиленгликолем молекулярного веса от 1000 до 100000 в количестве от 0,5 до 4,0 к весу сажи. Данные таблицы 6 описания к патенту и указанная выше корреляционная зависимость массовой и индивидуальной прочности гранул свидетельствуют, что такие сажи имеют индивидуальную прочность гранул в диапазоне от 51 до 206 г, вследствие чего они не могут быть использованы в расплавах термопластичных полимеров. Кроме того, отсутствие прочной связи полиэтиленгликоля с поверхностью сажи делает возможной его экстракцию водой, что недопустимо для полимерных композиций, контактирующих с питьевой водой и пищевыми продуктами. Известно, что защитная функция сажи в условиях воздействия на полимеры УФ-излучения возрастает при ее окислении [Donnet J.B., Bansal R.C., Wang M.J. “Carbon Black: Science and Technology”, 2^nd ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1993, р.401]. Для полиолефинов, например, установлена четкая зависимость между защитной функцией сажи и концентрацией хемосорбированного кислорода на поверхности ее частиц [У.Хокинс, Ф.Уинслоу. В кн. «Усиление эластомеров». - Под ред. Дж. Крауса. - Пер. с англ. - Москва, изд. «Химия», 1968, с.477]. Этот эффект связывают [К.А.Печковская. «Сажа как усилитель каучука» - Москва, изд. «Химия», 1968, с.102] со способностью хинонных и фенольных поверхностных групп сажи акцептировать свободные полимерные радикалы и прерывать окислительные процессы в полимерах. Известно [Г.П.Григорьев, Г.Я.Ляндзберг, А.Г.Сирота. «Полимерные материалы». - Москва: издательство «Высшая школа», 1968, с.65], что газовая канальная сажа, содержащая более 5% летучих, является эффективным светостабилизатором уже в дозировке 0,3%. Это связано с тем, что в канальной саже наибольшее количество связанного кислорода содержится в составе хинонных групп [Сборник научных трудов НИИПК УПН «Разработка и внедрение модифицированных типов технического углерода». - Москва, ЦНИИТЭнефтехим, 1981, с.94]. Сажи иных способов получения, в том числе печные, содержат незначительное количество связанного кислорода, поэтому нуждаются для повышения УФ-защитной активности в дополнительном окислении. Однако совмещение постокислительной обработки таких саж, например азотной кислотой с грануляцией в присутствии связующих добавок типа лигносульфонатов [Патент US 3969457 A, опубл. 1976.07.13.], приводит к получению жестких гранул (38-57 г для фракции 0,5-1,5 мм), непригодных для использования в термопластичных полимерах. В присутствии азотной кислоты распределение кислорода по функциональным группам смещается в сторону образования карбоксильных групп, а доля кислорода в составе хинонных и фенольных групп составляет не более 60% [Сб. научн. трудов НИИПК УПН «Совершенствование производства технического углерода». - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, с.99). Кроме того, на поверхности сажи сохраняются остатки трудно десорбируемой свободной азотной кислоты, что приводит к коррозии оборудования, искажению показателя pH сажи и требует удаления остатков кислоты. Для этого по патенту US 3536512 A (опубл. 1970.10.27) сажу дополнительно обрабатывают водным раствором аммиака, что удорожает сажу.

Задачей предлагаемого изобретения по саже, пригодной для использования в термопластичных полимерах, подвергаемых УФ-облучению, является гранулированная модифицированная сажа, легко диспергируемая в расплавах полимеров, имеющая пониженную склонность к экстракции модифицирующего агента водой.

Раскрытие изобретения по саже

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от прототипа гранулированная модифицированная сажа, полученная по способу, раскрытому в п.1, содержит на своей поверхности кислородсодержащие продукты термоокислительной деструкции простых гидроксилсодержащих полиэфиров, которые в процессе высокотемпературной сушки мокрых гранул при доступе воздуха активируют окислительную модификацию поверхности самой сажи. Получаемая сажа содержит от 2 до 8% летучих, а доля кислорода в составе летучих составляет не менее 71%, при этом доля кислорода в составе хинонных и фенольных групп составляет не менее 74%.

Для оценки количественного распределения кислорода по функциональным группам в обработанной полиэфирами саже термохимический метод дополнен методом избирательной нейтрализации [Лежнев Н.Н., Терентьев А.П., Новикова И.С. и др. Каучук и резина, 1961, №11, с.21-27]. Количество выделившейся при пиролизе сажи окиси углерода соответствует суммарному количеству кислорода в составе хинонных и фенольных групп, повышающих УФ-защитную функцию сажи. Склонность гранулирующей добавки к экстракции водой оценивается по изменению количества летучих в саже после ее 3-часовой выдержки в воде при 50°C.

Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2 № примера 1 2 3 4 5 6 7 Общее количество кислорода, % 3,68 6,36 1,88 2,64 2,84 1,74 4,27 Количество кислорода в составе хинонных и фенольных групп, % 2,94 5,19 1,39 2,01 2,18 1,09 3,51 Доля кислорода в составе хинонных и фенольных групп, % от общего кислорода 79,9 81,6 74 76,1 76,8 62,5 82,2 Количество летучих, % до экстракции водой после экстракции водой 4,48 3,96 8,07 6,94 2,64 2,33 3,41 3,05 3,56 3,12 2,86 2,24 5,02 4,49 Степень снижения количества летучих при экстракции водой, % 11,6 14,0 11,7 10,6 12,4 21,7 10,6

Достигаемый технический результат по саже

Достигаемый технический результат от реализации настоящего изобретения по саже состоит не только в глубоком окислении поверхности сажи, но и в предпочтительном распределении кислорода в составе хинонных и фенольных групп (от 74 до 82%). Это обеспечивает повышенную защитную активность сажи при УФ-облучении полимерных композиций. Это свидетельствует также о том, что модифицирующий агент претерпел химические изменения и продукты его термоокислительного распада находятся на поверхности сажи в связанном состоянии, что и проявляется в снижении показателя экстрагируемости сажи водой.

Предшествующий уровень техники по полимерной композиции

Сажа является эффективным светостабилизатором полимерных композиций, в том числе на основе термопластичных полимеров, склонных под воздействием УФ-лучей с длиной волны 280-330 ммк к структурированию, которое приводит к снижению прочности при растяжении и относительному удлинению при разрыве [Энциклопедия полимеров. Том III. - Москва: издательство «Советская энциклопедия». - 1977, с.1003-1011].

Дозировка сажи в полимерных композициях может изменяться в широком диапазоне в зависимости от типа полимера и назначения изделия. Сажа, получаемая по патенту RU 2190639 (прототип), в общем случае может использоваться в количестве от 0,1 до 65% к весу всей полимерной композиции. В описании типичная полимерная композиция для использования в полупроводниковых материалах для проводов и кабелей содержит от 25 до 55% по весу сажи, обработанной полиэтиленгликолем в количестве от 0,5 до 10 частей на 100 частей сажи. В меньшем количестве обработанную сажу вводят для получения окрашенного изолирующего материала. Для улучшения ультрафиолетовой сопротивляемости полимерных материалов сажу, обработанную полиэтиленгликолем по примерам 20-36, вводят в полимерную композицию на основе полиэтилена высокого давления (низкой плотности) в количестве от 0,5 до 4,0% к весу композиции. При этом предварительно готовят 40%-ный концентрат сажи в этом полиэтилене, а затем разбавляют его до необходимой конечной концентрации (таблица 6 описания патента).

Недостатком описанной в прототипе полимерной композиции является то, что она содержит сажу, не имеющую на своей поверхности значительного количества связанного кислорода в виде хинонных и фенольных групп, способных акцептировать свободные полимерные радикалы и прерывать окислительные процессы в полимерах. В силу этого УФ-защитная функция такой сажи ограничена ее ролью только как светофильтра. Поэтому такая полимерная композиция не может использоваться для изделий, эксплуатируемых на открытом воздухе, например для труб надземного трубопровода. Кроме того, растворимость полиэтиленгликоля в воде не позволяет использовать гранулированную им сажу в полимерных изделиях, контактирующих с питьевой водой и продуктами питания.

Задачей настоящего изобретения являются композиции с повышенной стойкостью к УФ-излучению, обеспечивающие выполнение требований по показателям запаха и привкуса водных вытяжек.

Раскрытие изобретения по полимерной композиции

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция, включающая термопластичный полимер, модифицированную гранулированную сажу, целевые добавки и вспомогательные добавки, содержит сажу, окисленную гидроксилсодержащими простыми эфирами, имеющую на поверхности от 2 до 8% летучих при доле кислорода в составе летучих не менее 71% и доле кислорода в составе хинонных и фенольных групп не менее 74% с индивидуальной прочностью гранул до 35 г при следующем соотношении компонентов (вес.%):

термопластичный полимер 40-97 модифицированная гранулированная сажа 0,5-50 целевые добавки 0,1-8 технологические добавки остальное

В качестве термопластичного полимера используют полиолефины, в том числе полиэтилен высокого и/или низкого давления, полипропилен и сополимеры этилена с пропиленом, винилацетатом и другими мономерами, а также поливинилхлорид.

В качестве целевых добавок используют органические термо- и светостабилизаторы, неорганические акцепторы выделяющихся при переработке газов, структурирующие добавки, антипирены и иные продукты.

В качестве технологических добавок используют смазки, например воски и стеараты, пластификаторы, минеральные наполнители и другие продукты, облегчающие переработку и удешевляющие полимерные композиции.

Наилучшие варианты реализации изобретения по полимерной композиции

Пример 8. Модифицированную сажу, полученную по примеру 5, вводят на вальцах в порошок полиэтилена низкого давления марки 2-3914 в количестве 2,25% к весу композиции и 0,28% термостабилизатора ирганокса В225 при температуре 160°C в течение 10 мин. Из вальцованной композиции прессуют пластины калибром 1 мм по стандартному режиму, на которых определяют методом световой микроскопии по 25 полям балл диспергирования сажи (ГОСТ 16338, п.5.18) и прочностные показатели на тензометре при скорости деформации 50 мм/мин. Затем образцы ставят на УФ-экспозицию под лампу ДРТ-400 при температуре 50°C на 500 часов, после чего их подвергают разрывным испытаниям в тех же условиях. Для сравнения аналогичные испытания проводят с композицией, содержащей аналогичное количество канальной сажи марки К354, имеющей высокую УФ-защитную активность.

Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 Показатели Сажа по пр. 5 К354 Тип распределения сажи, балл 1,5 1,8 Прочность при разрыве, кгс/см²:     - до облучения 270 329 - после облучения 261 266 Коэфф. УФ-защиты по прочности при разрыве 0,996 0,809 Относительное удлинение, %:     - до облучения 798 861 - после облучения 766 782 Коэфф. УФ-защиты по относит, удлинению 0,960 0,908

Пример 9. Сажу, полученную по примеру 7, и ирганокс В225 вводят в смесителе периодического действия типа Бенбери при 175°C в порошок полиэтилена высокого давления марки 153 с получением 30%-ного концентрата, содержащего 4,4% ирганокса В225, и 50%-ного концентрата, содержащего 5,0% ирганокса к весу всего концентрата. Затем полученные концентраты смешивают с полиэтиленом низкого давления марки 273 в соотношении концентрата и полиэтилена соответственно (6,8: 93,2)% и (6,0: 94,0)% с получением трубного полиэтилена.

В таблице 4 приведены результаты испытания трубного полиэтилена, полученного с использованием 30%-ного концентрата.

Таблица 4 Показатели Результат Норма контроля Тип распределения сажи, балл 2 не более 2 Запах и привкус водных вытяжек, балл 0,5; 1; 0,5; 0,6 не более 1 Прочность при разрыве, кгс/см²:     - до облучения 300 ≥270 - после облучения 270 ≥250 Коэффициент УФ-защиты по прочности при разрыве     0,900 Относительное удлинение при разрыве, %:     - до облучения 900 ≥900 - после облучения 857 ≥600 Коэффициент УФ-защиты по относительному удлинению     0,952

Пример 10. С использованием сажи, полученной по примеру 7, готовят концентрат, идентичный по составу маточной смеси Пласблэк 1873, выпускаемой фирмой «Cabot» (Бельгия), содержащий 40% полиэтилена высокого давления марки 158, 40% сажи и 20% карбоната кальция. Затем полученный концентрат разбавляют базовым полиэтиленом до концентрации сажи 0,5% и используют для изготовления пленок сельскохозяйственного назначения.

Пример 11. 30%-ный концентрат сажи, полученной по примеру 7, содержащий 4,4% ирганокса В225, вводят в полиэтилен низкого давления марки 271 в количестве, обеспечивающем дозировку сажи 0,5%, с получением стабилизированного полиэтилена, предназначенного для защитных оболочек кабелей. Из полученной полимерной композиции методом прессования изготавливают образцы в форме диска диаметром (100±1) и толщиной (0,5±0,05) мм, на которых при температуре (20±2)°C определяют по ГОСТ 6433.3 в трансформаторном масле при переменном напряжении частоты 50 Гц электрическую прочность.

Результаты испытания приведены в таблице 5.

Таблица 5 Показатель Полимерная композиция по примеру 11 Норма контроля кабельного полиэтилена марки 271-81 К Электрическая прочность по ГОСТ 6433.3, кВ/мм 41 не менее 35

Пример 12. С использованием сажи, полученной по примеру 7, готовят поливинилхлоридный пластикат, содержащий 53% поливинилхлорида, 37% диоктилфталата, 8% силиката свинца, 0,5% стеарата кальция и 1,5% указанной сажи. Методом вальцевания при температуре 145°C изготавливают листы толщиной (1,2±0,1) мм, которые затем прессуют до толщины (1±0,1) мм при температуре 150°C с последующим охлаждением непосредственно в пресс-форме. На этих образцах по методике ГОСТ 6433.3 определяют электрическую прочность материала, предназначенного для защитной оболочки низковольтных кабелей.

Полученные результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Показатель Полимерная композиция по примеру 12 Норма контроля для ПВХ пластиката марки 0-40 Электрическая прочность по ГОСТ 6433.3, кВ/мм 38 30-35

Достигаемый технический результат настоящего изобретения по полимерным композициям состоит в повышении их стойкости к воздействию УФ-излучения. Это позволяет использовать их для труб наземной установки и увеличения срока хранения труб на открытых площадках до установки. Напорные трубы для питьевого водоснабжения удовлетворяют санитарно-гигиеническим требованиям потребителя по показателям запаха и привкуса водных вытяжек. Полимерные композиции для внешних защитных оболочек кабелей при обеспечении высокой светостойкости превосходят серийные материалы по уровню электрической прочности. Повышение светостойкости и снижение экстрагируемости пленок сельскохозяйственного назначения позволяют использовать их не только для мульчирования почвы, но и для укрытия от атмосферных осадков силосных ям и буртов с овощной продукцией.

Изобретение относится к гранулированной модифицированной саже, легко диспергируемой в термопластичных полимерах и обладающей повышенной защитной активностью от воздействия ультрафиолетового облучения, к способу ее получения и к полимерным композициям на ее основе. Предлагается способ получения гранулированной модифицированной сажи, включающий смешивание при нагревании ее порошка с водорастворимым модифицирующим агентом - простым полиэфиром молекулярного веса от 290 до 3000 с гидроксильным числом от 50 до 800 мг КОН/г в количестве 1,0-5,0% от веса сажи, гранулирование смеси и последующую сушку мокрых гранул при 285-320°С в течение времени на 5-30% больше, чем требуется для достижения влажности 0,5%. Полученная при этом гранулированная сажа содержит от 2 до 8% летучих, причем доля кислорода в составе летучих составляет не менее 71%, а доля кислорода в составе хинонных и фенольных групп составляет не менее 74%. Полимерные композиции на основе указанной сажи обладают повышенной устойчивостью к УФ-излучению, что позволяет их использовать для изделий, контактирующих с питьевой водой и продуктами питания. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения гранулированной модифицированной сажи, включающий смешивание при нагревании ее порошка с водорастворимым органическим модифицирующим агентом, гранулирование смеси и последующую сушку мокрых гранул при повышенной температуре при доступе воздуха, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего агента используют простые полиэфиры молекулярного веса от 290 до 3000 с гидроксильным числом от 50 до 800 мг КОН/г в количестве 1,0-5,0% от веса сажи, а сушку мокрых гранул совмещают с термоокислительным разложением модифицирующего агента и одновременным окислением поверхности сажи при температуре 285-320°С в течение времени на 5-30% больше, чем требуется для достижения влажности 0,5%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку мокрых гранул осуществляют с подачей дымовых газов в сушильный аппарат.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что предварительно готовят 50%-ный раствор модифицирующего агента, гомогенизируют его путем циркуляции и разбавляют до рабочей концентрации.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что рН раствора поддерживают на уровне 9-10 единиц.

5. Гранулированная модифицированная сажа, полученная способом по пп.1 или 4, содержащая от 2 до 8% летучих, причем доля кислорода в составе летучих составляет не менее 71%, а доля кислорода в составе хинонных и фенольных групп составляет не менее 74%.

6. Полимерная композиция, включающая термопластичный полимер, модифицированную гранулированную сажу, целевые добавки и технологические добавки, отличающаяся тем, что в качестве модифицированной гранулированной сажи она содержит сажу по п.5 при следующем соотношении компонентов, вес.%:
термопластичный полимер 40-97 модифицированная гранулированная сажа 0,5-50 целевые добавки 0,1-8 технологические добавки остальное